專利名稱：氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯基化合物、其制法和催化劑用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有高的可還原性的氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯基化合物，其制備方法和作催化劑的用途，尤其是用于處理由內燃機排放的廢氣。
眾所周知，催化劑可以以載體形式存在，如耐熱陶瓷單元或覆蓋有涂層的金屬基體，該涂層通常包括能夠形成多孔層的材料，如氧化鋁，和具有催化活性的元素如貴金屬和其它元素，如稀土金屬氧化物，尤其是氧化鈰和氧化鋯，它們本身可以具有催化功能和/或用作貴金屬的載體功能。這層涂層被稱為“涂料層”。
氧化鋁—氧化物結合物或基于這些元素的化合物必須具備幾個特性，以保證其產生作為催化劑的效果。這些性質中的一點就是可還原性，它在這里及本文其它地方是指化合物在還原氣氛中被還原及在氧化氣氛中被再氧化的能力。另一個性質是在高溫下的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性一方面是指化合物比表面積的穩(wěn)定性。事實上，這種化合物在暴露在高溫條件以后應仍具有足夠大的比表面積。穩(wěn)定性還指儲存氫或氧的能力。就比表面積而言，經(jīng)過幾次置于高溫條件下的循環(huán)之后其值應該變化不大。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進的可還原性和穩(wěn)定性的化合物。
所以，含有氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯的本發(fā)明化合物的特征在于，它在高達至少1000℃下仍有穩(wěn)定的吸附氫的能力。
此外，用于制備本發(fā)明的化合物的方法的特征在于，它包括下面的步驟—制備一種含乙酸鈰和鋯鹽或膠體溶液的第一混合物；—將第一混合物與堿性介質混合，并使這樣形成的反應介質保持堿性pH；—可以從該反應介質中分離出形成的沉淀物；—形成一種含得到的沉淀物和氧化鋁的第二混合物；—將以這種方式制成的第二混合物噴霧干燥；—將獲得的干燥產物鍛燒。
本發(fā)明還涉及一種上述類型化合物的前體，這種前體是在上述方法的第二混合物干燥步驟之后得到的。
最后，本發(fā)明涉及上述類型的化合物用于制備催化劑的用途，尤其用于處理由內燃機排放的廢氣。
通過閱讀下面的說明書和不同具體內容的、用于說明本發(fā)明的非限定實施例，可以更詳細地了解本發(fā)明的其它特點、細節(jié)和優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的化合物基于氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯。
但是，它們也可結合有附加的元素，這些元素可以選自鉍、稀土元素和元素周期表中第VIII族的元素。
術語“稀土元素”是指選自釔和元素周期表中原子序數(shù)為57—71的元素。這里所指的元素周期表是指出版在Bulletin de la Sociétéchimique de France，No.1(1966年1月)的附錄中的周期表。
加入的其它元素包括用于穩(wěn)定氧化鋁的元素。它們可以選自鋇、硅和鋯。還將發(fā)現(xiàn)稀土元素也可以用來穩(wěn)定氧化鋁。
至于附加的元素，詳細地說可以提及鑭、鐠和鐵。
氧化鋁在本發(fā)明的化合物中的比例優(yōu)選至少占整個化合物的10％(重量)。它通常至多為90％，具體說在15—80％之間。根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，這個比例可以為15—40％之間，40—60％之間，或60—80％之間。至于鈰和其它的元素(即，鋯和其它的添加的元素)的比例，鈰最好占鈰—附加元素總量的至少50％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的化合物具有許多優(yōu)越的性能，下面將更精確地進行測量。
它的一個基本特征是穩(wěn)定的可還原性，它指將化合物置于高達1000℃的高溫下幾次循環(huán)，并經(jīng)過長達6小時后，化合物仍保持足夠高的吸附氫的能力。更具體地說，在兩次相連的熱循環(huán)所測量的吸附氫的體積值的差最多為50％，更特別至多為25％，最好至多為10％。
