專利名稱：用于產(chǎn)生紅紫色裝飾的方法和色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生紅紫色裝飾的方法和色劑(agent)，其中紅紫色以膠態(tài)金為基礎(chǔ)。該裝飾品的產(chǎn)生是通過將一種含有細(xì)分散的玻璃熔劑(glass flux)和金化合物的色劑施加到需要裝飾的基材上，并在400℃-1050℃烘燒完成的;在燒成過程中形成紅紫色。
基于陶瓷材料和膠態(tài)金的紅紫色顏料可以由各種方法獲得，并且一直用于在可烘燒基材(特別是如玻璃、瓷和陶瓷)上產(chǎn)生紅紫色裝飾。
直到現(xiàn)在，該紅紫色顏料的生產(chǎn)一直包括以下幾個(gè)工藝步驟(a)用還原劑、一般是錫(Ⅱ)鹽從金鹽水溶液中以膠體形式沉淀卡修斯(Cassius)金紅紫色顏料，(b)將濕的金紅紫色顏料與細(xì)研磨的玻璃混合，(c)將混合物在600-800℃預(yù)燒，其中金顆粒至少部分地被包封在玻璃中，和(d)細(xì)研磨該燒結(jié)的材料。DE4106520提出了一種生產(chǎn)這種金顏料的簡化的方法在該方法中通過添加一種還原劑用膠態(tài)金直接包覆水懸浮液中的極細(xì)分散的玻璃熔料(glass frit)(該玻璃中含有水溶性金化合物)。因此，到目前為止紅紫色裝飾品的生產(chǎn)一直是通過生產(chǎn)紅紫色顏料的方法完成的，該方法包括至少一個(gè)化學(xué)反應(yīng)步驟和一個(gè)干燥步驟。
按照DE-PS 3229837，通過用溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)樹脂酸金包覆并在600℃燒成，也可以將用金屬氧化物包覆的層狀顆粒轉(zhuǎn)化成櫻桃紅顏料。在該文獻(xiàn)中沒有描述可以通過采用玻璃熔劑如玻璃熔料代替層狀顆粒形成顏料，也沒有描述使用其它金化合物或金鹽水溶液代替樹脂酸金，更沒有描述在裝飾燒成過程中當(dāng)即形成顏料。
GB-A 2174383提出了一種使用轉(zhuǎn)印(transfer)在玻璃上產(chǎn)生裝飾的方法，其中轉(zhuǎn)印裝飾層含有含鉛的玻璃熔料、發(fā)色金屬氧化物和轉(zhuǎn)印介質(zhì)。在這些金屬氧化物中提到了氧化金，其中含有氧化金的釉料產(chǎn)生紅寶石色。該文獻(xiàn)沒有提示使用另一種金化合物代替轉(zhuǎn)印裝飾層中的氧化金。該文獻(xiàn)也沒有提供與產(chǎn)生紅紫色裝飾相關(guān)的指導(dǎo)。
由DE-PS 3807290可以知道一種含有金化合物的裝飾制劑這是一種含有聚乙烯吡咯烷酮和水的磨光金制劑，它含有10-40%(重量)粉末狀的金和/或少量可溶性金化合物;硫醇金和亞硫酸金被視為金化合物。采用這種制劑獲得的裝飾具有金黃色但不是紅紫色。
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)生紅紫色裝飾的方法和適用于完成該方法的色劑，通過這種方法可以在可烘燒的基材上簡單地產(chǎn)生紅紫色裝飾。本發(fā)明產(chǎn)生裝飾的方法是為了取消到目前為止現(xiàn)有技術(shù)還必需的獨(dú)立的紅紫色顏料生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供進(jìn)行裝飾的方法，由該方法可以獲得不同紅紫色調(diào)的裝飾，即偏藍(lán)色調(diào)或偏紅色調(diào)。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于改變工藝方法使得在大多數(shù)不同的材料上獲得高質(zhì)量、即抗剝裂、無裂紋并具有良好粘結(jié)性的裝飾。
