專利名稱：反應(yīng)燒結(jié)陶瓷及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)燒結(jié)陶瓷，尤其是容易制備的強(qiáng)度和斷裂韌性優(yōu)異并適于用作高溫部件如燃?xì)廨啓C(jī)部件、核電站內(nèi)的耐磨部件、核聚變反應(yīng)器內(nèi)所用的抗等離子體部件等的碳化硅、氮化硅或氧化鋁陶瓷，并涉及這種陶瓷的制備工藝。
反應(yīng)燒結(jié)法是陶瓷燒結(jié)方法的一種，由于成型體和燒結(jié)體之間沒有顯著的尺寸差異，從而可制備具有復(fù)雜形狀的精確尺寸部件、且其生產(chǎn)費用低，故該法作為工業(yè)生產(chǎn)方法是很有利的，然而由于很難把燒結(jié)體的氣孔率降到15％以下并把燒結(jié)體內(nèi)殘余未反應(yīng)元素的含量降到5％以下，故該法的缺點是難以制備不但高強(qiáng)度、高韌性而且適于作為高溫用耐熱部件的陶瓷。
總之，在用反應(yīng)燒結(jié)法制備Si3N4陶瓷時，精細(xì)Si粉末先成型，然后在富N2或氨氣的氣氛中，在至少1350℃的溫度下進(jìn)行熱處理。根據(jù)上述工藝所得的氣孔率為17到27％，從而導(dǎo)致室溫強(qiáng)度最高為300～500MPa，斷裂韌性為2.3到
。為了克服這個缺點，已研制出重?zé)Y(jié)法，其中，混有燒結(jié)助劑的Si粉末先在氮氣中反應(yīng)燒結(jié)然后在1750到1900℃下進(jìn)一步燒結(jié)以制備高密度部件，然而在這種情況下，作為反應(yīng)燒結(jié)法最大優(yōu)點的近凈尺寸特性就喪失為缺點，另一方面，用反應(yīng)燒結(jié)法制備SiC陶瓷時，可利用如日本特許公報No.38,061/1970所述的方法，其中對SiC粉末與碳的混合物在1600～1700℃下用熔融硅浸漬以使Si與碳進(jìn)行生成碳化硅的反應(yīng)。該方法的缺點是所得材料的強(qiáng)度普遍低，為從大約300到約500MPa，并且，材料內(nèi)存留有約10％含量的Si。日本特許公開No.12678/1987揭示了一種用反應(yīng)燒結(jié)法制備Al2O3陶瓷的方法，包括在由例如Al2O3等構(gòu)成的毛坯附近放置基體金屬，例如Al，加熱并融化基體金屬使熔融金屬材料與氧化劑例如含有氧氣的氣體反應(yīng)從而生成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)而通過氧化反應(yīng)產(chǎn)物把熔融金屬滲入毛坯內(nèi)部以得到復(fù)合陶瓷材料。以上述方法制備的材料抗彎強(qiáng)度低，為200～500MPa，而材料內(nèi)殘余Al含量相反卻高達(dá)4到22％。
前述每一種常規(guī)技術(shù)，在化學(xué)反應(yīng)(燒結(jié))過程中都是把毛坯放在等溫區(qū)內(nèi)引入反應(yīng)組分如氮氣、熔融硅或氧氣以在毛坯內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而制備碳化硅、氮化硅或氧化鋁基體。這種情況下，由于毛坯被放在等溫區(qū)內(nèi)，故在反應(yīng)初期上述化學(xué)反應(yīng)物通過毛坯內(nèi)的孔洞擴(kuò)散貫穿到整個坯體，使毛坯與反應(yīng)組分之間的反應(yīng)貫穿整個坯體同時進(jìn)行。由于坯體的相對氣孔率為60～70％，具有許多氣孔，故上述反應(yīng)組分能很容易滲入到毛坯內(nèi)部。
眾所周知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，毛坯內(nèi)的孔洞逐漸被反應(yīng)生成的燒結(jié)物充填滿，而反應(yīng)組分如氮氣、熔融硅或氧氣逐漸難以到達(dá)反應(yīng)界面，尤其是毛坯的中心周圍，從而使整個樣品不能完全致密。另外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于化學(xué)反應(yīng)而在反應(yīng)位置生成的氣體成分(例如SiO、CO氣體等)也逐漸難以逸出，從而阻礙了樣品的致密化。因而，已發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)技術(shù)，即把毛坯放置在等溫區(qū)然后反應(yīng)燒結(jié)，有對所得陶瓷性能的局限性。