此外，根據(jù)本發(fā)明的化合物通常具有吸附氫的能力為至少10ml/g化合物，優(yōu)選至少20ml/g，最好為20—50ml/g。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可以具有高度可變的表觀密度。作為一個例子，該密度可以至少為0.2g/cm3，但更具體地可以在0.4—1.4g/cm3范圍內，最好在0.5—0.8g/cm3范圍內。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的另一個優(yōu)點是它們的比表面積，它在這里是指根據(jù)基于描述在The Journal of the American Society(Sic.)60，309(1938)中的Brunarer—Emmett—Teller方法的ASTM標準D3663—78，通過氮氣吸附而測定的BET比表面積。下面給出了不同實施方案中根據(jù)本發(fā)明的產物的比表面積，它們是經(jīng)過900℃鍛燒6小時、940℃鍛燒3小時和1050℃鍛燒2小時之后測定的。優(yōu)選值在圓括號中標明。氧化鋁的比例 900℃ 940℃1050℃(重量％)比表面積(m2/g)15-40 ＞25(＞35)＞25(＞35)＞15(＞25)40-60 ＞50(＞80)＞50(＞60)＞35(＞45)60-85 ＞80(＞90)＞80(＞90)＞50(＞60)根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案的化合物的另一個特征在于其它組份在氧化鋁中的分散方式。這種分散應使得不均勻性的范圍低于100nm2，更優(yōu)選低于50nm2，最優(yōu)選低于25nm2。這就意謂著，在根據(jù)本發(fā)明產物的化學組成中，在上述給定的表面積值之間沒有區(qū)別。這種均勻性是通過TEM—EDS分析來測定的。更準確地說，均勻性的范圍是利用透射電子顯微術(TEM)電子探針，使用能量散射譜(EDS)繪圖方法而測定的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個特定實施方案，在所指的特殊情況下，鋯及附加元素至少部分地作為鈰的固溶體存在于化合物中。
最后，根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的化合物進一步包括鈰和鋯的氧化物，以及鐠和鐵的氧化物。
下面將描述本發(fā)明化合物的制備方法。
本方法的第一步為以溶液或懸浮液的形式制備一種乙酸鈰和鋯鹽或膠體溶液的混合物，該混合物還可含有上述類型的另一種附加元素的鹽或膠體溶液。
乙酸鹽是優(yōu)選使用的鹽。其它的鹽包括氯化物和羧酸鹽，如草酸鹽或早酸鹽?？赡艿脑?，乙酸鹽是優(yōu)選的。
第二步，將上述的混合物與堿性介質接觸。術語“堿性介質”是指pH值高于7的任何介質。堿性介質通常是一種含堿的水溶液。氫氧化物型產物可用作這類堿，包括堿金屬或堿土金屬氫氧化物。也可以使用仲胺、叔胺或季銨。但是，胺和液氨是優(yōu)選的，因為它們降低了由堿金屬或堿土金屬陽離子造成污染的危險?？梢蕴岬侥蛩?。
在形成的反應混合物仍保持堿性的條件下，使前述溶液或混合物與堿性介質接觸。
優(yōu)選地，該pH值至少為9，更具體地為不超過11。更優(yōu)選地，該值在9.5—11范圍內。
可以通過將混合物加入到堿性介質中使上述混合物與堿性介質接觸。也可以形成一種連續(xù)接觸，所要求的pH值通過分別調節(jié)混合物和堿性介質的流速來達到。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，可以在這種條件下工作，使得在溶液或混合物與堿性介質接觸時，形成的反應介質的pH保持恒定。在將混合物加入到堿性介質中時，可以通過向形成的混合物中加入額外的堿來達到上述的情況。
接觸通常是在室溫下進行的。
反應以后，形成一種沉淀物或懸浮物，如果需要，可使用任何已知方法從反應介質中將沉淀物或懸浮物分離出來?？蓪Ψ蛛x的產物進行清洗。
接下去的步驟是，將前面得到的產物和氧化鋁混合起來形成第二混合物。
這里可以使用任何類型的氧化鋁，只要它的比表面積對催化應用是足夠的?？梢蕴岬降难趸X是由至少一種氫氧化鋁和/或至少一種氫氧化正鋁的快速脫水而形成的，其中氫氧化鋁可以是例如三羥鋁石、水鋁礦或三水鋁礦，諾三水鋁石；氫氧化正鋁可以是例如勃姆石、假勃姆石和水鋁石。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，使用穩(wěn)定氧化鋁。穩(wěn)定元素可以是稀土金屬、鋇、硅和鋯。稀土元素可以包括鑭或鑭—釹混合物。