該目的通過在可烘燒基材上產(chǎn)生紅紫色裝飾的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括將含有至少一種金化合物和細(xì)分散的玻璃熔劑的色劑施加在要裝飾的基材上，在400-1050℃燒成該施有色劑的基材，該方法的特征在于被施加的色劑含有至少一種除金氧化物之外的金化合物，該金化合物在燒成時(shí)可以分解成膠態(tài)金，并且金化合物中的金與玻璃熔劑的重量比為1∶10至1∶2000。
其余的要求涉及該方法的優(yōu)選實(shí)施方案以及與該具體任務(wù)相配合的用于該目的的色劑。
按照本發(fā)明，不是將紅紫色顏料用于產(chǎn)生裝飾，而是通過將適當(dāng)?shù)脑霞床Ａ蹌┖涂煞纸獾慕鸹衔镌谘b飾過程中以適當(dāng)?shù)姆绞绞┘拥交纳?，就地形成該顏料。由于所說的顏料原料是已知生產(chǎn)該紅紫色顏料方法中使用的，所以按照本發(fā)明，其特征在于它可以省去專門的顏料生產(chǎn)。通過本發(fā)明方法還可以在給定的金含量范圍內(nèi)、通過選擇所用的金化合物和玻璃熔劑，在裝飾中獲得不同的紅紫色色調(diào)。通過向施加給基材的色劑中添加色調(diào)改進(jìn)添加劑，還可以按照需要影響色調(diào)。由于可以選擇玻璃熔劑(優(yōu)選細(xì)粉狀的玻璃熔料)，使得有可能任意地調(diào)整所產(chǎn)生裝飾以適用于被裝飾基材的物理特性，從而產(chǎn)生具有良好使用性能的有吸引力的裝飾。
被裝飾的可烘燒基材選自那些在所需燒成溫度下尺寸足夠穩(wěn)定的材料或者可被有目的地成型的材料，例如成型玻璃板。因此，玻璃和瓷以及陶瓷材料例如缸器和陶器是特別適合的基材。在某些情況下，未燒成的基材可以用含有玻璃熔劑和金化合物的色劑裝飾，然后完全燒成，這樣，紅紫色裝飾同時(shí)形成。該方法還可用于裝飾具有足夠熱穩(wěn)定性的金屬基材，例如按照本發(fā)明用物料進(jìn)行涂搪。
玻璃熔劑可選自在烘燒條件下形成玻璃層的物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的玻璃熔劑是所謂的玻璃熔料，即熔融后急冷并研磨的玻璃。玻璃熔料與在燒成過程中可溶于其中的氧化物和/或硅酸鹽添加劑的混合物也可用作玻璃熔劑。正如所知，玻璃熔料可以從很多的化學(xué)組合物中獲得。這種玻璃熔料在其物理特性上，例如在其軟化和熔制行為和其膨脹系數(shù)α上也不相同。透明的或半透明的、無色的或用呈色氧化物著色的玻璃熔料都可用于本發(fā)明的方法。在上述現(xiàn)有技術(shù)方法中用氧化金產(chǎn)生寶石紅裝飾時(shí)使用含鉛的玻璃熔料是必須的，而按照本發(fā)明方法使用無鉛玻璃熔料就可以非常容易地進(jìn)行，無鉛玻璃熔料是市售的并已在很多文獻(xiàn)中描述。用于裝飾玻璃的玻璃熔料，一般在450-600℃開始軟化，而用于裝飾瓷和陶瓷材料的玻璃熔料的軟化點(diǎn)優(yōu)選在550-700℃。研究證實(shí)如果所用的玻璃熔劑的平均顆粒尺寸在0.5-50μm，優(yōu)選1-20μm，特別是1-10μm是有利的。特別細(xì)分散的玻璃熔料用于產(chǎn)生特別精細(xì)的、輪廓清晰的裝飾。
用于本發(fā)明方法的有機(jī)或無機(jī)金化合物是在細(xì)分散的玻璃熔劑存在條件下、當(dāng)被加熱到實(shí)際燒成溫度時(shí)能完全分解成膠態(tài)金的那些化合物。優(yōu)選的金化合物分解溫度一般低于300℃，優(yōu)選在150-250℃。無論無機(jī)金還是有機(jī)金化合物都可以使用;它們可以是溶于或微溶于水或有機(jī)溶劑系統(tǒng)的金化合物。本發(fā)明方法所使用的色劑含有一種或多種金化合物，特別是鋰、鈉和鉀的二氰基金酸鹽(Ⅰ)，氰化金，四囟代金酸(特別是四氯金酸及其水合物)，鋰、鈉和鉀的二亞硫酰金酸鹽(disulphitoaurate)(Ⅰ)，硫化金(Ⅲ)，硫醇金(Ⅰ)和金(Ⅰ)氨合物。盡管硫醇金和金氨合物可用作亮金和磨光金制劑-例如參見EP-A0514073-[也許使用？]但是容易購買到的無機(jī)金化合物，例如特別是四氯金酸及其水合物、二氰基金酸鉀、二亞硫酰金酸鉀、氰化金和硫化金是本發(fā)明方法特別優(yōu)選的。
