專利名稱：壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷，更具體地說(shuō)涉及一種用作陶瓷濾波器、陶瓷振蕩器、鑒別器、表面聲波諧振器等之類(lèi)的壓電陶瓷。
主要成分為鋯鈦酸鉛(PbTiO3-PbZrO3以下稱“PZT”)的壓電陶瓷廣泛用作陶瓷材料。這種陶瓷材料具壓電性能，可用于例如陶瓷濾波器和陶瓷振蕩器。
近來(lái)為了改善壓電性能，有人提出了加入各種添加劑的一系列壓電陶瓷。這類(lèi)壓電陶瓷中，有一種是將Pb(Mn1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等之類(lèi)作為第三組分加以固溶的。
這類(lèi)以PZT作為主要成分的壓電陶瓷，其晶體結(jié)構(gòu)隨PbTiO/PbZrO3的比值而變化，而且不是呈菱形體，就是呈四方晶形結(jié)構(gòu)。菱形結(jié)構(gòu)與四方晶形結(jié)構(gòu)之間的相界叫做相變邊界(MPB)。大家知道，具有PbTiO3/PbZrO3比值能實(shí)現(xiàn)接近MPB結(jié)構(gòu)的組成，能得出優(yōu)異的壓電性能。例如，將具有能實(shí)現(xiàn)MPB結(jié)構(gòu)的組成的壓電陶瓷用于帶通濾波器時(shí)，可以擴(kuò)大濾波器的頻帶。
然而，具有能實(shí)現(xiàn)MPB結(jié)構(gòu)的組成的PZT系統(tǒng)壓電陶瓷有這樣的問(wèn)題諧振頻率與反諧振頻率對(duì)溫度的依賴性高。舉例說(shuō)，采用這類(lèi)壓電陶瓷的陶瓷濾波器依賴溫度的現(xiàn)象非常顯著。因此，雖然采用組成能實(shí)現(xiàn)MPB結(jié)構(gòu)的PZT系統(tǒng)壓電陶瓷的帶通濾波器具有上述優(yōu)點(diǎn)，但由于頻率對(duì)溫度的依賴程度非常顯著，因而用途受到限制。
本發(fā)明的目的是要解決上述問(wèn)題，提供一種壓電陶瓷，其通帶對(duì)溫度變化的依賴關(guān)系小，這種壓電陶瓷的組成能實(shí)現(xiàn)MPB結(jié)構(gòu)，壓電陶瓷的壓電性能優(yōu)異因而適宜用來(lái)制作通帶對(duì)溫度的依賴關(guān)系小的陶瓷濾波器和振蕩頻率穩(wěn)定的陶瓷振蕩器。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的壓電陶瓷，其主要成分的一般表達(dá)式為xPbTiO3-(1-x)PbZrO3的固溶體，其中上述表達(dá)式中的x有一值使壓電陶瓷的組成接近MPB，壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)中有尖晶石結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)中尖晶石式結(jié)構(gòu)的含量以體積計(jì)等于或小于5％，最好約0.1至4.8％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的陶瓷至少采用了Co2TiO4、Mn3O4、Fe3O4、Mg2TiO4和上述化合物的一種尖晶石型結(jié)構(gòu)的固溶體中的一種。
之所以要將壓電陶瓷中尖晶石式結(jié)構(gòu)的陶瓷的量保持5體積％的范圍或以下，是因?yàn)榧饩沾闪砍^(guò)5體積％時(shí)得出的壓電陶瓷的電阻率下降，很難進(jìn)行極化處理。
應(yīng)該旨出的是，雖然不一定要搞清楚使本發(fā)明壓電陶瓷諧振頻率的溫度系數(shù)穩(wěn)定的詳細(xì)機(jī)理，但我們相信，本發(fā)明的壓電陶瓷之所以能達(dá)到熱穩(wěn)定性優(yōu)異、同時(shí)在MPB附近的組成范圍也保持優(yōu)異的壓電性能，是因?yàn)樵趬弘娞沾蔁Y(jié)過(guò)程中形成了與鈣鈦礦型相不同的尖晶石型相所致，這種尖晶石型相消除了晶體結(jié)構(gòu)因鈣鈦礦型相單相中由于某些措施引起的相變而引起的不穩(wěn)定性。
閱讀下面的說(shuō)明和各附圖可以清楚了解本發(fā)明的上述和其它有關(guān)目的和特點(diǎn)。


圖1a和1b是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例經(jīng)拋光的壓電陶瓷平面，圖中示出其晶體結(jié)構(gòu)，圖1b的放大倍數(shù)比圖1a的大。
圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的壓電陶瓷的X射線衍射圖。
圖3是對(duì)比實(shí)例試樣(試樣2)與本發(fā)明試樣(試樣3和5)的溫度與徑向振蕩諧振頻率變化率的關(guān)系曲線圖。
