專利名稱：：纖維增強(qiáng)干凝膠的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)孔隙率大于60％、密度小于0.6克/毫升的改性的纖維增強(qiáng)干凝膠的方法，下文稱“纖維增強(qiáng)的干凝膠”，還涉及它們的應(yīng)用?？紫堵蚀笥?0％、密度小于0.6克/毫升的氣凝膠，如超臨界條件下干燥的氣凝膠一樣，由于其低密度和高孔隙率而有很低的熱傳導(dǎo)率。但是，高的孔隙率不僅使由干燥制得的干凝膠的凝膠而且也使干燥的干凝膠本身有低的機(jī)械穩(wěn)定性。廣義上，即在空氣作為分散介質(zhì)的凝膠意義上，通過干燥適宜的凝膠而形成氣凝膠。在這個意義上，術(shù)語“氣凝膠”包括窄義上的氣凝膠、干凝膠和冷凍凝膠。當(dāng)凝膠中的液體在超過臨界溫度的溫度下并從超過臨界壓力的壓力開始基本上脫除時，干燥的凝膠是窄義上的氣凝膠。相反，如果凝膠的液體在亞臨界條件下例如通過生成液體一蒸汽界面相基本上被除去，生成的凝膠稱為干凝膠。在干燥常規(guī)的凝膠時，毛細(xì)管力產(chǎn)生很高的應(yīng)力，連同高度多孔凝膠結(jié)構(gòu)的低穩(wěn)定性一起，造成在干燥過程中出現(xiàn)崩塌。在干燥過程中產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力Pc由孔內(nèi)液體2和它的蒸汽4之間表面的表面張力YLV、液體彎月面和孔壁3之間的接觸角θ和孔1的半徑來決定(圖1)PC=-2YLVCOS&theta;r]]>如果凝膠在超臨界條件下干燥，可避免崩塌，如在EP-A-0382310、EP-A-0018955和US-A-4610863中公開的，從而可使表面張力降到零。但是，如此制得的氣凝膠在機(jī)械上是不很穩(wěn)定的。但是，正如在WO93/06044中公開的，機(jī)械強(qiáng)度可通過纖維增強(qiáng)的氣凝膠來提高，但是在WO93/06044中公開的生產(chǎn)方法在技術(shù)上是很難的，因為需要超臨界干燥。它包括在250～260℃、9.7～15.9兆帕下從醇中如甲醇中干燥凝膠。DE-A-4342548和WO94/25149公開了生產(chǎn)密度小于0.3克/毫升和孔隙率大于60％的干凝膠的方法，其中不需要凝膠的超臨界干燥。在SiO2干凝膠的情況下，通過處理內(nèi)表面，例如用甲硅烷基化改性凝膠，用這種方法它們可用空氣干燥而不崩塌。如此生產(chǎn)的干凝膠同樣在機(jī)械上是不很穩(wěn)定的和易裂的。本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)孔隙率大于60％、密度小于0.6克/毫升的、機(jī)械穩(wěn)定的干凝膠的方法，從而克服了上述的那些缺點。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果在生成凝膠以前或生成凝膠的過程中，將適當(dāng)形式和數(shù)量的纖維加到溶膠中，以適當(dāng)?shù)男问绞箯脑撊苣z生成的凝膠的孔表面改性、然后在超臨界條件下干燥凝膠，可制得機(jī)械穩(wěn)定的干凝膠。制得的產(chǎn)物下文稱為“纖維增強(qiáng)的干凝膠”。因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)孔隙率大于60％(體積)、密度小于0.6克/毫升的纖維增強(qiáng)的干凝膠的方法，該法包括a)制備一種溶膠，b)將纖維加到溶膠中，c)將b)中得到的溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠，d)任選地交換存在于凝膠中的液體，e)凝膠與一種或多種表面改性物質(zhì)以這樣一種方式反應(yīng)，以致足夠大量的凝膠表面基團(tuán)被表面改性物質(zhì)的基團(tuán)代替，以便顯著減少各孔表面上表面基團(tuán)之間進(jìn)一步縮合和/或通過改變孔表面和進(jìn)行干燥的液體之間的接觸角來降低毛細(xì)管力，f)任選地交換存在于凝膠中的液體，以及g)在低于存在于凝膠中的液體的臨界溫度和在0.001巴至該溫度下液體的蒸汽壓下干燥生成的凝膠。