本發(fā)明的一個目的就是提供一種強(qiáng)度和斷裂韌性優(yōu)異從而適于作為高溫部件例如燃?xì)廨啓C(jī)部件、核電站內(nèi)的耐磨部件、核聚變反應(yīng)器內(nèi)所用的抗等離子體部件等等的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷并提供制備這種陶瓷的適宜工藝。
與把毛坯放置在等溫區(qū)內(nèi)使化學(xué)反應(yīng)貫穿整個樣品同時進(jìn)行的情況不同，可使化學(xué)反應(yīng)在毛坯的局部區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域界面橫截毛坯內(nèi)部，這種情況能達(dá)到上面所述的目的。
通過作為提高金屬材料高溫強(qiáng)度的一種方法的單向固化法而制得的柱狀晶體材料和通過Bridgman法制得的單晶Ni基高溫合金已經(jīng)被投入實際使用制備燃?xì)廨啓C(jī)葉片等。對于陶瓷，例如在日本金屬學(xué)會志vol 59 No.1(1995).PP71-78中所述，也已研究了提高其物理性能例如高溫強(qiáng)度的方法。眾所周知，區(qū)域燒結(jié)法如在FC Re-port.10(1992)No.1等中所述，是一種制備大尺寸燒結(jié)體的方法，其中要燒結(jié)的材料在穿過其內(nèi)部保持為高溫的爐體內(nèi)部的同時被一部分一部分地?zé)Y(jié)。上述方法雖目的各異，但在方法論上都有類似之處，即要燒結(jié)的材料在穿過爐體內(nèi)部的同時在爐內(nèi)一部分一部分地?zé)Y(jié)。然而上述方法只適用于制備氧化鋁和氧化鋁-氧化釔復(fù)合燒結(jié)體。本發(fā)明基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，就是對要反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷能應(yīng)用區(qū)域燒結(jié)法解決反應(yīng)燒結(jié)陶瓷所特有的問題即因燒結(jié)體內(nèi)存留有未反應(yīng)部分而降低其強(qiáng)度。


圖1是反應(yīng)燒結(jié)在局部區(qū)域進(jìn)行狀態(tài)的一個實施例示意圖。圖中，數(shù)字1表示一種含有一種氧化物或一種非氧化物陶瓷組成元素的粉末，或者是含有選自SiC、Si3N4、MoSi2、TiC、TiN、氧化鋁(Al2O3)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)和尖晶石(Al2O3·MgO)的至少一種物質(zhì)或者含有能形成至少一種這樣物質(zhì)的晶體的元素的一種粉末，2表示碳、碳化硅、氧化鋁等的長纖維；3表示要供給毛坯的一種物質(zhì)例如氮氣、硅蒸氣、熔融硅或氧氣；4表示反應(yīng)完全的區(qū)域(反應(yīng)燒結(jié)完全的陶瓷)；5表示局部反應(yīng)區(qū)域(反應(yīng)仍在進(jìn)行的區(qū)域)；6表示未反應(yīng)區(qū)域(尚要進(jìn)行局部區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)的毛坯)。如圖1所示，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的局部反應(yīng)燒結(jié)區(qū)域橫截毛坯內(nèi)部。