該方法的基本特性是在用于形成裝飾的色劑中，以一種或多種金化合物的形式存在的金與玻璃熔劑的重量比在1∶10-1∶2000之間;該比例優(yōu)選在1∶20-1∶200;特別是1∶30-1∶100之間。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，所使用的色劑中的可分解金化合物基本上以吸附在玻璃熔劑上的形式存在。該色劑可以通過將細(xì)分散的玻璃熔劑與一種或多種粉狀的可分解金化合物強(qiáng)力混合而簡單地獲得。通過強(qiáng)力研磨(優(yōu)選在球磨機(jī)中)可以非常方便地將粉狀組份轉(zhuǎn)變成均勻的產(chǎn)物。也可以以水溶液、水/有機(jī)溶液或有機(jī)溶液的形式將金化合物與玻璃熔劑混合(其中金化合物為玻璃熔劑所吸附)，以替代本發(fā)明優(yōu)選色劑的基本組份的非常簡單、但是有效的干磨方法。以這種方式獲得的產(chǎn)物可被立即使用，或者干燥后用作本發(fā)明方法中的色劑或者這種色劑的基本組份。
在上述干法或濕法色劑生產(chǎn)工藝中，可以同時(shí)摻入有效量的一種或多種改進(jìn)色調(diào)的無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)。改進(jìn)色調(diào)的物質(zhì)特別是銀、銅、鈷、鎳、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的化合物。銀的化合物，例如硝酸銀、碳酸銀、草酸銀和酒石酸銀是優(yōu)選的;在色劑中銀化合物的存在將紅紫色調(diào)轉(zhuǎn)向紅。例如通過使用Co化合物同時(shí)強(qiáng)化，可使紅紫色轉(zhuǎn)向藍(lán)并且裝飾色調(diào)鮮明。以金計(jì)，所用色調(diào)改進(jìn)化合物中金屬的量一般為1-10%(重量)。也可以通過使用鈷著色玻璃熔料或含有二氧化鈦或氧化鈰的無色玻璃熔料作為玻璃熔劑使紅紫色調(diào)轉(zhuǎn)藍(lán)。還可以通過在上述本發(fā)明色劑生產(chǎn)過程中或之后添加氧化鈦或氧化鈰(Ce2O3和/或CeO2)使紅紫色調(diào)轉(zhuǎn)藍(lán)。
進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，某些有機(jī)化合物的存在也可以在裝飾燒成過程中改進(jìn)所形成的紅紫色調(diào)例如用于產(chǎn)生裝飾的色劑含有低分子量有機(jī)化合物，特別是單糖或二糖時(shí)，可以獲得帶藍(lán)色調(diào)的紅紫色;用高分子量添加劑，特別是多糖包括果膠、特別是阿拉伯膠可以使色調(diào)轉(zhuǎn)紅。所用的有機(jī)色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)的量可以在較寬范圍內(nèi)變化。本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員通過調(diào)查性實(shí)驗(yàn)就可以確定所用有機(jī)色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)的有效量，在任何情況下為了選擇和確定所用的玻璃熔劑和金化合物的適用性可以進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。