專利名稱：氣凝膠復(fù)合物、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣凝膠復(fù)合物、制備方法及其應(yīng)用。
孔隙率大于60％、密度小于0.6克/毫升的氣凝膠由于其低密度和高孔隙率而有很低的熱傳導(dǎo)率。但是，高的孔隙率不僅使由干燥制得的氣凝膠的凝膠而且也使干燥的氣凝膠本身有低的機械穩(wěn)定性。氣凝膠不太柔韌，而且是很脆的。
廣義上，即在空氣作為分散介質(zhì)的凝膠意義上，通過干燥適宜的凝膠而形成氣凝膠。在這個意義上，術(shù)語“氣凝膠”包括窄義上的氣凝膠、干凝膠和冷凍凝膠。當(dāng)凝膠中的液體在超過臨界溫度的溫度下并從超過臨界壓力的壓力開始基本上脫除時，干燥的凝膠是窄義上的氣凝膠。相反，如果凝膠的液體在亞臨界條件下例如通過生成液體—蒸汽界面相基本上被除去，生成的凝膠稱為干凝膠。在這里使用的術(shù)語“氣凝膠”除非另外說明，它指廣義上的氣凝膠，即空氣作為分散介質(zhì)的氣凝膠。
在干燥常規(guī)的凝膠時，毛細(xì)管力產(chǎn)生很高的應(yīng)力，連同高度多孔凝膠結(jié)構(gòu)的低穩(wěn)定性一起，造成在干燥過程中出現(xiàn)崩塌。在干燥過程中產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力Pc由孔內(nèi)液體2和它的蒸汽4之間表面的表面張力YLV、液體彎月面和孔壁3之間的接觸角θ和孔1的半徑來決定(

圖1)PC=-2YLVCOSθr]]>如果凝膠在超臨界條件下干燥，可避免崩塌，如在EP-A-0382310、EP-A-0018955和US-A-4610863中公開的，從而可使表面張力降到零。但是，如此制得的氣凝膠在機械上是不很穩(wěn)定的。
WO93/06044公開了氣凝膠的纖維增強如何使得機械穩(wěn)定性顯著超過未增強的氣凝膠的纖維增強的整體氣凝膠的制備成為可能。但是，與純的氣凝膠相比，纖維增強使纖維增強的整體材料的柔韌性進一步下降；制成的片材有高的彈性模量。此外，在WO93/06044中公開的生產(chǎn)方法在技術(shù)上是很難的，因為需要超臨界干燥。它包括在250～260℃、9.7～15.9兆帕下從醇中如甲醇中干燥凝膠。
DE-A-4342548和WO94/25149公開了生產(chǎn)密度小于0.3克/毫升和孔隙率大于60％的干凝膠的方法，其中不需要凝膠的超臨界干燥。在SiO2干凝膠的情況下，通過處理內(nèi)表面，例如用甲硅烷基化改性凝膠，用這種方法，它們可用空氣干燥而不崩塌。如此生產(chǎn)的干凝膠同樣在機械上是不很穩(wěn)定的和易裂的。
有許多應(yīng)用，例如用作曲面的絕熱材料，在這種場合下，希望能使用柔韌形式的氣凝膠，即很柔韌的片材或網(wǎng)墊形式。但是，現(xiàn)有技術(shù)的氣凝膠的高脆性妨礙了這一應(yīng)用。
本發(fā)明的一個目的是提供孔隙率大于60％、密度小于0.6克/毫升的很柔韌的氣凝膠。
因此本發(fā)明提供一種含有孔隙率大于60％、密度小于0.6克/毫升的氣凝膠和分散在其中的纖維的網(wǎng)墊狀復(fù)合物，氣凝膠有許多裂紋，氣凝膠的碎片被裂紋包封，其平均體積為0.001毫米3～1厘米3，它們被纖維固定在一起。
本發(fā)明的復(fù)合物優(yōu)選含有平均體積為0.1～30毫米3的氣凝膠的碎片。復(fù)合物碎片的平均體積越小，復(fù)合物的機械柔韌性就越大。復(fù)合物的柔韌性還受纖維和氣凝膠的柔韌性影響。通常，本發(fā)明的復(fù)合物比現(xiàn)有技術(shù)的纖維增強的或無纖維增強的整個氣凝膠更柔韌。