下面參照本發(fā)明的最佳實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。
應(yīng)該指出，本實(shí)施例將通過(guò)例舉這樣一種壓電陶瓷來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，該壓電陶瓷含有一般表達(dá)式為(1)O.97{xPbTiO3}-0.03Pb(Mn1/3Nb2/3)O3的Pb(Mn1/3Nb2/3)O3作為第三組分，且含有一般表達(dá)式為Co2TiO4的尖晶石結(jié)構(gòu)的陶瓷。(1)壓電陶瓷粉料的制備制備起始原料的PbO或Pb3O4、TiO2、ZrO2、MnO2和Nb2O3等粉料。上述原料經(jīng)稱量使一般式(1)中的X值取表1中所示的值后，用球磨機(jī)以濕式混合、脫水、干燥、在850至1000℃的溫度下焙燒2小時(shí)，然后研磨，得出經(jīng)焙燒的壓電陶瓷粉料A。
表1<
<p>應(yīng)該指出的是，雖然上述實(shí)施例中采用了上述氧化物作為焙燒過(guò)的粉料A的起始原料，但本發(fā)明并不易局限于這些原料，還可以采用諸如碳酸鹽之類(lèi)的各種最后也變成上述氧化物的原料。(2)尖晶石陶瓷粉料的制備CoO和TiO2粉料是作為尖晶石陶瓷粉料的起始原料制備的，與上述焙燒過(guò)壓電陶瓷粉料A混合、稱量得使其滿足上述一般表達(dá)(2)組成的要求、用球磨機(jī)以濕式混合、脫水、干燥、在850至1000℃下焙燒2小時(shí)，再經(jīng)過(guò)研磨，就制成經(jīng)焙燒的尖晶石陶瓷粉料B。(3)含尖晶石陶瓷的壓電陶瓷的制備按表1中所示的比值混合按上述制備好的壓電陶瓷粉料A和尖晶石陶瓷粉料B，與諸如醋酸乙烯乳膠之類(lèi)的有機(jī)粘合劑一起研磨、混合并干燥成粒料。然后，將如此得出的粉粒在大約1000公斤/平方厘米壓力下模制成直徑12毫米厚1毫米的圓盤(pán)。在1150至1300℃下將模制出的圓盤(pán)焙燒2小時(shí)，得出壓電陶瓷。將壓電陶瓷兩側(cè)的銀電極燒固，再在60至200℃的溫度和1.5至5千伏/毫米下進(jìn)行極化處理，歷時(shí)5至30分。
鐘圖1a和1b示出了如此得出的拋光平面的SEM圖，示出了壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)。圖1a和1b中1～5及其它黑點(diǎn)部分為尖晶石型結(jié)構(gòu)的陶瓷。
圖2是壓電陶瓷的X射線衍射圖。圖2中，標(biāo)有O是PZT的衍射圖的峰值，標(biāo)有X的是結(jié)構(gòu)為尖晶石型陶瓷的衍射圖的峰值。
從上述圖1a、1b和圖2中可以看出，得出的壓電陶瓷中有尖晶石型結(jié)構(gòu)。
本實(shí)施例中，每一個(gè)組合都呈MPB結(jié)構(gòu)。大家知道，純PZT中X值約為0.52的組合物，其結(jié)構(gòu)可以說(shuō)明MPB的。在有諸如第三組分或尖晶石結(jié)構(gòu)之類(lèi)的添加劑存在的情況下，能使結(jié)構(gòu)呈MPB的X值可隨添加劑量而變化。
使結(jié)構(gòu)呈MPB的X值是通過(guò)X射線分析確定的，在該X射線分析中觀察到一系列不同X值組成物的結(jié)構(gòu)。(4)特性曲線的測(cè)定經(jīng)上述極化處理處理過(guò)的壓電陶瓷是就其介電常數(shù)(ε)、徑向振蕩的機(jī)電耦合系數(shù)(Kp)和徑向振蕩諧振頻率的溫度系數(shù)(cfr.p)進(jìn)行測(cè)定的。表1示出了測(cè)定的結(jié)果。應(yīng)該指出，表1中標(biāo)有“*”號(hào)的試樣號(hào)是對(duì)比實(shí)例，是在本發(fā)明的范圍之外，其余試樣是本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例。
圖3為對(duì)比實(shí)例的試樣(試樣2)與本發(fā)明的試樣(試樣3和5)的溫度/徑向振蕩諧振頻率變化率的關(guān)系曲線。
試樣12、13、14的電阻率小，所以這些試樣不能加以極化。列出的ε是極化前的數(shù)值。
從表1和圖3中可以看出，對(duì)比實(shí)例壓電陶瓷的諧振頻率變化百分比增加，而本發(fā)明壓電陶瓷的相應(yīng)變化卻減小而不致使機(jī)電耦合系數(shù)下降。
