專利名稱：一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法
一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，特別涉及一種用于制備釔系和鉍系高溫超導(dǎo)體的先驅(qū)粉末的方法。
由于釔系(Y-Ba-Cu-O)和鉍系(Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O)超導(dǎo)體屬多組元復(fù)合氧化物人們一直在研究采用化學(xué)方法制備其先驅(qū)粉，以期實現(xiàn)最好的成分均勻性。迄今為止研究過的化學(xué)方法有溶液自蔓延高溫合成法，共沉淀法，絡(luò)合物型溶膠-凝膠法，直接蒸發(fā)溶劑熱解法，噴霧干燥法，噴霧熱解法，冰凍干燥法以及微乳膠法。上述方法中易于大批量制備先驅(qū)粉末的方法是共沉淀法，噴霧干燥法，噴霧熱解法，原理上最均勻的方法是絡(luò)合物型溶膠-凝膠法。共沉淀法由于其過程簡單又適于大批量制備先驅(qū)粉末而越來越受到重視。但現(xiàn)有的共沉淀法制備的先驅(qū)粉末存在下述兩個嚴(yán)重的缺點。第一，通常使用草酸作沉淀劑在含水量較大的介質(zhì)中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，造成Cu不易完全沉淀。這主要是因為水中草酸能與Cu形成穩(wěn)定常數(shù)較大的可溶性絡(luò)合物，雖然在用氨水調(diào)節(jié)pH值，NH3也能與Cu形成可溶性絡(luò)合物，但其穩(wěn)定系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前者，故草酸與Cu形成可溶性絡(luò)合物是Cu不能完全沉淀的主要原因。第二，傳統(tǒng)的共沉淀法都是采用先沉淀、再過濾、洗滌、干燥、然后焙燒的方法制取先驅(qū)粉末。由于沉淀生成的粒子非常細(xì)小(100nm左右)，過濾時沉淀顆粒團聚成餅，干燥后成為不易破碎的硬團聚餅，將這樣的硬團聚餅進(jìn)行焙燒則會使草酸鹽往氧化物轉(zhuǎn)變的同時發(fā)生團聚和燒結(jié)，因此制得的粉末顆粒粗大且存在硬團聚。這樣，要使先驅(qū)粉末可用于制備超導(dǎo)體，長時間研磨就成為一個必要和煩瑣的工序。長時間的研磨不但造成先驅(qū)粉末中引入外來雜質(zhì)，而且造成先驅(qū)粉末吸附大氣中的氣體和雜質(zhì)。其中最有害的是使先驅(qū)粉末化學(xué)吸附CO2而增碳，這烊的粉末合成超導(dǎo)體后，碳會存在于超導(dǎo)相的晶界而影響超導(dǎo)體的超導(dǎo)電性能。
本發(fā)明的目的就是為了克服目前的草酸共沉淀法制備高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末過程中沉淀產(chǎn)物中Cu損失嚴(yán)重、制備過程中引入外來雜質(zhì)多的缺點，提供一種能使Cu損失量小、并有效地減少雜質(zhì)，使最終先驅(qū)粉末為軟團聚的一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，包括(1)配制金屬離子混合溶液和草酸溶液，(2)制備懸浮液，(3)懸浮液的陳化，(4)懸浮液的熱處理，其特征在于其制備過程的具體步驟及條件為(1)配制金屬離子混合溶液和草酸溶液，a.用含有欲制備的超導(dǎo)體的各金屬元素的硝酸鹽溶液，按欲制備的超導(dǎo)體中各組成金屬元素的克原子數(shù)比為比例，配制陽離子混合溶液，混合溶液的金屬離子總濃度為0.5~1mol/l，控制溶液的pH1~3b.用無水乙醇溶解草酸配制草酸溶液，草酸用量為比與金屬離子混合溶液中的所有的金屬離子完全反應(yīng)所需的草酸量過量10~30％，最好過量15~20％，無水乙醇加入量為乙醇與金屬離子混合溶液和草酸混合后乙醇所占混合后的溶液總體積的比例應(yīng)大于95％以上，(2)向制得的草酸溶液加入驟乙二醇，電動攪拌使其溶解，然后在超聲波作用下，向其中滴入配制的金屬陽離子溶液，并用氨水控制pH值，制備懸浮液，聚乙二醇用量加入比例為每摩爾金屬陽離子加入10~40g聚乙二醇，控制過程的pH值為3~7.4，最好為3.5~5，(3)懸浮液的陳化，上述過程完成后，在電動攪拌和超聲波作用下，放置4小時，(4)懸浮液的熱處理，將懸浮液在流動氮氣中快速升溫，然后在流動氧氣中恒溫，然后空氣中淬火，值升溫速率10℃/秒，恒溫溫度800~860℃恒溫時間1~10小時最好為1~5小時。