以金化合物計(jì)，所用的有機(jī)色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)的量一般在10-500%(重量)。也可以在上述干法或濕法色劑制備工藝中將有機(jī)色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)作為一種組份加入。如果含有玻璃熔劑和金化合物的本發(fā)明色劑含水，那么非水溶性的還原劑可同時(shí)存在。
如果打算用于印刷、刷涂、噴霧或浸漬，本發(fā)明色劑還可含有液體介質(zhì)。液體介質(zhì)可以是水、水/有機(jī)或有機(jī)溶劑系統(tǒng)，其中金化合物和其它附加物質(zhì)(如果存在)是可溶的或不可溶的?？梢氩缓珓┑挠袡C(jī)溶劑優(yōu)選萜烯烴、異鏈烷烴以及酯、酮和醇。介質(zhì)優(yōu)選水或水/有機(jī)溶劑，其中有機(jī)溶劑可以是水溶性醇、醚和酯。具有2-4個(gè)碳原子的乙二醇以及低聚-和聚(C2至C4)乙二醇或所述乙二醇的-(C1至C4)烷基酯，以及羥基羧酸或其低級烷基酯(例如乳酸C1至C3烷基酯)是優(yōu)選使用的。
除了有機(jī)溶劑系統(tǒng)以外，本發(fā)明液態(tài)至膏狀色劑中的液體介質(zhì)還含有一種或多種高分子有機(jī)粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑溶于溶劑系統(tǒng)或分散于其中。當(dāng)使用常規(guī)的直接或間接印刷工藝、特別是絲網(wǎng)印刷將色劑施于被裝飾的基材時(shí)，在本發(fā)明的色劑中有一種或多種粘結(jié)劑是特別有利的。方便的粘結(jié)劑是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素醚，特別是羧基烷基和羥基烷基纖維素、聚二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚胺、烷基樹脂和聚氨酯樹脂。該粘結(jié)劑可以以均聚或共聚或嵌段聚合物的形式使用，可以單獨(dú)使用或混合使用。以聚乙烯吡咯烷酮均聚或共聚物、聚甲基丙烯酸均聚或共聚物或纖維素醚為基的樹脂對于純水性制劑或那些水含量增加的制劑是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的色劑，特別是那些具有液態(tài)至膏狀稠度的色劑還可以含有常規(guī)的工藝助劑，特別是有效量的陰離子、陽離子、兩性離子或優(yōu)選的非離子表面活性劑，其含量相對于色劑一般在0.01-5%(重量)，特別是0.1-2%(重量)。為了避免在本發(fā)明色劑中懸浮的固體過快沉降，最好有非離子濕潤劑存在。除了濕潤劑之外，還可以有其它表面活性劑，以改進(jìn)色劑的流變特性。如果使用氧化固化或紫外固化樹脂，還必須有固化促進(jìn)劑存在。上述的助劑均以有效量使用。
由于本發(fā)明的色劑不含有紅紫色顏料，而僅含有在裝飾燒成過程中形成顏料所必須的原料，所以色劑基本上是無色的，除非使用著色玻璃熔料。因此在色劑使用過程中有這樣的問題存在，即在燒成前不能估價(jià)裝飾的外觀效果。為了克服這一問題并且使得有可能進(jìn)行手工裝飾以及在燒成前發(fā)現(xiàn)可能的錯(cuò)誤(例如在多色印刷時(shí)發(fā)生的錯(cuò)誤)，研究證明，通過加入有機(jī)著色劑將固有顏色賦予本發(fā)明色劑是非常方便的，所述的本發(fā)明色劑具有粉狀稠度或者是(在有介質(zhì)存在時(shí))具有可印刷的、可噴的或可磨的稠度。以有效量加入到色劑中的有機(jī)著色劑可以是任何所需的顏料類有機(jī)著色劑或溶于介質(zhì)中的有機(jī)著色劑。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員會選擇這樣的著色劑，該著色劑在燒成或加熱到燒成溫度過程中被完全燒掉。