更具體地說，通常是通過將氧化鋁浸入上述穩(wěn)定元素的鹽(如硝酸鹽)溶液中來制備穩(wěn)定氧化鋁的，也可以將氧化鋁的前體和這些元素的鹽共同干燥，然后鍛燒而獲得。此外，可以提及另一種穩(wěn)定氧化鋁的制備，它使由氫氧化鋁或氫氧化正鋁快速脫水而制得的氧化鋁粉末在由鑭化合物及可能的釹化合物構成的穩(wěn)定劑的存在下進行熟成操作(ripening operation)。這種化合物優(yōu)選為一種鹽。熟成操作可以是例如將氧化鋁懸浮于水中，然后加熱至70—110℃的溫度。熟成之后，對氧化鋁進行熱處理。
另一種制備方法進行類似的處理，但是使用鋇。
用相對于穩(wěn)定氧化鋁的穩(wěn)定劑氧化物的重量含量來表示的穩(wěn)定劑的含量通常為1.5—15％之間，優(yōu)選為2.5—11％之間。
然后，將氧化鋁和由沉淀步驟得到的產物的混合物干燥。
干燥優(yōu)選通過霧化來進行，即在熱空氣中噴霧混合物(噴霧干燥)。噴霧可以使用任何常規(guī)的噴霧器來實現(xiàn)，例如噴淋頭或其它類型的噴嘴。也要以使用所謂的渦輪噴霧器。至于可以用于上述的方法中的各種噴霧技術，可以參考Masters的基礎著作，題為“噴霧干燥”(第二版，1976，Geoge Godwin，London)。
還注意到可以使用利用“閃式”容器(“flash”vessel)的噴霧干燥操作，例如由本發(fā)明人完善的容器，描述在法國專利申請Nos.2257326,2419754和2431321中。在這種情況下，處理氣體(熱氣體)是以螺旋方式驅動并流進旋風筒中。待干燥的混合物沿著與上述氣體的螺旋路徑的對稱軸成一直線的方向噴入，由此可以將氣體的運動程度完全轉移到待處理的混合物中。該氣體這樣就有雙重功效第一，噴霧功能，即將最初的混合物變成細的液滴；第二，干燥形成的小液滴的功能。此外，顆粒在容器中的滯留時間(通常小于1/10秒)極短，可以降低由于與熱氣體接觸時間過長而引起的過熱的危險。
根據(jù)氣體和待干燥混合物的流速，氣體的入口溫度可以在400—900℃范圍內，更優(yōu)選為600—800℃范圍內。干燥固體的溫度在100—250℃之間，優(yōu)選在125—200℃之間。
在這個干燥步驟之后，得到了構成本發(fā)明化合物前體的干燥產物。
通過鍛燒將前體轉變?yōu)楸景l(fā)明的化合物，鍛燒在足以得到使構成化合物的組分以氧化物形式存在的溫度下進行。隨著溫度的增加，鍛燒時間降低。鍛燒通常在空氣中進行。根據(jù)本發(fā)明的化合物通常在300℃的溫度下開始得到，更具體說在600℃下開始得到。
這樣得到化合物可用于催化劑的制備。它可以用來生產能最有效地處理由內燃機排放的廢氣的催化劑，這些催化劑由基體和涂層的構成?；w可以是金屬的或耐熱陶瓷的單元。涂層可以使用常規(guī)的涂料層制備方法由本發(fā)明的化合物制得。
下面給出了具體實施例。除非另有說明，實施例中給出的比例和百分數(shù)是指重量比例和重量百分數(shù)。
吸附氫的能力是在下面溫度程序下，在還原氣氛中測得的。使用二氧化硅容器和1.5g樣品。氣體是在氬氣中含5％(體積)氫氣的混合氣，流速為20ml/min。溫度以10℃/min的速率由室溫升至1000℃。在70mA下，用熱導率探測器來探測信號。氫的吸附是基于由室溫到1000℃時氫信號的表面積損失而計算出來的。
為了測量吸附氫的能力的穩(wěn)定性，在上述條件下進行第一次測量以后，將樣品在空氣中，于1000℃下在靜態(tài)爐中鍛燒6小時。再在同樣條件下，對樣品進行另一次吸附氫的能力測試。實施例1該實施例涉及具有下面組成的化合物的制備50％Al2O3/La2O3(97/3％)50％CeO2/ZrO2/Pr6O11/Fe2O3(56/30/7/7％)—氧化鋁的制備在一個2升容器中，一邊攪拌一邊將160.1g氧化鋁前體(LaRoche Co.出售的Versal 250，含72.7％Al2O3)加入到1200g水中。加入13.38g硝酸鑭溶液(26.91％La2O3)，并加水使混合物總體積達到1850毫升。在連續(xù)攪拌下將混合物霧化干燥(最終溫度110℃)。將得到的粉末在600℃下然燒2小時。得到120g表面積為266m2的過渡氧化鋁。—前體的制備將下面的產物加入到含少量水的2升容器中298.61g乙酸鈰(12.19％CeO2)9.63g乙酸鐠(47.27％氧化鐠)83.56g乙酸鐵(5.44％Fe2O3)89.68g乙酸鋯(21.74％ZeO2)加水使混合物體積達到1350ml，攪拌混合物直至完全溶解。
在一個4升容器中，用水稀釋415g氫氧化銨(29％NH3)，直至總體積達到2600毫升。
在強力攪拌下，將預制的乙酸鹽溶液加入到氨水溶液中。反應介質的pH為10。得到一種棗紅色沉淀物。