應(yīng)該指出，雖然上述實(shí)施例中說(shuō)明的是以PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3為主要和第三成分的陶瓷，但本發(fā)明的壓電陶瓷并不局限于這種陶瓷，就是說(shuō)，本發(fā)明可應(yīng)用于各種不同的壓電陶瓷，包括MPB組成物任在內(nèi)的壓電陶瓷，例如兩組分PZT系統(tǒng)或Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3或Pb(Ni1/3 Nb2/3)O3固溶在其中的兩組分PZT系統(tǒng)。
此外，本發(fā)明壓電陶瓷中結(jié)構(gòu)呈尖晶石型的陶瓷的類(lèi)型也不局限于上述Co2TiO4。就是說(shuō)，可以采用Mn3O4、Fe3O4、Mg2TiO4等之類(lèi)，也可以采用其中含兩或三種化合物的固溶體的結(jié)構(gòu)呈復(fù)合尖晶石型的陶瓷。
此外，本發(fā)明不僅可以減小上述盤(pán)狀壓電陶瓷徑向振蕩諧振頻率對(duì)溫度的依賴性，而且還可以減小垂直振蕩和厚度滑動(dòng)振蕩的諧振頻率對(duì)溫度的依賴性。
本發(fā)明在其它方面并不局限于上述實(shí)施例。就是說(shuō)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以就制造條件方面進(jìn)行種種修改，例如，壓電陶瓷的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和壓電陶瓷的尺寸等方面。
綜上所述，由于本發(fā)明表達(dá)式為xPbTiO3-(1-x)PbZrO3，其中Ti/Zr比這個(gè)X的值取得使本發(fā)明的壓電陶瓷呈MPB結(jié)構(gòu))的PZT系統(tǒng)壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)中存在尖晶石型結(jié)構(gòu)，因而在本發(fā)明的壓電陶瓷中減小了諧振頻率對(duì)溫度的依賴性，而又能保持組成的優(yōu)異壓電性能。
至此已就本發(fā)明的最佳實(shí)施例作了說(shuō)明，但在不脫離本發(fā)明在下面的權(quán)利要求書(shū)中所述的原理的前提下，本技術(shù)領(lǐng)域的行家們是可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行種種修改的。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，其主要成分的一般表達(dá)式為xPbTiO3-(1-x)PbZrO3的固溶體，其特征在于，上述一般表達(dá)式中的x值取得使所述壓電陶瓷的組成呈相變邊界結(jié)構(gòu)，且分散在該結(jié)構(gòu)中具有結(jié)構(gòu)為尖晶石型的陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于，所述陶瓷結(jié)構(gòu)中的尖晶石型結(jié)構(gòu)以體積計(jì)約等于或小于5％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷，其特征在于，呈尖晶石型結(jié)構(gòu)的所述陶瓷為一組Co2TiO4、Mn3O4、Fe3O4、Mg2TiO4中的至少一種和呈復(fù)合尖晶石型結(jié)構(gòu)且為這組中兩或更多種化合物的固溶體的陶瓷。
4.如權(quán)利要求3的壓電陶瓷，其特征在于，所述陶瓷具有約0.1至4.8體積％的尖晶石型結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1的壓電陶瓷，其特征在于，所述陶瓷具有約0.1至4.8體積％的尖晶石型結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求5的壓電陶瓷，其特征在于，所述具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的陶瓷為Co2TiO4。
7.如權(quán)利要求6的壓電陶瓷，其特征在于，X約為0.47至0.52。
8.如權(quán)利要求1的壓電陶瓷，其特征在于所述具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的陶瓷包括至少Co2TiO4。
全文摘要
一種壓電陶瓷，其組成呈MPB結(jié)構(gòu)，能保持優(yōu)異的壓電性能，且其諧振頻率穩(wěn)定化能力強(qiáng)。這種壓電陶瓷的主要成分的一般表達(dá)式為XPbPiO
文檔編號(hào)C04B35/49GK1140157SQ9610615
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月21日
發(fā)明者林宏一, 灘研一, 白露幸祐 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所