具有一定量液體介質(zhì)的本發(fā)明色劑(根據(jù)具體應(yīng)用方法)通常含有10-90%(重量)形成顏料所必須的原料，即玻璃熔料和金化合物。如果除了一種或多種溶劑或懸浮劑之外，色劑的液體介質(zhì)還含有一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑，則玻璃熔劑和金化合物的含量一般低于85%。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都知道所要求的膏體的工藝粘度主要取決于玻璃熔劑的細(xì)度、溶劑或懸浮劑的性質(zhì)以及所含粘結(jié)劑的量和增稠效果。如果色劑含有一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量通常在0.1-30%(重量)，優(yōu)選為1-15%(重量)。因此通過研究實(shí)驗(yàn)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員就可以發(fā)現(xiàn)適于具體應(yīng)用的色劑的所需特性。
可采用陶瓷領(lǐng)域的粉末技術(shù)直接將不含液體介質(zhì)的本發(fā)明色劑(因此該色劑為粉狀)施加在要裝飾的基材上，例如在干燥的或預(yù)先濕潤的基材上噴釉(sprinkling)，其中所述濕潤可以是一層濕的釉。也可以采用靜電粉末噴涂將本發(fā)明的粉狀色劑施加到要裝飾的表面上。
通過一般的通用方法，例如涂覆、噴涂或直接或間接印刷工藝，可將膏狀或液態(tài)的本發(fā)明色劑施加到要裝飾的基材上。一旦所含溶劑蒸發(fā)掉并且粘結(jié)劑(如果有的話)發(fā)生交聯(lián)后，該裝飾也就燒成了，除非其它裝飾制劑也施加在基材上作為進(jìn)一步裝飾方案的一部分。
在陶瓷業(yè)中常用的裝飾技術(shù)包括使用轉(zhuǎn)印。因而本發(fā)明色劑也可以以轉(zhuǎn)印的形式施加到要裝飾的基材上。在這種情況下，轉(zhuǎn)印包括一個(gè)支承物、水溶性釋放層或熱釋放層、裝飾層(該裝飾層含有本發(fā)明色劑)以及薄膜層。按上述順序排列的各層按已知方法生產(chǎn)。通常采用絲網(wǎng)印刷方法產(chǎn)生裝飾層，其中采用含有本發(fā)明色劑的介質(zhì)。在裝飾層干燥后該層含有細(xì)粉狀的玻璃熔劑(優(yōu)選玻璃熔料)、至少一種可分解的金化合物(除了氧化金)、以及通常還含有一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑。裝飾層還可以含有有效量的色調(diào)改進(jìn)劑、有機(jī)著色劑和常規(guī)工藝助劑(如濕潤劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)劑的固化促進(jìn)劑和抗結(jié)皮劑)。為了滿足在應(yīng)用中轉(zhuǎn)印所需要的靈活性，具有較高粘結(jié)劑含量的裝飾層還可以含有有效量的已知塑化劑，例如鄰苯二甲酸酯、磷酸三烷基酯和二羧酸酯。
本發(fā)明方法以及在該方法中所使用色劑的主要優(yōu)點(diǎn)是在色劑中不需要使用紅紫色顏料本身，而是用其原料代替，因此不需要預(yù)先生產(chǎn)顏料。再者，有可能通過玻璃熔劑和金化合物以及色調(diào)改進(jìn)劑的選擇以簡單的方式產(chǎn)生偏紅或偏藍(lán)的紅紫色裝飾。最后色劑中使用的玻璃熔料可以對要裝飾的基材作優(yōu)化調(diào)整，從而可避免裝飾的剝落和開裂。
