專利名稱：介電組合物該組合物的多層陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高介電常數(shù)的低溫燒結(jié)介電組合物，采用該組合物的多層陶瓷電容器及其制造方法，更進一步地說，涉及具有高介電常數(shù)、抗還原特性和低溫燒結(jié)性能的介電組合物，采用該組合物的具有銅內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器及其制造方法。
近來，除了電子零件和高頻電路的高度集成以外，人們還要求電容器具有較高的電容和更小的尺寸。這就對多層陶瓷電容器(下文稱為MLC)提出了更高的要求。更小尺寸和更高密度的MLC要求其介電膜更薄并且更多地疊層以及具有更高的介電常數(shù)。因此，必須對介電材料的偏流和信號電壓的特性進行改進，以抵抗由于采用廉價內(nèi)部電極和薄膜構(gòu)造而引起的介電性能的下降。
因此，本發(fā)明的目的在于降低高電容多層MLC的制造成本并且采用廉價內(nèi)部電極和高介電常數(shù)的介電陶瓷組合物提高其介電特性。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了具有高介電常數(shù)和抗還原特性的低溫介電組合物以及利用該組合物制造具有銅內(nèi)部電極的MLC的方法。


圖1是本發(fā)明的多層陶瓷電容器的橫截面圖；圖2表示在本發(fā)明的有機粘結(jié)劑燒盡和預(yù)燒結(jié)過程的溫度曲線；圖3表示在本發(fā)明的燒結(jié)過程中樣品的裝載情況；圖4是本發(fā)明的還原氣氛燒結(jié)系統(tǒng)的方框圖；以及圖5表示本發(fā)明的燒結(jié)溫度曲線。
下面將參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是本發(fā)明的并不限于這些方案。
一般說來，為了采用基礎(chǔ)金屬，如鎳或銅作為MLC內(nèi)部電極，必須在低氧氣分壓，即還原氣氛下對這些基礎(chǔ)金屬進行燒結(jié)，以防止在燒結(jié)過程中發(fā)生氧化。Cu的熔點為1083℃，因此當將Cu用于內(nèi)部電極制造過程中時，其燒結(jié)溫度必須至少比熔點低50℃。當采用Cu作為內(nèi)部電極時，該介電陶瓷應(yīng)在在900℃下氧氣分壓為10-3Pa的還原氣氛中。選擇Cu作為內(nèi)部電極材料的原因在于它具有比基礎(chǔ)金屬，如鎳、鐵和鈷更高的平衡氧氣分壓，因此對介電常數(shù)具有較小的作用。
為了對使該介電材料還原的氧氣分壓進行限制，當在形成該介電材料的元素中最易還原的元素具有從高價至低價的價態(tài)時，應(yīng)該考慮此時的平衡氧氣分壓。對于采用銅作為內(nèi)部電極的MLC來說并且考慮到該介電體的抗還原特性，該介電材料必須不能被還原直到低于銅的平衡氧氣分壓的氧氣分壓低于燒結(jié)溫度為止，并且還必須具有較高的電阻率。
J.Kato指出對于PMN-PT-PNW組合物，過量的A-位或加入堿土金屬可以產(chǎn)生抗還原特性。對于過量的A-位，可以加入過量的Pb或用Ca代替Pb。已經(jīng)知道可以用Ba或Sr來代替Ca，以達到同樣的效果。
在本發(fā)明中，為了確保Pb基介電組合物具有抗還原特性，同時采用過量的A-位和加入堿土金屬。更具體地說，作為抗還原劑，出于抗還原性考慮可以向基礎(chǔ)PMN-PT組合物中加入2摩爾％以上的PbO和0.5-3.0摩爾％的CaO。此外，作為燒結(jié)助劑和燒綠石相形成的抑制劑，可以將CuO加入以形成一種液相(由于PbO-CaO-CuO的低共熔點)，從而降低燒結(jié)溫度和抑制燒綠石相的形成，以提高介電常數(shù)。下面將描述制造本發(fā)明的介電陶瓷組合物的方法。