本發(fā)明的主要特點就是克服原有的采用草酸共沉淀法制備超導(dǎo)體先驅(qū)粉的方法中是產(chǎn)物中銅損失嚴(yán)重的缺點，使用在含水量小于5％、乙醇量大于95％的混合介質(zhì)中發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成化學(xué)計量比符合設(shè)定配比超細(xì)粉末沉淀粒子，然后在表面活性劑聚乙二醇和超聲波作用下使生成的沉淀粒子原位分散于沉淀介質(zhì)中得到懸浮液，然后將該分散體系以快速升溫短時保溫的方式熱處理，使粒子與粒子之間的團聚乃至燒結(jié)的機會大大減少，從而得到軟團聚的超細(xì)粉末(~0.3μm)。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的共沉淀法的區(qū)別在于本發(fā)明的共沉淀反應(yīng)在含水量小于5％的介質(zhì)中進(jìn)行，而傳統(tǒng)的共沉淀反應(yīng)介質(zhì)中含水量在20~100％，之間，且在發(fā)生本發(fā)明的共沉淀反應(yīng)時，每個沉淀粒子生成后受到表面活性劑，超聲波和電動攪拌的共同分散作用，從而可以防止顆粒之間的團聚，制得分散的懸浮液，而傳統(tǒng)的共沉淀法單純在電動攪拌器的作用下，難以制得分散的懸液，得到的沉淀粒子較大。而且本發(fā)明的方法不存在傳統(tǒng)的共沉淀法中的過濾、干燥這二個形成團聚體的過程，從而使團聚機會大大減少，使制得的超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末的質(zhì)量得到了有效的保證，是目前制備超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末的較為理想的方法。
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，包括(1)配制金屬離子混合溶液和草酸溶液，(2)制備懸浮液，(3)懸浮液的陳化，(4)懸浮液的熱處理，其具體步驟及條件為(1)配制金屬離子混合溶液和草酸溶液，a.用含有欲制備的超導(dǎo)體的各金屬元素的硝酸鹽溶液，按欲制備的超導(dǎo)體中各組成金屬元素的克原子數(shù)比為比例，配制陽離子混合溶液，配制混合溶液的金屬離子總濃度為0.5~1mol/l，控制混合溶液的pH1~3，b.用無水乙醇溶解草酸配制草酸溶液，草酸用量為比金屬離子混合溶液中的所有的金屬離子完全反應(yīng)所需的量過量10~30％，無水乙醇加入量為乙醇與金屬離子混合溶液和草酸混合后乙醇所占混合后的溶液總體積的比例應(yīng)大于95％以上，操作過程中草酸用量為比金屬離子混合溶液中的所有的金屬離子完全反應(yīng)所需的量過量15~20％。
(2)向制得的草酸溶液加入驟乙二醇，電動攪拌使其溶解，然后在超聲波作用下，向其中滴入配制的金屬陽離子溶液，并用氨水控制pH值，制備懸浮液，聚乙二醇用量加入比例為每摩爾金屬陽離子加入10~40g聚乙二醇，控制過程的pH值為3~7.4，最好為3.5~5。
(3)懸浮液的陳化，上述過程完成后，在電動攪拌和超聲波作用下，放置4小時。
(4)懸浮液的熱處理，以10℃/秒的升溫速率將懸浮液在流動氮氣氛中快速升溫，在800~860℃某一溫度下，在流動氧氣中，恒溫1~10小時，最好為1~5小時，然后在空氣中淬火，從而完成本發(fā)明的一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備過程。
例1.