所用的原料是適用于溶膠-凝膠技術(shù)的金屬氧化物，特別是含硅和鋁的化合物(C.J.Brinker，G.W.Scherer，溶膠-凝膠科學(xué)，1990，第2章和第3章)，如硅或鋁的烷氧化物或水玻璃和基于蜜胺-甲醛樹脂(US-A-5086085)或間苯二酚-甲醛樹脂(US-A-4873218)的有機(jī)物質(zhì)。它們可基于上述物質(zhì)的混合物。溶膠還可含顆?；蚰z體氧化硅或氧化鋁。優(yōu)選使用含硅化合物，特別是水玻璃。溶膠顆粒在其表面有能縮合的官能基團(tuán)。在下文這些基團(tuán)稱為表面基團(tuán)。通常，溶膠顆粒由有親水羥基(OH)的含硅或鋁的化合物組成。如果烷氧化物用作原料，一些烷氧基(OR)可從生產(chǎn)過程中保留下來(C.J.Brinker，G.w.Scherer，溶膠-凝膠科學(xué)，1990，第10章)。加到溶膠中的纖維可為單一纖維、纖維網(wǎng)墊或纖維網(wǎng)。也可在凝膠形成過程中，當(dāng)凝膠已達(dá)到高的粘度但還未成固體時將纖維加入，特別是在單一纖維的情況下。溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變例如可通過硅或鋁的烷氧化物的水解和縮合、顆?；蚰z體氧化硅或氧化鋁的膠凝或這些方法的組合來進(jìn)行。含硅的凝膠的制備如在WO93/06044中公開。優(yōu)選在表面改性前使在步驟c)或d)中得到的凝膠老化，以便提高凝膠的穩(wěn)定性。凝膠的老化通常在20℃至存在于凝膠中的液體的沸點下進(jìn)行。例如，如果凝膠中的液體是水，老化過程通常在20～90℃、優(yōu)選20～70℃、pH值6～11、優(yōu)選6～9下進(jìn)行1分鐘至48小時，優(yōu)選15分鐘至24小時。如果在步驟a)中使用含水的溶膠以及用礦物酸來調(diào)節(jié)pH值，凝膠應(yīng)用水來洗滌，一直到不合電解質(zhì)。存在于凝膠中的液體可用與洗滌過程(步驟d)相同的或不同的液體。如果凝膠含水，如果適宜，用質(zhì)子或非質(zhì)子傳遞溶劑洗滌凝膠，一直到凝膠的水含量≤5％(重量)，優(yōu)選≤2％(重量)。所用的有機(jī)溶劑通常是脂族醇類、醚類、酯類或酮類，還有脂族烴或芳族烴。優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷、正庚烷和甲苯。也可使用上述溶劑的混合物。對于步驟e)中使用的表面改性物質(zhì)來說，溶劑必需是基本上惰性的。步驟a)～d)通常在存在于凝膠中液體的冰點至70℃、但不大于存在于凝膠中液體的沸點下進(jìn)行。在步驟e)中使用的表面改性物質(zhì)將孔表面上大部分親水的或反應(yīng)性的表面基團(tuán)轉(zhuǎn)化成憎水表面基團(tuán)或不適合進(jìn)一步縮合的表面基團(tuán)。因此，不同孔表面上的基團(tuán)之間的進(jìn)一步縮合減少了，以及通過改變孔壁和進(jìn)行干燥液體的彎液面之間的接觸角，使毛細(xì)管力降低。原存在的表面基團(tuán)通常是式MOH或MOR的基團(tuán)，其中M為Al或Si，R為C1-C6烷基，優(yōu)選甲基或乙基。與通式R′nMXm的表面改性物質(zhì)反應(yīng)，使原表面基團(tuán)用MR′n型惰性基團(tuán)代替。在這里n和m為大于零的整數(shù)，其加和對應(yīng)于M的價數(shù)。R′為氫或非反應(yīng)性的有機(jī)直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳族或雜芳族基團(tuán)，如C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基或乙基；環(huán)己基或苯基；每一R′各自獨立為相同的或不同的，可被橋連。