適用于本發(fā)明復(fù)合物的氣凝膠是那些基于適用于溶膠-凝膠技術(shù)的金屬氧化物(C.J.Brinker，G.W.Scherer，溶膠一凝膠科學(xué)，1990，第2章和第3章)，如含硅或含鋁的化合物；或者基于那些適用于溶膠-凝膠技術(shù)的有機物質(zhì)，如蜜胺-甲醛縮合物(US-A-5086085)或間苯二酚-甲醛縮合物(US-A-4873218)。它們也可基于上述材料的混合物。
優(yōu)選使用含硅化合物的氣凝膠，特別是SiO2氣凝膠。為了減小對熱傳導(dǎo)性的輻射影響，氣凝膠可含有IR遮光劑，如炭黑、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯或它們的混合物。
為了染色，凝膠可含有染料和/或有色顏料。
特別優(yōu)選使用干凝膠，最優(yōu)選使用SiO2干凝膠。
使用的纖維材料可為無機纖維，如玻璃纖維或礦物纖維；有機纖維，如聚酯纖維、聚芳基酰胺纖維、尼龍纖維或植物源纖維；以及它們的混合物。纖維也可被涂覆，例如用金屬如鋁金屬化的聚酯纖維。
涂層還可提高氣凝膠與纖維之間的粘合，類似在玻璃纖維增強的塑料中玻璃纖維上的偶合劑。
復(fù)合物的耐火級別(fire class)由氣凝膠的耐火級別(fire class)和纖維材料的耐火級別(fire class)決定。為了得到復(fù)合物的最佳的耐火級別(fire class)(低可燃性或不燃性)，纖維應(yīng)由不可燃材料組成，如礦物纖維或玻璃纖維；或者由低可燃性纖維組成，如蜜胺樹脂纖維。在不明顯改變結(jié)構(gòu)因此不明顯改變氣凝膠的熱傳導(dǎo)性的條件下用熱處理可進一步除去氣凝膠基質(zhì)中的有機組分。
為了避免加入纖維使熱傳導(dǎo)性提高，a)纖維的體積含量應(yīng)為0.1～30％，優(yōu)選0.1～10％，以及b)纖維材料的熱傳導(dǎo)率應(yīng)盡可能低，優(yōu)選＜1w/mk。
當(dāng)使用高體積含量、高密度纖維如玻璃纖維時，復(fù)合物的密度可高達0.9克/毫升。
纖維直徑和/或材料的適宜選擇使降低輻射對熱傳導(dǎo)性的影響以及得到更高的機械強度成為可能。為此纖維直徑應(yīng)為a)在未金屬化的纖維的情況下，為0.1～30微米和/或b)在金屬化的纖維情況下，優(yōu)選0.1～20微米。
可使用IR-遮光的纖維如用炭黑增黑的PET纖維來進一步降低輻射對熱傳導(dǎo)性的影響。
機械強度還受氣凝膠中纖維的長度和分布的影響。纖維可作為單根形式的纖維隨機地或有序地加入。在這種情況下，為了確保組合物有足夠的強度，纖維優(yōu)選至少1厘米長。同樣可能使用網(wǎng)或網(wǎng)墊，在這種情況下，也可使許多網(wǎng)或網(wǎng)墊重疊。在有優(yōu)先定向的層狀排列網(wǎng)的情況下，從一層到下一層改變優(yōu)先定向是優(yōu)選的。
通過氣凝膠孔表面適宜的改性，可使復(fù)合物憎水化。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明復(fù)合物的方法，該法包括a)制備一種溶膠，b)將纖維加到溶膠中，c)將b)中制得的溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠，d)使凝膠經(jīng)受適當(dāng)?shù)淖冃翁幚恚蕴厥獾姆绞绞顾a(chǎn)生裂紋，生成平均體積為0.001毫米3～1厘米3的纖維連接的碎片，在變形前、變形中和/或變形后，凝膠中存在的液體可交換或不交換，以及e)使d)中制得的變形凝膠按這樣的方式干燥，以致得到氣凝膠。