以Bi1.8Pb0.4Sr2.0Ca2.2Cu3.06Ox的金屬元素間的克原子數(shù)比為配比，即Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.4∶2.0∶2.2∶3.06，配制總濃度1mol/1的金屬離子混合溶液1000ml，稱取草酸152克，用19000ml乙醇溶解，再加入10克聚乙二醇，使其攪拌溶解，將金屬離子混合溶液置于分液漏斗中，然后以0.1ml/s的速度滴入草酸溶液中，同時施以電動攪拌和超聲波分散。用氨水調(diào)節(jié)pH值，使整個過程pH均為4.5。沉淀結(jié)束后陳化4小時。將得到的懸浮液在流動氮氣中以10℃/s升溫至800℃，然后切換到通以流動氧氣，分別保溫1小時，3小時，5小時和10小時，然后空氣淬火得到鉍系高溫超導(dǎo)體((Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox)先驅(qū)粉末。
透射電鏡下觀察表明懸浮液中的粒子為~100nm，用X射線物相分析表明其組成為((Bi，Pb)2Sr2CaCu2Oy)、Ca2PbO4，CuO及((Bi，Pb)2Sr2CuOx)。掃描電鏡下觀察表明先驅(qū)粉末為軟團聚狀態(tài)，粒度為~0.3μm。其中保溫10小時得到的軟團聚相對較硬，碳含量分析表明保溫1小時，3小時，5小時和10小時得到的粉末含碳分別為3100ppm，600ppm，400ppm，200ppm。原子吸收光譜分析表明其中保溫5小時得到的粉末的成分為Bi1.8Pb0.3994Sr2.0022Ca2.2024Cu3.0558Ox。
將保溫5小時得到的粉末裝入Φ12×2mm的銀管，松裝密度為4.49g/cm。將銀管先方孔型軋成3.3×3.3mm的棒，再拉拔成Φ1.4mm的絲，然后冷軋成0.12mm厚的帶材，剪成1.7cm長的帶，以1.5℃/分鐘的速率升溫至830℃，燒結(jié)50小時，再以1.5℃/分鐘冷卻至室溫后，在2GPa壓力下壓制，然后再以每1.5℃/分鐘升至830℃燒結(jié)50小時，再以1.5℃/分鐘冷卻至室溫。用四引線法測量其臨界電流(77K，0T)為16A，所用判據(jù)為1μV/cm。
將保溫10小時得到的粉末，在0.2GPa下壓成塊，然后以1.5℃/分鐘的速率升溫至860℃，燒結(jié)80小時，然后淬冷至室溫。用互感法測量其交流磁化率曲線，結(jié)果表明起始轉(zhuǎn)變溫度Tc(onset)為110.5K。X射線物相分析表明樣品中含(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox高Tc相，無明顯第二相。
例2.
將例1中得到的懸浮液在流動氮氣中以10℃/s升溫至830℃，然后再通以流動氧氣，分別保溫1小時、5小時和10小時，然后空氣中淬火，得到高Tc相(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox的先驅(qū)粉末。
用X射線衍射物相分析表明其粉末相的組成均為(Bi，Pb)2Sr2CaCu2Ox，Ca2PbO4，CuO和(Bi，Pb)2Sr2CuOx。掃描電鏡下觀察表明粉末為軟團聚狀態(tài)，粒度為~0.3μm，其中保溫10小時得到的軟團聚相對較硬。碳含量分析表明保溫1小時、5小時、10小時得到的粉末含碳量分別為2000ppm、400ppm、200ppm。
將粉末在0.2GPa下壓塊，然后以1.5℃/分鐘的速率升溫至830℃，燒結(jié)80小時，再淬冷至室溫。用互感法測量塊材的交流磁化率曲線，結(jié)果表明保溫1小時、5小時、10小時得到的粉末合成的塊材的起始轉(zhuǎn)變溫度Tc(onset)分別為110.3K，110.5K，111.3K。X光射線衍射表明三樣品均為(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox高Tc相。
例3將例1中制備的懸浮液在流動氮氣中以10℃/s升溫至860℃，然后再通以流動氧氣，分別保溫1小時、3小時、5小時和10小時，然后空氣中淬火，得到鉍系高溫超導(dǎo)相(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox的先驅(qū)粉末。
用X射線物相分析表明粉末相組成為(Bi，Pb)2Sr2CaCu2Ox，Ca2PbOx，CuO和(Bi，Pb2Sr2CuOx。掃描電鏡下觀察表明先驅(qū)粉末為軟團聚狀態(tài)，粒度為~0.3μm，其中保溫10小時得到的粉末團聚相對較硬。碳含量分析表明保溫1小時、3小時、5小時、10小時得到的粉末含碳分別為1500ppm、200ppm100ppm和100ppm。