此外，X為鹵素，優(yōu)選Cl；或-OR″、-SR″或-NR″2，其中R″為直鏈的或支鏈的，相同的或不同的，單取代的或多取代的C1-C18脂族基團(tuán)，其中一個或多個CH2基可被-C≡C-、-CH＝CH-、-COO-、-O(C＝O)-、-SiR2-、-CO-、亞苯基取代，和/或直到每一CH2單元可被O或NR取代，其中R為苯基、C1-C18烷基或芐基，或R″為可被1-5個取代基R′、OH、OR′、COOR′、OCOR′、SO3H、SO2Cl、F、Cl、Br、NO2或CN取代的芐基或苯基，在N的情況下，每一R″各自獨立地為相同的或不同的。如果m至少為2，那么X各自獨立為相同的或不同的或橋連的。也可使用表面改性物質(zhì)的混合物。優(yōu)選使用式R′4-nSiCln或R′4-nSi(OR″)n的甲硅烷基化劑，其中n為1～3，R′如上定義。硅氮烷也是適用的。優(yōu)選使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。反應(yīng)通常在20～100℃，優(yōu)選30～70℃，但不高于存在于凝膠中液體的沸點下進(jìn)行。甲硅烷基化的凝膠在步驟f)中，優(yōu)選用質(zhì)子的或非質(zhì)子傳遞的溶劑洗滌，一直到未轉(zhuǎn)化的表面改性物質(zhì)基本上都被除去(殘留含量≤1％(重量))。適合的溶劑是步驟d)提到的溶劑。同樣，在那里提到的優(yōu)選溶劑在這里也是優(yōu)選的。在步驟g)中，纖維增強(qiáng)的、表面改性的凝膠在溫度-30至200℃、優(yōu)選0～100℃、壓力0.001～20巴、優(yōu)選0.01～5巴，特別優(yōu)選0.1～2巴下干燥。高于200℃的溫度和/或高于20巴的壓力是很容易達(dá)到的，但它們是不必要的，不能得到任何好處。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，干燥溫度和壓力遠(yuǎn)低于常用溶劑的臨界溫度和/或壓力。干燥通常一直進(jìn)行到凝膠的殘留溶劑含量小于0.1％(重量)。適合的干燥方法如包括接觸干燥和對流干燥。此外，凝膠的干燥可通過使用高頻干燥法大大加速。如使用微波干燥。為此，表面改性后，如果需要，在步驟f)中溶劑被為微波有效吸收劑的溶劑如水、乙醇，優(yōu)選丙酮交換。然后凝膠可在微波干燥器中迅速干燥。優(yōu)選這樣一種制備本發(fā)明SiO2氣凝膠復(fù)合物的方法，它包括a)將水玻璃水溶液(SiO2濃度通?！?0％(重量)，優(yōu)選≤7％(重量))的pH值調(diào)節(jié)到≤3，例如用酸性離子交換樹脂或礦物酸，然后將堿(通常為NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3)和/或膠體SiO2加到生成的硅酸中，b)加入纖維，c)使硅酸縮聚，d)用有機(jī)溶劑洗滌步驟c)中得到的纖維增強(qiáng)的凝膠，一直到凝膠的水含量≤5％(重量)，e)步驟d)中得到的凝膠與甲硅烷化劑反應(yīng)，f)任選用有機(jī)溶劑洗滌甲硅烷化的凝膠，一直到未轉(zhuǎn)化的甲硅烷化劑的殘留含量≤1％(重量)，和g)在-30～200℃、0.001～20巴下干燥步驟e)或f)中得到的凝膠。步驟a)優(yōu)選用酸性離子交換樹脂進(jìn)行。使用的纖維材料可為無機(jī)纖維，如玻璃纖維或礦物纖維；有機(jī)纖維，如聚酯纖維、聚芳基酰胺纖維、尼龍纖維或植物源纖維；以及它們的混合物。纖維也可被涂覆，例如用金屬如鋁金屬化的聚酯纖維涂覆。為了提高纖維的分散性或網(wǎng)的浸潤性，纖維可涂覆到適當(dāng)?shù)某叽?。涂層也可增加凝膠對纖維的粘合。纖維增強(qiáng)的干凝膠的耐火級別(fireclass)由氣凝膠的耐火級別(fireclass)和纖維材料的耐火級別(fireclass)決定。