步驟a)的原料是適用于溶膠-凝膠技術(shù)的金屬氧化物，特別是含硅和鋁的化合物(C.J.Brinker，G.W.Scherer，溶膠一凝膠科學(xué)，1990，第2章和第3章)，如硅或鋁的烷氧化物、水玻璃、基于蜜胺-甲醛樹脂(US-A-5086085)或間苯二酚-甲醛樹脂(US-A-4873218)的有機縮聚物或其混合物。溶膠還可含顆粒或膠體氧化硅或氧化鋁。優(yōu)選使用含硅化合物，特別是水玻璃。
溶膠顆粒在其表面有能縮合的官能基團。在下文這些基團稱為表面基團。通常，溶膠顆粒由有親水羥基(OH)的含硅或鋁的化合物組成。如果烷氧化物用作原料，一些烷氧基(OR)可從生產(chǎn)過程中保留下來(C.J.Brinker，Gr.W.Scherer，溶膠-凝膠科學(xué)，1990，第10章)。
如果在凝膠生成前將IR遮光劑如炭墨、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯加到溶膠中，可降低輻射對熱傳導(dǎo)性的影響。
為了染色，可加入染料和/或有色顏料。
在步驟b)中使用的纖維可進行上述標(biāo)示。
纖維可涂覆至適宜的尺寸，以提高網(wǎng)的分散性或浸潤性。涂層還可用來提高凝膠對纖維的粘合。
溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變(步驟C)例如可通過硅或鋁的烷氧化物的水解和縮合、顆?；蚰z體氧化硅或氧化鋁的膠凝或這些方法的組合來進行。含硅的凝膠的制備如在WO93/06044中公開。有機凝膠的制備如在US-A-5086085和US-A-4873218中公開。
如果水溶膠用于步驟a)以及用礦物酸來改變pH值，那么溶膠應(yīng)用水洗滌，一直到不含電解質(zhì)。
纖維的加入，特別是在單根形式的纖維的情況下，也可在凝膠生成的過程中進行，即當(dāng)溶膠已達到高粘度但仍未成固體時進行。
在步驟d)中凝膠以這樣的方式變形，以致裂紋理想地在整個表面形成，以確定由此限定的纖維連接的碎片。為此，彎曲應(yīng)以相同的方向不僅相對凝膠表面而且也相對凝膠底面進行。這一點優(yōu)選通過將凝膠導(dǎo)向可旋轉(zhuǎn)的輥或轉(zhuǎn)向輥來達到。按兩個相互垂直的方向產(chǎn)生變形時，可得到特別均勻的碎片。
當(dāng)裂紋通過將凝膠導(dǎo)向旋轉(zhuǎn)輥產(chǎn)生時，可以特殊的方式通過選擇輥的直徑和凝膠的穩(wěn)定性(如通過凝膠老化)來控制碎片的平均體積。為了生成上述平均體積的碎片，輥的直徑優(yōu)選為2-10厘米。輥的直徑越小，碎片的平均體積越小，而復(fù)合物的機械柔韌性越大。
優(yōu)選使在步驟c)或d)中得到的凝膠老化，以便提高凝膠的穩(wěn)定性。凝膠的老化通常在20℃至存在于凝膠中的液體的沸點下進行。例如，如果凝膠中的液體是水以及凝膠基質(zhì)是SiO2，老化過程通常在20～90℃、優(yōu)選20～70℃、pH值6～11、優(yōu)選6～9下進行1分鐘至48小時，優(yōu)選15分鐘至24小時。
有液體存在的凝膠可在至少一個洗滌過程(步驟d)中用相同的液體或其他適合隨后在步驟e)的干燥的液體交換。
凝膠的變形優(yōu)選在步驟d)中液體置換過程中進行。
步驟a)～d)通常在存在于凝膠中的液體的冰點至70℃、但不高于存在于凝膠中液體的沸點下進行。
優(yōu)選的是，在步驟d)中得到的凝膠可在亞臨界條件下干燥，形成氣凝膠復(fù)合物。干燥過程包括e1)步驟d)中得到的凝膠與一種或多種表面改性物質(zhì)按這樣的方式反應(yīng)，以致凝膠中足夠大量的表面基團被表面改性物質(zhì)的基團代替，以便顯著減少各種孔表面上表面基團之間進一步縮合和/或通過改變孔表面和進行干燥的液體之間的接觸角來降低毛細(xì)管力，e2)任選交換存在于凝膠中的液體，以及e3)在低于存在于凝膠中的液體的臨界溫度和在0.001巴至該溫度下液體的蒸汽壓下，干燥生成的凝膠。