作為起始物料，采用FbO、MgO、Nb2O5、TiO2和CuO試劑。對于以微量加入的CaO，可以采用CaCO3以達到均勻混合。
首先，在將起始物料變成粉末并且在120℃下干燥12小時且稱重以后，將其在帶有氧化鋯球和罐的離心行星式球磨機中濕混1小時。將MgO和Nb2O5混合并在1100-1200℃下燒結(jié)以形成鈮鐵礦前體(MgNb2O6)。將該前體在900℃下與PbO反應(yīng)2小時，從而形成Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(下文稱為PMN)。通過以1∶1的比例混合PbO和TiO2并且在800℃下將該混合物燒結(jié)2小時可以制得PbTiO3。在本發(fā)明中，燒結(jié)的加熱速度為300℃/小時。
將上述兩種主要組合物以PMN∶PT＝95∶5混合并干燥，同時向其中加入2-4摩爾％PbO、0.5-3摩爾％CaO和3-5摩爾％CuO。將所得到的物質(zhì)在750-850℃下燒結(jié)2小時。然后將燒結(jié)過的粉末粉碎并干燥2小時。然后向其中加入2％重量PVA粘結(jié)劑，并且制成直徑為10毫米、厚度為1.2毫米的圓片狀樣品。將這些樣品在空氣中在810-1100℃下燒結(jié)，然后在還原氣氛中(作為冷卻過程)在800℃、氧氣分壓PO2為10-11大氣壓下燒結(jié)1小時。將銀漿涂覆在樣品的兩面上，然后在氮氣氣氛下在600℃下燒結(jié)10分鐘，從而形成電極。
在1千赫茲電容條件下在裝料1分鐘以后，利用LCR測量儀和高電阻測量儀對完成的樣品測試在常溫(20℃)下的1Vrms的損耗因子以及50VDC的絕緣電阻。下表1表示這些組合物的例子及其介電性能。
表1.[95PMN-5PT]－x(PbO)-y(CaO)－z(CuO)組合物的介電性能
★表示本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍。
如表1中所示，可以看出僅僅通過加入0.5％重量的CaO就可以獲得絕緣電阻超過1010Ωcm的抗還原特性。但是，當加入1.0％重量的CaO時，介電常數(shù)下降，抗還原特性增加而且燒結(jié)溫度降低。同時，當加入PbO和CuO時，燒結(jié)溫度降低到810℃。當將它們大量(超過3％摩爾)加入時，可以看到介電常數(shù)和絕緣電阻稍微有些降低。
下面將描述采用這種介電陶瓷組合物的MLC。
參見圖1，本發(fā)明的MLC包括介電層1、內(nèi)部電極2和外部電極3。對于介電層1，在上述抗還原組合物中具有特別好的介電特性的組合物中選出組合物[95PMN-5PT]-4(PbO)-0.5(CaO)-3(CuO)。該組合物的混和方法與前面所述的相同。
將混和粉末粉碎2小時使之成為平均顆粒直徑低于1微米的細粉。制備料漿，從而作為用于MLC的厚膜而帶式澆鑄該細粉末。該料漿的組份比為介電粉末∶粘結(jié)溶液＝64.0∶36.0。
該粘結(jié)溶液是聚乙烯醇縮丁醛類型中的一種，并且對于該溶劑介質(zhì)來說，采用其中甲苯和乙醇分別以15％重量∶85％重量的比例混合的一種溶劑系統(tǒng)。在本發(fā)明中，約0.2％重量的鄰苯甲酸二正丁酯作為增塑劑而加入。該料漿中介電粉末的體積比約為55％體積。利用刮粉刀法，用該料漿在PE模上形成30微米厚的板。