為了得到纖維增強(qiáng)的干凝膠最佳的耐火級別(fireclass)(低可燃性或不燃性)，纖維應(yīng)由不可燃材料組成，如礦物纖維或玻璃纖維；或者由低可燃性纖維組成，如蜜胺樹脂纖維。在不明顯改變結(jié)構(gòu)因此不明顯改變干凝膠的熱傳導(dǎo)性的條件下，用熱處理可進(jìn)一步除去干凝膠基質(zhì)中的有機(jī)組分。對于纖維增強(qiáng)的干凝膠來說，為了得到最低可能的熱傳導(dǎo)性，a)纖維的體積含量應(yīng)為0.1～30％，優(yōu)選0.1～10％，以及b)纖維材料的熱傳導(dǎo)率應(yīng)盡可能低，優(yōu)選＜1w/mk。對纖維直徑和/或材料的適宜選擇可使降低輻射對熱傳導(dǎo)性的影響以及得到更高的機(jī)械強(qiáng)度成為可能。為此纖維直徑應(yīng)為a)在未金屬化的纖維的情況下優(yōu)選為0.1～30％微米和/或b)在金屬化的纖維情況下，優(yōu)選0.1～20微米?？墒褂肐R-遮光的纖維，如用炭黑增黑的PET纖維來進(jìn)一步降低輻射對熱傳導(dǎo)性的影響。如果在凝膠生成前將IR遮光劑如炭墨、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯加到溶膠中，可降低輻射對熱傳導(dǎo)性的影響。機(jī)械強(qiáng)度還受干凝膠中纖維的長度和分布的影響。纖維可作為單根形式的纖維隨機(jī)或有序地加入。同樣可能使用網(wǎng)或網(wǎng)墊，在這種情況下，也可重疊使用許多網(wǎng)或網(wǎng)墊。在層狀排列有優(yōu)先取向的網(wǎng)墊的情況下，從一層到下一層變化優(yōu)選取向是有好處的。使用網(wǎng)或網(wǎng)墊有這樣的優(yōu)點，強(qiáng)烈的彎曲應(yīng)力能在干凝膠基質(zhì)中產(chǎn)生裂紋，但由于有網(wǎng)，干凝膠基質(zhì)又不會破裂。從溶劑交換和干燥的觀點看，厚度為0.5～5毫米的纖維增強(qiáng)的凝膠板材是特別有利的，因為溶劑交換的時間或干燥時間基本上由溶劑或溶劑蒸汽的擴(kuò)散來決定。當(dāng)表面改性施加的表面基團(tuán)是憎水的時，如此制得的纖維增強(qiáng)干凝膠是憎水的，例如當(dāng)使用三甲基氯甲硅烷時，情況就是這樣。如通過熱力驅(qū)趕或部分水解可顯著降低憎水性。通過將薄板連接在一起，可得到較厚的纖維增強(qiáng)干凝膠板材，例如通過粘合或適當(dāng)?shù)臋C(jī)械結(jié)合如夾或縫結(jié)合到適合的夾套中。纖維增強(qiáng)的干凝膠的表面可用熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的材料如用聚合物薄膜、紙、網(wǎng)或織物進(jìn)行層壓。用本發(fā)明的方法制得的纖維增強(qiáng)的干凝膠有低的熱傳導(dǎo)性，使它們適合用作絕熱材料。當(dāng)適合的透光纖維被使用時，例如玻璃纖維被使用時，得到的干凝膠將是透光的、透明的，適合用作透明的絕熱材料。使用的纖維材料的選擇可用來改變板材的彎曲韌性。適合的纖維材料和適合的纖維分散的選擇可用來達(dá)到裝飾效果以及絕熱效果。此外，它們可直接用作消音材料或者以共振吸收劑的形式使用，因為它們有低的聲速，高的消音能力。附圖的簡要說明圖1圖示近一半被液體2和被蒸汽4裝滿的孔1，液體彎月面和孔壁3之間的接觸角θ以及孔的半徑r。實施例1用原硅酸四乙基酯(TEOS)按以下方法生產(chǎn)不同的纖維增強(qiáng)的干凝膠一起加入100毫升TEOS、100毫升乙醇、7.98毫升蒸餾水和0.33毫升1摩爾濃度鹽酸，并回流1.5～2小時。將10份溶膠與1份0.5摩爾濃度的NH4OH溶液混合倒入陪替氏培養(yǎng)皿中的石棉上，石棉從商業(yè)絕熱網(wǎng)墊上切下。其量足以剛好覆蓋纖維。膠凝時間約20分鐘。在此期間使樣品保持密封。通過在50℃下加熱24小時，使凝膠老化。將冷卻到室溫的老化凝膠放入乙醇中，然后在50℃下加熱1小時。用新鮮乙醇重復(fù)該過程兩次，用正己烷重復(fù)一次。