在步驟d)中，適合于隨后的方法步驟的液體必需用于洗滌。如果凝膠如含水，用質(zhì)子或非質(zhì)子傳遞的有機溶劑洗滌凝膠是適當(dāng)?shù)模恢毕粗聊z的水含量≤5％(重量)，優(yōu)選≤2％(重量)。
所用的有機溶劑通常是醚類、酯類或酮類，還有脂族烴或芳族烴。優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷、正庚烷和甲苯。也可使用上述溶劑的混合物。對于下一步使用的表面改性物質(zhì)來說，溶劑必需是基本上惰性的。
在步驟e1)中使用的表面改性物質(zhì)將孔表面上大部分親水的或反應(yīng)性的表面基團轉(zhuǎn)化成憎水表面基團或不適合進一步縮合的表面基團。
因此，不同孔表面上的基團之間的進一步縮合減少了，以及通過改變孔壁和進行干燥液體的彎液面之間的接觸角使毛細(xì)管力降低。
當(dāng)凝膠是氧化硅凝膠、氧化鋁凝膠或氧化硅鋁凝膠時，原存在的表面基團通常是式MOH或MOR的基團，其中M為Al或Si，R為C1-C6烷基，優(yōu)選甲基或乙基。與通式R′nMXm的表面改性物質(zhì)反應(yīng)，使原表面基團用MR′n型惰性基團代替。在這里n和m為大于零的整數(shù)，其加和對應(yīng)于M的價數(shù)。R′為氫或非反應(yīng)性的有機直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳族或雜芳族基團，如C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基或乙基；環(huán)己基或苯基；每一R′各自獨立為相同的或不同的，可被橋連。此外，X為鹵素，優(yōu)選Cl；或-OR″、-SR″或-NR″2，其中R″為直鏈的或支鏈的，相同的或不同的，單取代的或多取代的C1-C18脂族基團，其中一個或多個CH2基可被-C≡C-、-CH＝CH-、-COO-、-O(C＝O)-、-SiR2-、-CO-、亞苯基取代，和/或直到每一CH2單元可被O或NR取代，其中R為苯基、C1-C18烷基或芐基，或R″為可被1-5個取代基R′、OH、OR′、COOR′、OCOR′、SO3H、SO2Cl、F、Cl、Br、NO2或CN取代的芐基或苯基，在N的情況下，每一R″各自獨立地為相同的或不同的。如果m至少為2，那么X各自獨立為相同的或不同的或橋連的。也可使用表面改性物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選使用式R′4-nSiCln或R′4-nSi(OR″)n的甲硅烷基化劑，其中n為1～3，R′和R″都為如上規(guī)定的。硅氮烷也是適用的。優(yōu)選使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
甲硅烷基化的凝膠在步驟e2)中優(yōu)選用質(zhì)子的或非質(zhì)子傳遞的溶劑洗滌，一直到未轉(zhuǎn)化的表面改性物質(zhì)基本上都被除去(殘留含量≤1％(重量))。適合的溶劑是步驟d)提到的溶劑。同樣，在那里提到的優(yōu)選溶劑在這里也是優(yōu)選的。
在步驟e3)中，在一特殊的實施方案中，纖維增強的、表面改性的凝膠在溫度-30至200℃、優(yōu)選0～100℃、壓力0.001～20巴、優(yōu)選0.01～5巴，特別優(yōu)選0.1～2巴下干燥。高于200℃的溫度和/或高于20巴的壓力是很容易達到的，但它們是不必要的，不能得到任何好處。干燥通常一直進行到凝膠的殘留溶劑含量小于0.1％(重量)。適合的干燥方法如包括接觸干燥和對流干燥。
此外，凝膠的干燥可通過使用高頻干燥法大大加速。如使用微波干燥。為此，表面改性后，如果需要，在步驟e2)中溶劑被為微波有效吸收劑的溶劑交換，如水、乙醇，優(yōu)選丙酮。然后凝膠可在微波干燥器中迅速干燥。