例4以Bi1.8Pb0.2Sr2.0CaCu2.0Ox的金屬元素間的克原子數(shù)比為配比，即Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.2∶2.0∶1.0∶2.0，配制總濃度1mol/l的金屬離子混合溶液1000ml，稱取草酸152克，用19000ml乙醇溶解，再加入20克聚乙二醇，使其攪拌溶解，將金屬離子混合溶液置于分液漏斗中，然后以0.1ml/s的速度滴入草酸溶液中，同時施以電動攪拌和超聲波分散。用氨水調(diào)節(jié)pH值，使整個過程pH均為4.5。沉淀結(jié)束后陳化4小時。將得到的懸浮液在流動氮氣中，以10℃/s的速率升溫至820℃，然后切換到通以流動氧氣，保溫5小時，然后空氣中淬火得到鉍系低Tc相(Bi，Pb)2Sr2CaCu2Ox的先驅(qū)粉末。
用X射線衍射物相分析表明粉末為(Bi，Pb)2Sr2CaCu2Ox單相，掃描電鏡下觀察表明粉末為軟團聚狀態(tài)，粒度為～0.3μm。碳含量分析表明含碳100ppm。
例5以YBa2Cu3Ox的金屬元素間的克原子數(shù)比為配比，即Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，配制總濃度配制總濃度1mol/l的金屬離子混合溶液1000ml，稱取草酸152克，用19000ml乙醇溶解，再加入10克聚乙二醇，使其攪拌溶解，將金屬離子混合溶液置于分液漏斗中，然后以0.1ml/s的速度滴入草酸溶液中，同時施以電動攪拌和超聲波分散。用氨水調(diào)節(jié)pH值，使整個過程pH均為3.0。沉淀結(jié)束后陳化4小時。將得到的懸浮液在流動氮氣中以10℃/s升溫至860℃，然后切換到通以流動氧氣，保溫5小時，然后空氣淬火得到鉍系高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3Ox(123)相先驅(qū)粉末。
用X射線物相分析表明相組成為123單相，掃描電鏡下觀察表明先驅(qū)粉末為軟團聚狀態(tài)，粒度為~0.3μm。碳含量分析表明先驅(qū)粉末含碳100ppm。
權(quán)利要求
1.一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，包括(1)配制金屬離子混合溶液和草酸溶液，(2)制備懸浮液，(3)懸浮液的陳化，(4)懸浮液的熱處理，其特征在于其制備過程的具體步驟及條件為(1)配制金屬離子混合溶液和草酸溶液，a.用含有欲制備的超導(dǎo)體的各金屬元素的硝酸鹽溶液，按欲制備的超導(dǎo)體中各組成金屬元素的克原子數(shù)比為比例，配制陽離子混合溶液，混合溶液的金屬離子總濃度為0.5~1mol/l，控制溶液的pH1~3b.用無水乙醇溶解草酸配制草酸溶液，草酸用量為比與金屬離子混合溶液中的所有的金屬離子完全反應(yīng)所需的草酸量過量10~30％，無水乙醇加入量為乙醇與金屬離子混合溶液和草酸混合后乙醇所占混合后的溶液總體積的比例應(yīng)大于95％以上，(2)向制得的草酸溶液加入聚乙二醇，電動攪拌使其溶解，然后在超聲波作用下，向其中滴入配制的金屬陽離子溶液，并用氨水控制pH值，制備懸浮液，聚乙二醇用量加入比例為每摩爾金屬陽離子加入10~40g聚乙二醇，控制過程的pH值為3~7.4，(3)懸浮液的陳化，上述過程完成后，在電動攪拌和超聲波作用下，放置4小時，(4)懸浮液的熱處理，將懸浮液在流動氮氣中快速升溫，在流動氧氣中恒溫，然后在空氣中淬火，升溫速率10℃/秒，恒溫溫度800~860℃恒溫時間1~10小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，其特征在于用無水乙醇溶解草酸配制草酸溶液，草酸用量為比與金屬離子混合溶液中的所有的金屬離子完全反應(yīng)所需的草酸最好量過量15~20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，其特征在于向制得的草酸溶液加入聚乙二醇，制備懸浮液，控制過程的pH值為最好為3.5~5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，其特征在于懸浮液的熱處理中，懸浮液在流動氧氣中恒溫的時間最好為1~5小時。
全文摘要
一種軟團聚超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末制備方法，其特征在于制備過程為按欲制備的超導(dǎo)體中各組成金屬元素的克原子數(shù)比為比例配制金屬離子混合溶液和用無水乙醇溶解草酸配制草酸溶液，加入聚乙二醇制備懸浮液，最后經(jīng)化陳化及熱處理。本發(fā)明的方法省略了過濾、干燥過程，從而使團聚機會減少，使制得先驅(qū)粉末的質(zhì)量得到了保證，是目前制備超細(xì)高溫超導(dǎo)體先驅(qū)粉末的較為理想的方法。
文檔編號C04B35/622GK1141900SQ9610651
公開日1997年2月5日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月14日
發(fā)明者周廉, 毛傳斌, 吳曉祖, 杜澤華 申請人:西北有色金屬研究院