此后，正己烷交換三次，將樣品在50℃下再貯存24小時，濕的凝膠然后與10％(重量)三甲基氯硅烷(TMCS)混合，并在50℃下貯存24小時。此后在50℃下用正己烷將TMCS殘留物洗兩次，每次1小時。然后分三步在37℃、50℃和140℃下進(jìn)行干燥，每次24小時。表1列出實驗結(jié)果。用熱絲法測量熱傳導(dǎo)率(如見O.Nielsson，G.Rüschenpohler，J.Gross，J.Fricke，高溫-高壓，第21卷，267-274頁(1989))。用三點彎曲法測量模量(如見G.W.Scherer，S.A.Pardenek，R.M.Swiatek，非結(jié)晶固體雜志，第107卷，14-22頁(1988))。在三點彎曲試驗過程中，在一定張力下纖維增強(qiáng)的干凝膠不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。實施例2實驗按實施例1進(jìn)行，不同的是所用的纖維材料為長度2毫米的Hoechst聚芳基酰胺(HMA)短纖維。結(jié)果匯于表1。在三點彎曲試驗過程中，纖維增強(qiáng)的干凝膠在一定張力下不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。實施例3實驗按實施例1進(jìn)行，不同的是所用的纖維材料是由各50％0.9分特和1.7分特Trevira290組成的聚酯(PET)網(wǎng)，網(wǎng)的密度為15千克/米2和150針跡/厘米2針刺。結(jié)果匯于表1。在三點彎曲試驗中，纖維增強(qiáng)的干凝膠在一定張力下不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。實施例4實驗按實施例1進(jìn)行，不同的是所用的纖維材料是TREVIRASPUNBOND聚酯網(wǎng)，其密度為70千克/米3。結(jié)果匯于表1。在三點彎曲試驗中，纖維增強(qiáng)的干凝膠在一定張力下不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。實施例5實驗按實施例1進(jìn)行，不同的是使用玻璃纖維。結(jié)果匯于表1。在三點彎曲試驗中，纖維增強(qiáng)的干凝膠在一定張力下不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。實施例6將1升鈉水玻璃溶液(含8％(重量)SiO2和Na2O∶SiO2重量比為1∶3.3)與0.5升酸性離子交換樹脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以DuoliteC20商品名商購)一起攪拌，一直到水溶液的pH值達(dá)到2.7。然后過濾出離子交換樹脂，并用0.5摩爾濃度NH4OH溶液將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.8。然后將由各50％0.9分特和1.7分特的TREVIRA290組成的聚酯網(wǎng)放入可膠凝的溶液中，網(wǎng)的密度為15千克/米3和150針跡/厘米2針刺。按凝膠計，網(wǎng)的比率為5％(體積)。此后將生成的凝膠在50℃下老化24小時。存在于凝膠中的水首先用3升乙醇萃取。此后用3升正庚烷交換乙醇。含己烷的凝膠用三甲基氯甲硅烷(TMCS)甲硅烷化，用量為0.05克TMCS/克濕凝膠，然后再次用0.5升正己烷洗滌。在空氣中進(jìn)行凝膠的干燥(40℃下3小時，然后50℃下2小時，150℃下12小時)。在三點彎曲試驗中，纖維增強(qiáng)的干凝膠在一定的張力下不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。彈性模量為2兆帕。實施例7實驗按實施例6進(jìn)行，不同的是使用玻璃纖維。在三點彎曲試驗中，纖維增強(qiáng)的干凝膠在一定張力下不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。