對于厚度為0.5～5毫米的凝膠來說，溶劑的交換和干燥是特別有利的，因為溶劑的交換時間和干燥時間基本上由溶劑或溶劑蒸汽的擴散決定。
優(yōu)選這樣一種制備本發(fā)明SiO2氣凝膠復(fù)合物的方法，它包括a)將水玻璃水溶液(SiO2濃度通常≤10％(重量)，優(yōu)選≤7％(重量))的pH值調(diào)節(jié)到≤3，例如用酸性離子交換樹脂或礦物酸，然后將堿、通常為NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或膠體SiO2加到生成的硅酸中，b)加入纖維，c)使硅酸縮聚，d)使凝膠進行適當(dāng)?shù)淖冃翁幚?，按特殊的方式使它產(chǎn)生裂紋，形成平均體積為0.001毫米3至1厘米3的纖維連接的碎片，在變形前、變形中和/或變形后用有機溶劑洗滌凝膠，一直到凝膠的水含量≤5％(重量)，e1)步驟d)中得到的凝膠與甲硅烷化劑反應(yīng)，
e2)任選用有機溶劑洗滌甲硅烷化的凝膠，一直到未轉(zhuǎn)化的甲硅烷化劑的殘留含量≤1％(重量)，和e3)在-30～200℃、0.001～20巴下干燥步驟e1)或e2)中得到的凝膠。
步驟a)優(yōu)選用酸性離子交換樹脂進行。
當(dāng)表面改性使用的表面基團是憎水的時，如此制得的復(fù)合物是憎水的，例如當(dāng)使用三甲基氯硅烷時，情況就是這樣。如通過熱力驅(qū)趕或部分水解可顯著降低憎水性。
另一方面，在步驟e)中，步驟d)中得到的凝膠例如可通過將存在于凝膠中的液體轉(zhuǎn)變到超臨界狀態(tài)，然后在超臨界溫度下通過快速汽化從孔中除去液體進行干燥，生成氣凝膠復(fù)合物。為此，適合于干燥的液體如液體CO2或甲醇必需用于步驟d)中的變換。由CO2的典型超臨界干燥法例如在US-A-4610863或Bommel M.J.，de Haan A.B.，材料科學(xué)雜志，29，(1994)，943-948中描述，由甲醇的典型超臨界干燥法例如在EP-B-0396076或WO93/06044中描述。
為了最終制得憎水的氣凝膠，在步驟d)和e)之間，任選在溶劑交換后，使凝膠與使表面憎水化的表面改性物質(zhì)反應(yīng)是可能的。如果需要，在這一步驟后，溶劑可用適合于干燥的液體交換多次。適合用于這一目的的例如是上述物質(zhì)和表面改性方法。但是，反應(yīng)也優(yōu)選在干燥后在氣相中進行。
按本發(fā)明方法，對先干燥的纖維增強的氣凝膠變形的優(yōu)點在于，更均勻地生成碎片以及在于凝膠狀態(tài)的變形通常不會使任何碎片剝落。
如此制得的復(fù)合物肉眼觀測是均勻的，因為碎片的尺寸類似。
可通過選擇所用的纖維材料和凝膠生成后彎曲的程度來改變復(fù)合物的彎曲韌性。通過將本發(fā)明的薄氣凝膠網(wǎng)墊通過粘合或適當(dāng)?shù)臋C械結(jié)合如夾或縫結(jié)合到適合的夾套中，它們可得到加強。復(fù)合物的表面可與熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的材料進行層壓，如用聚合物薄膜、紙、網(wǎng)或織物。
本發(fā)明的復(fù)合物有低的熱傳導(dǎo)性，使它們適用作絕熱材料。
當(dāng)使用透明的纖維如玻璃纖維時，網(wǎng)墊仍是透明的，所以可用作透明的絕熱材料。對纖維材料和分散性的適當(dāng)選擇一方面可用于改變透明性，另一方面可達到裝飾效果。
此外，它們可直接用作消音材料或者以共振吸收劑的形式使用，因為它們與整體氣凝膠相比有低的聲速，高的消音能力。碎片平均體積的特殊改變、從而改變裂紋的數(shù)目使得提高材料的孔隙率，從而提高消音的程度成為可能。