對于用來制造銅內(nèi)部電極2的漿料的起始物料來說，可以采用直徑為1微米的CuO粉。對于外部電極3來說，可以采用直徑為3-5微米的粗顆粒的CuO粉。采用Vehicle#424(Electro-Science Lab.，USA)作為有機粘結(jié)溶液。用作內(nèi)部電極的CuO漿料的組份比為CuO粉∶粘結(jié)溶液＝67.0∶33.0。在本發(fā)明中，采用松節(jié)油來控制料漿的最終粘度。
利用用于1206尺寸(EIA STD尺寸；L＝0.12英寸，W＝0.06英寸)的MLC圖，利用不銹鋼400目網(wǎng)印刷內(nèi)部電極2。在80℃下，將該印刷板干燥4小時，然后疊合形成6層活性介電層。將所得到的產(chǎn)物在4000帕斯卡壓力下等壓壓制并采用自動鉆石輪劃片機將其切割成基片。然后將這些未經(jīng)過燒結(jié)的坯體基片放入爐中，燒光其中的有機粘結(jié)劑。該有機粘結(jié)劑燒盡和預(yù)燒結(jié)溫度如圖2中所示。
本發(fā)明的特征在于在燒結(jié)過程中有一個預(yù)燒結(jié)工藝。利用這種預(yù)燒結(jié)，第一，未燒結(jié)的基片具有合適的機械強度，從而在主燒結(jié)之前進行邊緣倒角或去棱過程，從而與用于外部電極的氧化銅料漿相粘連。第二，該預(yù)燒結(jié)防止由于外部沖擊而引起的損傷或細裂紋。第三，可以盡可能地完全除去有機粘結(jié)劑或碳酸鈣的碳殘渣，防止由于還原燒結(jié)而使絕緣電阻下降。
在燒結(jié)之前的基片邊緣倒角過程中，由于倒角時間從常規(guī)所需的2-6小時縮短到10-20分鐘(由于預(yù)燒結(jié)的陶瓷具有較低的強度)而使生產(chǎn)率獲得極大提高。此外，基片在柔軟狀態(tài)下拋光，與拋光在燒結(jié)之后變硬的基片上進行的常規(guī)方法相比幾乎可以消除邊緣的破碎，從而改善了基片產(chǎn)率。
將邊緣經(jīng)過拋光的預(yù)燒結(jié)基片進行超聲洗滌，并且將氧化銅漿料粘附在它上面，從而形成外部電極3。用于外部電極的氧化銅漿料是輕度多孔的，從而在燒結(jié)過程中使陶瓷基體的應(yīng)力降至最小。為了與該陶瓷基體相粘結(jié)，采用比用于內(nèi)部電極的氧化銅漿料更粗的3-5微米的氧化銅粉。加入少量(2.5％重量)的介電粉末，從而在燒結(jié)過程中與該介電陶瓷相匹配。用于本發(fā)明的外部電極的氧化銅漿料的組份比為CuO粉∶粘結(jié)溶液∶介電粉末＝72.0∶25.5∶2.5。
在用于本發(fā)明的內(nèi)部和外部電極的氧化銅漿料組合物中，氧化銅粉通過在本發(fā)明所說的合適燒結(jié)溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)燒結(jié)作用而充分燒結(jié)。為此，無須添加劑，如玻璃熔塊以幫助該燒結(jié)過程。
在還原氣氛的窯爐中將與外部電極相粘結(jié)的預(yù)燒結(jié)基片燒結(jié)。該樣品的安裝結(jié)構(gòu)如圖3中所示。這些樣品放在莫來石匣缽中，該匣缽上施加了組成與樣品相同的燒結(jié)粉末。
參照圖4，本發(fā)明的還原燒結(jié)窯爐系統(tǒng)將氧氣分壓控制在800℃下。該控制溫度是通過加入了6％摩爾的氧化釔的穩(wěn)定氧化鋯氧氣敏感器而測定的，采用小型池爐，并且發(fā)現(xiàn)800℃可以進行最佳的控制。其原因在于本發(fā)明的主要成份是PbO，因此由于與該氧氣敏感器相連的Pt電極與在燒結(jié)過程中蒸發(fā)的少量氧氣PbO起反應(yīng)而使該敏感器的功能變次，從而不能精確控制氧氣分壓。本發(fā)明的氧氣分壓控制的優(yōu)點在于延長了該氧氣敏感器的壽命。