本發(fā)明色劑的優(yōu)點(diǎn)還包括所產(chǎn)生的紅紫色基本不受燒成條件的影響。50℃溫差或1小時(shí)的燒成時(shí)間差異都不會引起可察覺的色差。由于沒有獨(dú)立的紅紫色顏料生產(chǎn)中的化學(xué)反應(yīng)階段，因此也不需要對流出物進(jìn)行處理以及從濾液中回收貴金屬。生產(chǎn)本發(fā)明色劑的方法簡單、安全，確保生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定。
實(shí)施例1將50g細(xì)磨的玻璃熔料(90%<50μm)與3.1g硫化金(Au2S3)混合，并在(Bloch-Rosetti)球磨機(jī)中均化15分鐘。相對于玻璃熔料，該混合物含有5%(重量)金。
為了施加的目的，通過使用絲網(wǎng)印刷介質(zhì)(Cerdec AG的介質(zhì)80820)將含有玻璃熔料和金化合物的混合物轉(zhuǎn)化成可絲網(wǎng)印刷的膏體，該介質(zhì)含有甲基丙烯酸樹脂、增塑酯和烴溶劑-5重量份固體、4重量份印刷介質(zhì)。將膏體絲網(wǎng)印刷到瓷器上，在600℃烘燒1小時(shí)，形成亮紅紫色裝飾。
實(shí)施例2將50g無鉛玻璃熔料(90%<20μm)與0.57g氰化金混合，并在球磨機(jī)中均化1小時(shí)。相對于玻璃熔料，該混合物含有1%(重量)金。用實(shí)施例1所述的介質(zhì)將該產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)化成可印刷的膏體;在600℃烘燒2小時(shí)，得到的裝飾為紅紫色。
實(shí)施例3將50g顆粒分布為90%<10μm的無鉛玻璃熔料(透明熔劑no10150，Cerdec AG，起始軟化溫度為670℃)與0.86g四氯金酸(HAuCl4)混合并在球磨機(jī)中均化-相對于熔劑金含量為1%。5重量份的該混合物與4重量份的實(shí)施例1所述的介質(zhì)混合成膏體。將絲網(wǎng)印刷膏體絲網(wǎng)印刷到瓷器基材上，在800℃烘燒30分鐘，得到亮紅紫色裝飾。
實(shí)施例4在球磨機(jī)中，用1.47g二氰基金酸鉀(KAu(CN)2)使顆粒分布為90%<5μm的無鉛玻璃熔料涂覆2%的金(相對于玻璃熔料)。使用含有甲基丙烯酸酯的介質(zhì)按常規(guī)方法生產(chǎn)可印刷的膏體，并將膏體施加到瓷器上。以410K/小時(shí)的加熱速率將烘燒溫度升至800℃，并在該溫度保溫12分鐘，得到亮紅紫色裝飾。
實(shí)施例5將50g高溫快燒熔料(顆粒分布為90%<10μm)懸浮在含有Na3Au(SO3)2的水溶液(100ml)中-相對于熔料的金含量為2%(重量)。將該含水混合物干燥，然后與含有乙基纖維素和二丙二醇-甲基醚的印刷介質(zhì)按5份重量固體、4份重量介質(zhì)的比例混合形成膏體。將絲網(wǎng)印刷膏體施加到瓷器上，然后以400K/小時(shí)的加熱速率烘燒，在800℃燒成，保溫0.5小時(shí)-得到緋紅色裝飾。
實(shí)施例6用含Na3Au(SO3)2的水溶液噴涂硼硅酸鉛基玻璃熔劑-金含量為玻璃熔料的1%(重量)。干燥后用實(shí)施例5所說的介質(zhì)將該產(chǎn)物混合成膏體，并施用。在600℃，30分鐘后裝飾變成紅紫色。
實(shí)施例7將以SiO2、B2O3、Na2O和TiO2為基的無鉛玻璃熔料(其中TiO2含量為10%(重量))與氰化金在球磨機(jī)中均化，使玻璃熔料涂覆上1%(重量)的金。在干法施用到瓷器和陶瓷體上后，烘燒后獲得具有大藍(lán)色調(diào)的紅紫色裝飾。在820℃的最高燒成溫度和870℃的最高燒成溫度所形成的顏色實(shí)際上是相同的。作為燒成溫度的函數(shù)，顏色的微小差別是本發(fā)明色劑的一項(xiàng)實(shí)質(zhì)性優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)闊蓽囟鹊奈⑿〔顒e實(shí)際上對顏色的產(chǎn)生沒有影響。