反應(yīng)燒結(jié)在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)沿給定的方向7進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)域界面以可控速度移動。由于反應(yīng)組分3如氮氣、硅或氧氣是通過未反應(yīng)區(qū)域6的內(nèi)部被供給反應(yīng)區(qū)域的，故它能很容易地到達(dá)反應(yīng)區(qū)域，另外在反應(yīng)位置由于化學(xué)反應(yīng)而生成的氣體成分(例如SiO，CO氣體等)，(對于傳統(tǒng)方法這種成分是一個問題)也能很容易地從反應(yīng)位置逸出到未反應(yīng)區(qū)域，結(jié)果，可得到相對密度至少為95％且殘余未反應(yīng)元素含量小于1vol％的陶瓷。進(jìn)而，通過這種方法形成的燒結(jié)體沿給定的軸向取向。確切地，由極圖法測得的F值至少為0.5。
可采用圖2(a)(b)(c)所示的任一種溫度分布以便使這種反應(yīng)燒結(jié)在區(qū)域內(nèi)局部進(jìn)行。任一種情況都能在樣品的縱向方向上提供溫度梯度，圖2(a)的溫度分布的特征是具有在給定距離內(nèi)保持在最高溫度的溫度梯度。圖中，樣品內(nèi)的反應(yīng)燒結(jié)區(qū)域從其頂部向底部移動。圖中，4表示反應(yīng)燒結(jié)完全區(qū)域；5表示反應(yīng)燒結(jié)正進(jìn)行的區(qū)域；6表示尚要反應(yīng)燒結(jié)的毛坯。圖2(b)是一種山形溫度分布，這種情況下樣品在最高溫度不保溫。圖2(c)的溫度分布介于圖2(a)和(b)之間它在中央?yún)^(qū)域具有最高溫度而在該區(qū)域前后溫度降低，這種情況下，溫度梯度在毛坯的運(yùn)動方向上至少為5℃/cm，樣品和熱源的相對運(yùn)動速度可設(shè)定在1mm/hr到100mm/hr范圍內(nèi)。當(dāng)溫度梯度小于5℃/cm時，由于溫度梯度平緩，而提供了樣品被放置在等溫區(qū)內(nèi)的情況，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的區(qū)域會變得不明確，從而所得燒結(jié)體基本上與傳統(tǒng)燒結(jié)體相同。如果樣品和熱源的相對運(yùn)動速度小于1mm/hr，制備會花費很長的時間，相反如果運(yùn)動速度超過200mm/hr，就不能保證毛坯與反應(yīng)組分之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所必需的時間，造成相對密度下降、殘余未反應(yīng)元素含量增高和晶體各向異性下降，從而得不到本發(fā)明的陶瓷材料。確定溫度分布的基本方法是使反應(yīng)燒結(jié)仍在進(jìn)行的區(qū)域鄰接反應(yīng)燒結(jié)完全區(qū)域和未反應(yīng)的毛坯以便能使反應(yīng)組分滲入前者的區(qū)域內(nèi)并從那里逸出所生成的氣體，在到達(dá)最高溫度區(qū)域之前溫度分布可以有臺階。同時，對于樣品和熱源的相對運(yùn)動可以或者移動爐體，或者移動樣品。
下面以氮化硅、碳化硅和氧化鋁為例詳細(xì)描述本發(fā)明。圖3表明了如何通過局部區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)制備這些陶瓷以及這些情況下所用的毛坯或預(yù)處理材料的材料組成。利用圖3(a)所示毛坯的材料組成可實施氮化硅的區(qū)域燒結(jié)，粒徑為約0.1到100μm的金屬硅粉末與成型粘結(jié)劑(如PVB)混合，所得的混合物在約3000kg/cm2的壓力下進(jìn)行CIP成型以得到成型體，成型粘結(jié)劑隨燒結(jié)體不同而變化，在氮化硅或氧化鋁的情況下使用一種不易留下碳的粘結(jié)劑例如PVA或PVB，粘結(jié)劑脫除溫度優(yōu)選地為400-700℃。另一方面，在碳化硅的情況下使用可以作為碳源的粘結(jié)劑，例如酚醛樹脂，粘結(jié)劑脫除溫度優(yōu)選為900～1300℃。