將65g預先制備的氧化鋁加入到該混合物中。在強力攪拌下加水使混合物體積達到4升，并噴霧干燥(開始溫度為250℃，最終溫度為110℃)。得到一種棗紅色沉淀物?！衔锏闹苽鋵⑶绑w在600℃下鍛燒2小時。得到一種表觀密度為0.5g/cm3的化合物。
經(jīng)過900℃下2小時的附加熱處理之后，粉末的比表面積為80.8m/g2，在940℃下鍛燒3小時之后，化合物比表面積為77.5m2/g，在1050℃鍛燒2小時之后，化合物比表面積為52m2/g。吸附氫的能力為20ml/g，在第二次相同測試時得到相同的結果。最后，X射線衍射分析表明鋯、鐵和鐠以鈰的固溶體形式存在。實施例2至8
重復在實施例1中的過程，只是簡單地改變各種元素的比例。結果列于下表。
在實施例2，3和5中，在兩次循環(huán)測試時，吸附氫的能力變化不大。此外，在實施例6的化合物中，鋯、鐵和鐠以鈰的固溶體形式存在。
權利要求
1.一種含氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯的化合物，其中所說的化合物在高達至少1000℃的溫度下具有穩(wěn)定的吸附氫的能力。
2.根據(jù)權利要求1的化合物，其中所說的化合物在暴露在至少1000℃的溫度下，經(jīng)過兩次連續(xù)循環(huán)后測得的吸附氫的能力的變化最大為50％，更具體地說最大為25％。
3.根據(jù)權利要求1或2的化合物，其中在高達至少1000℃的溫度下所說化合物的吸附氫的能力至少為10ml/g。
4.根據(jù)前述任意項權利要求的化合物，其中所說的化合物還包括另一種元素的氧化物，該元素選自鉍、稀土元素、鋇、硅、和元素周期表中第VIII族的元素。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的化合物，其中所說的化合物包括鐠、鑭和/或鐵。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的化合物，其中所說的化合物具有化學均勻性，其均勻性范圍小于100nm2，更具體地說小于50nm2。
7.制備根據(jù)前述任一項權利要求的化合物的方法，其中所說的方法包括下面步驟—制備一種含乙酸鈰和鋯鹽或膠體溶液的第一混合物，它還可含有前述類型的另一種元素的鹽或膠體溶液；—將第一混合物與一種堿性介質接觸，并使這樣形成的反應介質保持堿性pH；—可以從反應介質中將形成的沉淀物分離出來；—制備一種含有得到的沉淀物和氧化鋁的第二混合物；—通過噴霧干燥將以這種方式制成的第二混合物干燥；—鍛燒得到的干燥產物。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中將液體氨水溶液用作堿性介質。
9.根據(jù)權利要求7或8的方法，其中反應介質的pH值最小保持為9，并且更具體地說在9.5—11范圍內。
10.根據(jù)權利要求7—9任一項的方法，其中使用用選自稀土元素、鋇、硅和鋯的元素穩(wěn)定的氧化鋁。
11.根據(jù)權利要求1至6的任一項的化合物的前體，其中所說的前體是由包括下面步驟的方法制成的—制備一種含乙酸鈰和鋯鹽或膠體溶液的第一混合物，它還可含有前述類型的另一種元素的鹽或膠體溶液；—將第一混合物與一種堿性介質接觸，并使這樣形成的反應介質保持堿性pH；—可以從反應介質中將形成的沉淀物分離出來；—制備一種含有得到的沉淀物和氧化鋁的第二混合物；—通過噴霧干燥將以這種方式制成的第二混合物干燥。
12.將根據(jù)權利要求1至6的任一項的化合物用于制備催化劑，尤其是用于處理由內燃機排放的廢氣。
13.一種包括基體和涂層的催化劑，尤其是用于處理由內燃機排放的廢氣，其中所說的涂層是使用權利要求1—6的任一項的化合物制成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯的化合物，其特征在于該化合物在高達至少1000℃的溫度下具有穩(wěn)定的吸附氫的能力。該化合物是根據(jù)包括下面步驟的方法制成的制備一種含乙酸鈰和鋯鹽或膠體溶液的第一混合物，它還可含有前述類型的另一種元素的鹽或膠體溶液；將第一混合物與一種堿性介質接觸，并使這樣形成的反應介質保持堿性pH；可以從反應介質中將形成的沉淀物分離出來；制備一種含有得到的沉淀物和氧化鋁的第二混合物；將第二混合物噴霧干燥；鍛燒得到的干燥產物。該化合物可用作催化劑。
文檔編號C04B35/10GK1116965SQ95106378
公開日1996年2月21日 申請日期1995年5月25日 優(yōu)先權日1994年5月27日
發(fā)明者T·肖賓, O·圖爾特, G·威爾敏 申請人:羅納·布朗克化學公司