彈性模量為10兆帕。實施例8～11按實施例1～4制備凝膠。在干燥以前，用乙醇進(jìn)行溶劑交換。然后在從E1-A，Munich可得的爐中，在50瓦功率下用微波干燥樣品。不出現(xiàn)體積收縮。表2列出所需的干燥時間。表1纖維增強(qiáng)的TEOS干凝膠的熱傳導(dǎo)率和模量的實驗結(jié)果</tables>X為只有帶裂紋的不可逆變形出現(xiàn)，但不破裂。表2TEOS干凝膠用微波在50瓦功率下從乙醇中干燥的實驗結(jié)果<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1147">實施例纖維材料樣品厚度[毫米]干燥時間[分]密度[千克/米3]殘留水含量[％]體積收縮率[％]8石棉61101600.8209HMA短纖維，2毫米7551810.00010PET網(wǎng)，100針跡/厘米2，19千克/米33402031.06011PETTrevira紡粘纖維，70千克/米33301770.000</table></tables>實施例12按實施例3制備凝膠。在干燥以前，用乙醇進(jìn)行溶劑交換。用熱氮氣流在80℃下進(jìn)行干燥，干燥時間為60分鐘。對于干燥的纖維增強(qiáng)的干凝膠，得到以下數(shù)據(jù)樣品厚度3毫米密度170千克/米3殘留水含量1.6％體積收縮率2％實施例13水玻璃用作按以下方法生產(chǎn)干凝膠板材的原料將基重為300克/米2和厚度為3毫米的玻璃纖維網(wǎng)(PolyMat-GlasnadelmatteTypG300，Schuller，Wertheim生產(chǎn))在500℃下焙燒1小時。將1升水玻璃溶液(SiO2濃度8％(重量)，Na2O∶SiO2重量比為1∶3.3)與0.5升酸性離子交換樹脂(有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名DuoliteC20商購)攪拌在一起，一直到水溶液的pH值達(dá)到2.7。然后過濾出離子交換樹脂，用1摩爾濃度的NaOH溶液將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.8。將網(wǎng)放入一個模中，將溶膠倒在網(wǎng)的頂部并覆蓋所有的網(wǎng)。然后將模氣密封閉，并在干燥箱中，在85℃下貯存5小時。然后用丙酮洗滌板材，一直到水含量低于0.5％(重量)。將濕凝膠與10％(重量)三甲基氯硅烷(TMCS)混合，在室溫下貯存24小時。此后再用丙酮洗滌6次。進(jìn)行兩步干燥，50℃和850毫巴下24小時，然后140℃和50毫巴下12小時。復(fù)合材料的密度為0.25克/毫升。按實施例1測定熱傳導(dǎo)率。熱傳導(dǎo)率為17mW/mk。在三點彎曲試驗過程中，干凝膠板材在一定張力下不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)孔隙率大于60％(體積)、干凝膠基質(zhì)密度小于0.6克/毫升的纖維增強(qiáng)的干凝膠的方法，該法包括a)制備一種溶膠，b)將纖維加到溶膠中，c)將b)中得到的溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠，d)任選地交換存在于凝膠中的液體，e)凝膠與一種或多種表面改性物質(zhì)按這樣的方式反應(yīng)，以致足夠大量的凝膠表面基團(tuán)被表面改性物質(zhì)的基團(tuán)代替，以便顯著減少各孔表面基團(tuán)之間進(jìn)一步縮合和/或通過改變孔表面和進(jìn)行干燥的液體之間的接觸角來降低毛細(xì)管力，f)任選地交換存在于凝膠中的液體，以及g)在低于存在于凝膠中的液體的臨界溫度和在0.001巴至該溫度下液體的蒸汽壓下干燥生成的凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)或d)中得到的凝膠在20℃至存在于凝膠中液體的沸點下老化。