將在該小型池爐中混合的氣體供入主要燒結(jié)爐中。在本發(fā)明中用于氧氣分壓控制的混合氣體是H2-N2-H2O。在本發(fā)明中，將鎳-鉻金屬絲圍繞該連結(jié)氣體而纏繞，以保證其溫度在100℃以上，從而防止由于因冷卻而引起的管道的冷凝而導致氧氣分壓變化(當受該氧氣分壓控制的混合氣體流入該燒結(jié)爐中時)。本發(fā)明所用的燒結(jié)工藝如圖5中所示。
下表2表示具有通過本發(fā)明燒結(jié)工藝燒結(jié)的銅內(nèi)部電極的MLC樣品的介電特性。
表2.具有銅內(nèi)部電極的MLC的介電性能
如表2中所示，可以看出經(jīng)過還原燒結(jié)的MLC的介電性能低于表1中的單板圓片電阻器的介電性能。這是因為在充電溫度范圍內(nèi)擴散到介電層中的氧化銅在還原期間部分還原，從而降低了總的介電絕緣電阻。因此，在內(nèi)部電極還原之后，本發(fā)明在400℃(它是用于冷卻的低溫度)左右進行2小時再氧化，從而提高絕緣特性。用上述方法制得的銅內(nèi)部電極MLC的介電性能示于下表3中。
表3.再氧化的銅內(nèi)部電極的介電性能
如上所述，本發(fā)明的特點在于第一可以在低于810℃的較低溫度下進行燒結(jié)，第二具有超過12000的介電常數(shù)、低于3％的介電損耗和109Ωcm的絕緣電阻，第三采用廉價基礎(chǔ)金屬銅作為內(nèi)部電極和外部電極的材料，從而可以與該介電組合物一起在還原氣氛中同時燒結(jié)，第四通過在還原氣氛燒結(jié)工藝的冷卻過程中進行再氧化而提高絕緣電阻。
權(quán)利要求
1.一種低溫燒結(jié)介電組合物[95PMN-5PT]-x(PbO)-y(CaO)-z(CuO)，它具有較高的介電常數(shù)，其中x＝2-4摩爾％，y＝0.5-3.0摩爾％以及z＝3-5摩爾％。
2.一種多層陶瓷電容器，它具有權(quán)利要求1所說的介電組合物并具有由CuO制成的內(nèi)部和外部電極。
3.制造多層陶瓷電容器的方法，它包括步驟形成一種料漿，從而帶式澆鑄介電陶瓷組合物的細粉末；將該料漿制成板狀形式并且印刷銅內(nèi)部電極的式樣；將經(jīng)過印刷的板干燥、疊層、加壓并切割，從而制得基片；將未燒結(jié)基片中的有機粘結(jié)劑燒盡，以進行預(yù)燒結(jié)；在燒結(jié)之前將基片的邊緣倒角；在邊緣經(jīng)過倒角的預(yù)燒結(jié)基片上形成銅外部電極；裝料并在還原窯爐中將基片燒結(jié)；以及在燒結(jié)的冷卻過程中進行再還原。
4.權(quán)利要求3所述的制造多層陶瓷電容器的方法，其中在形成用于帶式澆鑄的料漿的過程中，該料漿的組份比為介電粉末∶粘結(jié)溶液＝64.0∶36.0。
5.權(quán)利要求3所述的制造多層陶瓷電容器的方法，其中在印刷外部電極的步驟中，該銅漿料的組份比為CuO粉＋末∶粘結(jié)溶液＝67.0∶33.0。
6.權(quán)利要求3所述的制造多層陶瓷電容器的方法，其中在形成外部電極的步驟中，用于外部電極的銅漿料的組份比為CuO粉末∶粘結(jié)溶液∶介電粉末＝72.0∶25.0∶2.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫燒結(jié)介電組合物，它具有較高的介電常數(shù)，在[95PMN-5PT]-x(PbO)-y(CaO)-z(CuO)中，x＝2-4摩爾％，y＝0.5-3.0摩爾％以及z＝3-5摩爾％。
文檔編號C04B35/46GK1135082SQ9512042
公開日1996年11月6日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者金潤鎬, 金孝泰 申請人:韓國科學技術(shù)研究院