實(shí)施例8將50g無鉛玻璃熔劑(顆粒分布為90%<5μm)、1.47g二氰基金酸鉀和作為色調(diào)改進(jìn)化合物的0.25g氧化鐵(Ⅲ)混合在一起，并在球磨機(jī)中均化2小時(shí)。將形成的混合物與實(shí)施例1所說的印刷介質(zhì)混合成膏體，并施加到瓷器上;最高燒成溫度為800℃、燒成時(shí)間0.2小時(shí)。獲得具有大紅色調(diào)的紅紫色裝飾。
實(shí)施例9通過噴灑Na3Au(SO3)2水溶液用2%(重量)的金涂覆無鉛玻璃熔劑;干燥后，加入0.1%(重量)(相對于含玻璃熔劑和金化合物的產(chǎn)物)的碳酸銀。將三組份混合物均化后，與含有乙基纖維素的印刷介質(zhì)混合成膏體并施加到瓷器上，將其在800℃保溫0.5小時(shí)。得到具有紅色調(diào)的紅紫色裝飾。
實(shí)施例10將50g高溫速燒玻璃熔劑、0.86g四氯金酸和作為色調(diào)改進(jìn)化合物的0.5g二氧化鈦混合在一起，并在球磨機(jī)中均化。用含有甲基丙烯酸酯的印刷介質(zhì)將均化后的混合物混合成膏體，并施加到瓷器上，以400K/小時(shí)的升溫速率加熱至最高燒成溫度1000℃并燒成1小時(shí)，獲得具有強(qiáng)烈藍(lán)色調(diào)的紅紫色裝飾。
權(quán)利要求
1.在可烘燒基材上產(chǎn)生紅紫色裝飾的方法，包括將含有至少一種金化合物和細(xì)分散玻璃熔劑的色劑施加到所要裝飾的基材上，并在400-1050℃燒成施加了該色劑的基材，其特征在于所施加的色劑含有至少一種除氧化金以外的金化合物，該化合物在燒成時(shí)可以分解成膠態(tài)金，金化合物中的金與玻璃熔劑的重量比為1∶10-1∶2000。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的色劑含有選自鋰、鈉和鉀的二氰基金酸鹽(Ⅰ)，氰化金，四囟代金特別是四氯金酸及其水合物，鋰、鈉和鉀的二亞硫酰金酸鹽(Ⅰ)，硫化金(Ⅲ)，硫醇金(Ⅰ)和金(Ⅰ)氨合物的金化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用的色劑含有無鉛玻璃熔料作為玻璃熔劑，特別是軟化起始溫度在450-700℃的玻璃熔料。
4.按照權(quán)利要求1-3中的一個(gè)或多個(gè)的方法，其特征在于所用的色劑含有金化合物和玻璃熔劑，玻璃熔劑優(yōu)選玻璃熔料，金化合物金與玻璃熔劑的重量比為1∶20-1∶200。
5.按照權(quán)利要求1-4中的一個(gè)或多個(gè)的方法，其特征在于所用的色劑還含有液體介質(zhì)，特別是含有高分子有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)或有機(jī)/水或基本純的水溶劑或懸浮劑系統(tǒng)。
6.按照權(quán)利要求1-5中的一個(gè)或多個(gè)的方法，其特征在于所用的色劑還含有有效量的一種或多種無機(jī)和/或有機(jī)色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)，或者將一種或多種所說的色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)施加到預(yù)先施加到基材上的色劑上。
7.按照權(quán)利要求1-6中的一個(gè)或多個(gè)的方法，其特征在于所用的色劑還含有有效量的工藝助劑，特別是能保證粉末、液體或膏體色劑流變特性的物質(zhì)和/或?yàn)闊汕肮纼r(jià)裝飾的有機(jī)著色劑。