附圖的簡要說明圖1圖示近一半被液體2和被蒸汽4裝滿的孔1，液體彎月面和孔壁3之間的接觸角θ以及孔的半徑r。
實施例1用原硅酸四乙基酯(TEOS)按以下方法生產(chǎn)氣凝膠網(wǎng)墊一起加入100毫升TEOS、100毫升乙醇、7.98毫升蒸餾水和0.33毫升1摩爾濃度鹽酸，并回流1.5～2小時。
將10份溶膠與1份0.5摩爾濃度的NH4OH溶液混合倒入陪替氏培養(yǎng)皿中的、由各50％ 0.9分特和1.7分特TREVIRA290組成的聚酯網(wǎng)上，網(wǎng)的密度154千克/米3和150針跡/厘米2針刺。其量足以剛好覆蓋纖維。膠凝時間約20分鐘。在此期間使樣品保持密封。通過在50℃下加熱24小時，使凝膠老化。
如此制得的凝膠板然后繞到直徑3厘米的玻璃圓筒上。板以表面面向圓筒繞圓筒一次，以底面面向圓筒繞圓筒一次。此后將板每次旋轉(zhuǎn)90°重復(fù)該過程多次。
將冷卻到室溫的老化凝膠放入乙醇中，然后在50℃下加熱1小時。用新鮮乙醇重復(fù)該過程兩次，用正己烷重復(fù)一次。此后，正己烷交換三次，將樣品在50℃下再貯存24小時。如此制得的凝膠板然后繞到直徑3厘米的玻璃圓筒上，先將板的表面面向圓筒，然后板的底面面向圓筒。此后將凝膠板每次旋轉(zhuǎn)90°，重復(fù)這一過程。濕的凝膠然后與10％(重量)三甲基氯硅烷(TMCS)混合，并在50℃下貯存24小時。此后在50℃下用正己烷將TMCS殘留物洗兩次，每次1小時。
然后分三步在37℃、50℃和140℃下進行干燥，每次24小時。氣凝膠復(fù)合物的碎片體積為3.5毫米3。用熱絲法測量熱傳導(dǎo)率(如見O.Nielsson，G.Rüschenphler，J.GroB，J.Fricke，高溫-高壓，第21卷，267-274(1989))。結(jié)果為22mW/mk。用三點彎曲法測量模量(如見G.W.Scherer，S.A.Parden ek，R.M.Swiatek，非結(jié)晶固體雜志，第107卷，14-22頁(1988))。結(jié)果為1.3兆帕，也就是說與現(xiàn)有技術(shù)的氣凝膠相比，是很柔韌的氣凝膠網(wǎng)墊。
在三點彎曲試驗過程中，在一定張力下氣凝膠網(wǎng)墊不被裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。
實施例2如實施例1中那樣進行該實驗，不同的是使用直徑10厘米的玻璃圓筒。氣凝膠復(fù)合物的碎片體積為8毫米3。如實施例1中那樣測定熱傳導(dǎo)率和模量。得到的熱傳導(dǎo)率為20mW/mk，模量為2兆帕。
在三點彎曲試驗過程中，在一定張力下氣凝膠網(wǎng)墊不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。
實施例3水玻璃用作按以下方法生產(chǎn)氣凝膠網(wǎng)墊的基礎(chǔ)有基重300克/米2和厚度3毫米的玻璃纖維(PolyMat-Glasnadelmatte Typ G300，Schuller，Wertheim生產(chǎn))在50℃下焙燒1小時。
將1升鈉水玻璃溶液(含8％(重量)SiO2和Na2O∶SiO2重量比為1∶3.3)與0.5升酸性離子交換樹脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以Duolite C20商品名商購)一起攪拌，一直到水溶液的pH值達到2.7。然后過濾出離子交換樹脂，并用1摩爾濃度的NaOH溶液將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.8。將網(wǎng)放在一個模中，將溶膠倒到網(wǎng)的上面，并覆蓋所有網(wǎng)。然后將模氣密封閉，在干燥室中85℃下貯存5小時。