成型體的密度極大地影響著燒結(jié)后燒結(jié)體的密度和性質(zhì)，確切地，在反應(yīng)燒結(jié)中，成型體內(nèi)的孔洞(氣孔)由于反應(yīng)生成物與起始原料之間的密度差而被充填以獲得近凈尺寸的特性。當(dāng)生成物的體積大于成型體內(nèi)氣孔部分的體積時，就會在燒結(jié)體內(nèi)產(chǎn)生裂紋或者使起始原料存留在燒結(jié)體內(nèi)。因而在通過氮化金屬硅制備氮化硅的情況中，成型體的密度雖取決于使用什么起始原料粉末，但優(yōu)選地為75到79％，在惰性氣氛中加熱成型體到約500℃以分解成型體內(nèi)的粘結(jié)劑成分。用脫去粘結(jié)劑的成型體作為毛坯，通過使用具有如圖2(a)(b)(c)所示任一種溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐對其實施區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)。這種情況中，通過在樣品與熱源的相對運(yùn)動速度為1mm/hr到200mm/hr、最高溫度為1300到1450℃、溫度梯度為至少5℃/cm、被充入的氮氣壓力為至少0.1atm的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)(先抽到高真空，然后再送氮氣)實施反應(yīng)燒結(jié)可得到本發(fā)明的材料。在圖2(c)的溫度分布情況下，反應(yīng)區(qū)域的大小即保持最高溫度的最小長度取決于溫度梯度和燒結(jié)體的種類而變化。例如，在氮化硅的情況下，燒結(jié)在1350℃附近快速進(jìn)行，這種情況下，如果反應(yīng)在1300℃和1350℃之間進(jìn)行，那么當(dāng)溫度梯度為5℃/cm時由于50℃/5＝10，故長度應(yīng)為10cm，當(dāng)溫度梯度為200℃時，長度為0.25cm。
進(jìn)而，當(dāng)毛坯的橫截面積增大時，由于毛坯內(nèi)溫度梯度因其熱傳導(dǎo)而下降，故所需的反應(yīng)區(qū)域往往增大。
如圖3(b)(c)(d)所示，有三種碳化硅陶瓷毛坯或預(yù)處理材料。在圖3(b)所示的方法中，碳粉末與碳化硅粉末及必要時一種碳源例如酚醛樹脂進(jìn)行混合以得到成型體，然后成型體在惰性氣體中在約900到約1300℃的溫度下燒成以制成毛坯，毛坯再放入如圖3(b)所示的硅的蒸氣相氣體中。在圖3(c)所示的方法中，固相硅元素被放置在以上述方法制成的毛坯周圍。處置硅的方法的一個實施例是把硅粉末化成泥漿然后涂在毛坯的表面。在圖3(d)所示的方法中，在局部區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)之前硅預(yù)先以氣相或液相的狀態(tài)滲入毛坯內(nèi)，一部分填充硅通過與碳的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SiC，但大部分填充硅保持原樣沒變。毛坯或預(yù)處理材料在具有如圖2(a)(b)(c)所示任一種溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)，通過在反應(yīng)區(qū)域移動速度為1mm/hr到200mm/hr、反應(yīng)區(qū)域最高溫度為1500到1800℃的條件下在10-4到100Torr的真空中進(jìn)行這樣的燒結(jié)可得到本發(fā)明的材料。
另一方面，在氧化鋁陶瓷的情況下，通過鋁的氧化反應(yīng)能得到一種氧化鋁基體陶瓷，例如如圖3(e)所示，鋁與氧化鋁，必要時碳化硅粉末等一起混合，然后進(jìn)行成型，脫除粘結(jié)劑等以制成毛坯，通過使用具有如圖2所示任一種溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐在氧氣氣氛中對毛坯進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)以得到根據(jù)本發(fā)明的材料。通過在反應(yīng)區(qū)域最高溫度為1100到1700℃、反應(yīng)區(qū)域移動速度為1mm/hr到200mm/hr的條件下在氧化氣氛中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)能得到本發(fā)明的材料。