8.按照權(quán)利要求1-7中的一個(gè)或多個(gè)的方法，其特征在于所用的色劑含有基本上吸附在玻璃熔劑、優(yōu)選玻璃熔料上的可分解金化合物。
9.用于在可烘燒基材上產(chǎn)生紅紫色裝飾的色劑，它含有金化合物和細(xì)分散的玻璃熔劑，其特征在于它含有除氧化金以外的金化合物，該化合物在裝飾燒成時(shí)可分解成膠態(tài)金，金化合物中的金與玻璃熔劑的重量比為1∶10-1∶2000。
10.按照權(quán)利要求9的色劑，其特征在于它含有選自鋰、鈉和鉀的二氰基金酸鹽(Ⅰ)，氰化金，四囟代金酸特別是四氯金酸及其水合物，鋰、鈉和鉀的二亞硫酰金酸鹽(Ⅰ)，硫化金(Ⅲ)，硫醇金(Ⅰ)和金(Ⅰ)氨合物的金化合物。
11.按照權(quán)利要求9或10的色劑，其特征在于它含有無鉛玻璃熔料作為玻璃熔劑，特別是軟化起始溫度在450-700℃的玻璃熔料。
12.按照權(quán)利要求9-11中的一個(gè)或多個(gè)的色劑，其特征在于，金化合物金與玻璃熔劑的重量比為1∶20-1∶200，其中玻璃熔劑優(yōu)選玻璃熔料。
13.按照權(quán)利要求9-12中的一個(gè)或多個(gè)的色劑，其特征在于它含有基本上吸附在玻璃熔劑上的可分解金化合物。
14.按照權(quán)利要求9-13中的一個(gè)或多個(gè)的色劑，其特征在于至少90%的細(xì)分散玻璃熔劑的顆粒尺寸小于50μm，優(yōu)選小于10μm。
15.按照權(quán)利要求9-14中的一個(gè)或多個(gè)的色劑，其特征在于它還含有液體介質(zhì)，特別是高分子有機(jī)粘結(jié)劑和水、有機(jī)/水或有機(jī)溶劑或懸浮劑系統(tǒng)，并且該色劑具有可印、可刷、可噴或可浸漬的稠度。
16.按照權(quán)利要求9-15中的一個(gè)或多個(gè)的色劑，其特征在于它還含有有效量的有機(jī)著色劑和/或適用于粉狀、膏狀或液體色劑的常規(guī)工藝助劑。
17.按照權(quán)利要求9-16中的一個(gè)或多個(gè)的色劑，其特征在于它還含有有效量的一種或多種無機(jī)色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)，優(yōu)選銀化合物、氧化鐵或二氧化鈦，和/或有機(jī)色調(diào)改進(jìn)物質(zhì)，特別是單糖、二糖和多糖。
18.用于在可烘燒基材上產(chǎn)生紅紫色裝飾的轉(zhuǎn)印，它包括所述順序的支承物、水溶性釋放層或熱釋放層、裝飾層以及薄膜層，其中裝飾層含有玻璃熔劑和除氧化金之外的金化合物，其特征在于裝飾層以干的形式含有權(quán)利要求9-17中的一種色劑。
19.權(quán)利要求9-17的色劑的生產(chǎn)方法，包括均化色劑組份，其特征在于首先將玻璃熔劑和可分解的金化合物一起強(qiáng)力磨制，或者首先將金化合物的水、有機(jī)/水或有機(jī)溶液與玻璃熔劑混合并將混合物干燥，然后如果需要，再將含有基本上以吸附形成存在的金化合物的該玻璃熔劑與色劑的其它成分合并并均化。
全文摘要
在可烘燒基材上產(chǎn)生紅紫色裝飾的方法，包括將色劑施加到基質(zhì)上并將其在400—1050℃燒成，其中該色劑含有除氧化金之外的金化合物和細(xì)分散的玻璃熔劑，金與玻璃熔劑的重量比是1∶10—1∶2000。優(yōu)選的色劑含有HAuCl
文檔編號C03C8/00GK1112527SQ9510360
公開日1995年11月29日 申請日期1995年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月30日
發(fā)明者貝爾恩德·德巴特, 諾貝特·吉澤克, 克勞斯-迪特爾·弗里奇 申請人:凱爾迪克陶瓷顏料股份公司