如此制得的凝膠板然后繞在直徑10厘米玻璃圓筒上。將表面面向玻璃圓筒的板繞圓筒一次，將底面面向玻璃圓筒的板繞圓筒一次。此后每次將板旋轉(zhuǎn)90°，重復(fù)數(shù)次。
然后用丙酮洗滌網(wǎng)墊，一直到水含量小于0.5％(重量)。濕凝膠與10％(重量)三甲基氯硅烷(TMCS)混合，并在室溫下貯存24小時。此后用丙酮再洗滌6次。分兩步干燥，在50℃、850毫巴下干燥24小時，然后在140℃、50毫巴下干燥12小時。
復(fù)合物的密度為0.25克/毫升，如實施例1中那樣測定熱傳導(dǎo)率和模量。得到的熱傳導(dǎo)率為18mW/mk，模量為2兆帕。
在三點彎曲試驗過程中，在一定的張力下氣凝膠網(wǎng)墊不破裂，而在高負(fù)荷下只產(chǎn)生不可逆變形。
權(quán)利要求
1.一種含有孔隙率大于60％、密度小于0.6克/毫升的氣凝膠和分散在其中的纖維的網(wǎng)墊形復(fù)合物，氣凝膠有裂紋，氣凝膠的碎片被裂紋包封，碎片的平均體積為0.001毫米3至1厘米3，碎片被纖維固定在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中氣凝膠含SiO2類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合物，其中纖維的體積含量為0.1～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中至少一項的復(fù)合物，其中纖維直徑為a)在未金屬化的纖維的情況下為0.1～30微米，和/或b)在金屬化的纖維的情況下為0.1～20微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項的復(fù)合物，其中纖維以網(wǎng)或網(wǎng)墊形式存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合物，含有至少兩個粘合或機械連接或縫合在一起的網(wǎng)墊。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的復(fù)合物，其中至少一個網(wǎng)墊在至少一側(cè)層壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項的復(fù)合物，其中纖維以單根形式和以隨機或有序形式存在，其長度大于1厘米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項的復(fù)合物，其中還含有IR遮光劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中至少一項的復(fù)合物，它是憎水的。
11.一種制備權(quán)利要求1的復(fù)合物的方法，該法包括a)制備溶膠，b)將纖維加到溶膠中，c)將b)中得到的溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠，d)使凝膠產(chǎn)生適宜的變形，以特殊的方式使它產(chǎn)生裂紋，形成平均體積為0.001毫米3至1厘米3的、纖維連接的碎片，在變形前、變形過程中和/或變形后，存在于凝膠中的液體被交換或不交換，以及e)以這樣的方式干燥d)中得到的變形液體，以致制得氣凝膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在步驟c)或d)中得到的凝膠在20℃至存在于凝膠中的液體的沸點下老化。