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中凝膠在步驟e)中與至少一種通式R′nMXm的表面改性物質(zhì)反應(yīng)，R′為氫或非反應(yīng)性的、有機(jī)的、直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、芳族或雜芳族基團(tuán)，每一R′各自獨立為相同的或不同的，M為Al或Si，X為鹵素或-OR″、-SR″、或-NR″2基團(tuán)，其中R″為直鏈的或支鏈的、相同的或不同的、單取代的或多取代的C1-C18脂族基團(tuán)，其中一個或多個CH2基可被-C≡C-、-CH＝CH、-COO-、-O(C＝O)-、-SiR2-、-CO-、亞苯基代替和/或直到每一CH2單元被O或NR代替，其中R為苯基、C1-C18烷基或芐基，或R″為可被1～5個R′、OH、OR′、COOR′、OCOR′、SO3H、SO2Cl、F、Cl、Br、NO2或CN取代基取代；在N的情況下，每一R″各自獨立為相同的或不同的，n和m為大于零的整數(shù)，其加和為M的價數(shù)，當(dāng)m≥2時，每一X各自獨立為相同的或不同的。4.根據(jù)權(quán)利要求3生產(chǎn)纖維增強(qiáng)的SiO2干凝膠的方法，該法包括a)將水玻璃水溶液的pH值調(diào)節(jié)到≤3，并將堿加到生成的硅酸中，b)加入纖維，c)使硅酸縮聚，d)用有機(jī)溶劑洗滌步驟c)中得到的纖維增強(qiáng)的凝膠，一直到凝膠的水含量≤5％(重量)，e)步驟d)中得到的凝膠與甲硅烷化劑反應(yīng)，f)任選地用有機(jī)溶劑洗滌甲硅烷化的凝膠，一直到未轉(zhuǎn)化的甲硅烷化劑的殘留含量≤1％(重量)，以及g)在-30～200℃、0.001～20巴下干燥在步驟e)或f)中得到的甲硅烷化的凝膠。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項的方法，其中用一種介電法(dielectricprocess)進(jìn)行步驟g)中得到的凝膠的干燥。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中用微波干燥凝膠。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中至少一項的方法，其中纖維的體積含量為0.1～30％。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中至少一項的方法，其中纖維直徑為a)在未金屬化的纖維的情況下為0.1～30微米，和/或b)在金屬化的纖維的情況下為0.1～20微米。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項的方法，其中IR遮光劑加到步驟a)或b)中的溶膠中。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中至少一項的方法，其中使用網(wǎng)或網(wǎng)墊形式的纖維。11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中至少一項的方法，其中使用隨機(jī)或有序排列的單根形式的纖維。12.由權(quán)利要求1～11中至少一項的方法生產(chǎn)的纖維增強(qiáng)的干凝膠作為絕熱材料和/或吸音材料的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)孔隙率大于60％、干凝膠基質(zhì)密度小于0.6克/毫升的改性的纖維增強(qiáng)的干凝膠的方法，還涉及它們作為絕熱材料的應(yīng)用。文檔編號C04B30/02GK1158598SQ95195325公開日1997年9月3日申請日期1995年8月17日優(yōu)先權(quán)日1994年8月29日發(fā)明者D·弗蘭克,B·凱斯勒,A·齊默爾曼申請人:赫徹斯特股份公司