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12制備氣凝膠復(fù)合物的方法，該法包括e1)使步驟d)中得到的凝膠與一種或多種表面改性物質(zhì)按這樣的方式反應(yīng)，以致凝膠中足夠大量的表面基團被表面改性物質(zhì)的基團代替，以便顯著減小各孔表面上表面基團之間的進一步縮合和/或通過改變孔表面與進行干燥的液體之間的接觸角來降低毛細(xì)管力，e2)任選地交換存在于凝膠中的液體，以及e3)在低于存在于凝膠中的液體的臨界溫度和0.001巴至在此溫度下液體的蒸汽壓下干燥生成的凝膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟e1)中凝膠與至少一種通式R′nMXm的表面改性物質(zhì)反應(yīng)，其中R′為氫或非反應(yīng)性的、有機的、直鏈的、支鏈的、芳族或雜芳族基團，每-R′各自獨立地相同或不同，M為Al或Si，X為鹵素或-OR″、-SR″或-NR″2基團，其中R″為直鏈的或支鏈的，相同的或不同的單取代的或多取代的脂族C1-C18基，其中一個或多個CH2基可被-C≡C-、-CH＝CH-、-COO-、-O(C＝O)-、SiR2-、-CO-、亞苯基代替，和/或直至每一CH2單元可為O或NR代替，其中R為苯基、C1-C18烷基或芐基，或R″為可被1～5個取代基R′、OH、OR′、COOR′、OCOR′、SO3H、SO2Cl、F、Cl、Br、NO2或CN取代的芐基或苯基；在N的情況下，每一R″各自獨立為相同或不同，n和m為大于零的整數(shù)，其加和相當(dāng)于M的價數(shù)，對于m≥2來說，X為相同的或不同的。
15.一種制備孔隙率大于60％(體積)、密度小于0.6克/毫升的SiO2氣凝膠網(wǎng)墊的方法，該法包括a)將水玻璃水溶液的pH值調(diào)節(jié)到≤3，并加堿到生成的硅酸中，b)加纖維，c)使硅酸縮聚，d)使凝膠進行適當(dāng)變形，以特殊的方式產(chǎn)生裂紋，生成平均體積為0.001毫米3至1厘米3的、纖維連接的碎片，在變形前、變形過程中和/或變形后用有機溶劑洗滌凝膠，一直到凝膠的水含量≤5％(重量)，e1)使步驟d)中得到的凝膠與甲硅烷基化劑反應(yīng)，e2)任選用有機溶劑洗滌甲硅烷化劑，一直到未轉(zhuǎn)化的甲硅烷化劑的殘留含量≤1％(重量)，以及e3)在-30～200℃、0.001～20巴下干燥步驟e1)中得到的甲硅烷化的凝膠。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中至少一項的方法，其中步驟e3)中得到的凝膠用介電法(dielectric process)進行干燥。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中凝膠用微波干燥。
18.根據(jù)權(quán)利要求11或12制備氣凝膠復(fù)合物的方法，其中步驟d)中得到的凝膠用以下步驟干燥e1)將存在于凝膠中的液體轉(zhuǎn)變成超臨界狀態(tài)，以及然后e2)在超臨界溫度下用快速汽化法除去液體。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的復(fù)合物作為絕熱材料和/或消音材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及孔隙率大于60％、密度小于0.6克/毫升的網(wǎng)墊形復(fù)合物，它含有氣凝膠和分散在其中的纖維，氣凝膠有裂紋，氣凝膠碎片被裂紋包封，碎片的平均體積為0.001毫米
文檔編號C04B28/24GK1164222SQ95195338
公開日1997年11月5日 申請日期1995年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月29日
發(fā)明者D·弗蘭克, A·齊默曼 申請人:赫徹斯特股份公司