上述描述是在毛坯的組成元素主要包含一種氧化物或一種非氧化物陶瓷基體的組成元素的情況下做出的。然而除了這些元素之外，通過在毛坯內(nèi)加入至少一種能生成SiC、Si3N4、MoSi2、TiC、TiN、氧化鋁(Al2O3)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)或尖晶石(Al2O3·MgO)的元素，或者加入至少一種這些物質(zhì)，也能達(dá)到本發(fā)明的目的。加入這樣一種能生成各種陶瓷的元素的目的在于使化學(xué)反應(yīng)生成的納米顆?；蚓ы殢浬⒃诨w內(nèi)，而加入這樣一種物質(zhì)的目的在于通過利用陶瓷的晶形促進(jìn)各向異性陶瓷的制備。任一種都能提高最終陶瓷的強(qiáng)度和韌性。這種物質(zhì)的或者由能生成這種物質(zhì)的元素合成的最終物質(zhì)的比例，以陶瓷為基應(yīng)設(shè)定為小于20vol％。當(dāng)它大于20vol％時，該物質(zhì)反而作為外來物降低了最終陶瓷的性能。
同時，在毛坯中加入主要由碳、碳化硅或氧化鋁組成的長纖維可提高最終陶瓷的強(qiáng)度和韌性，從而很有效地提高了陶瓷的可靠性。
根據(jù)本發(fā)明在制備陶瓷時，通過不同于反應(yīng)燒結(jié)貫穿整個樣品同時進(jìn)行的情況而局限在區(qū)域內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可得到適于用作高溫用耐熱部件及耐磨部件的致密陶瓷。
作為基體的陶瓷晶粒通過這種區(qū)域燒結(jié)可在給定方向上取向。在作為基體的陶瓷是由板晶組成的情況下，它們的取向方式為，晶體擇優(yōu)生長面的晶帶軸或晶體解理面的晶帶軸成為取向軸；另一方面，在基體由針狀晶體組成的情況下，它們的取向方式為，晶體擇優(yōu)生長的方向成為取向軸。在區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)的初期，通過反應(yīng)生成的晶體沿隨機(jī)方向生長。然而，隨著區(qū)域的移動，晶體擇優(yōu)生長方向與區(qū)域移動方向一致的晶體開始擇優(yōu)生長，相應(yīng)地與區(qū)域燒結(jié)的進(jìn)行一致晶體在給定方向上取向。取向方向中的主要因素是作為基體的物質(zhì)的晶體擇優(yōu)生長方向。通過在預(yù)成型階段把用于基體的晶體加入進(jìn)毛坯內(nèi)并使毛坯內(nèi)的這些晶體具有某種取向可進(jìn)一步促進(jìn)這種因區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)而造成的取向，更確切地說，用于生成基體的板狀或針狀晶體被加入到毛坯內(nèi)，并按照基體的區(qū)域移動方向初步地取向。
因而，根據(jù)本發(fā)明，在碳化硅晶體為基體的情況下，基體在區(qū)域移動方向上生長的方式為當(dāng)形成α-SiC時取向軸為{10-10}、{11-20}或{0001}的晶帶軸；當(dāng)形成β-SiC時取向軸為{111}的晶帶軸或者<110>方向；另一方面，在氮化硅為基體的情況下，基體在區(qū)域移動方向上生成長的方式為取向軸為<10-10>或<10-11>方向或<11-20>或<10-13>方向。在氧化鋁的情況下，基體在區(qū)域移動方向上生長的方式為取向軸是或[11-20]和/或[1-100]方向，或者方式為取向軸是{0111}晶面的晶帶軸。這種情況下，{10-10}中的-1表示1的反向(相反方向)。
圖1是表明區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)概念的附2是表明溫度分布的圖表圖3是表明毛坯的代表材料組成和局部區(qū)域反應(yīng)狀態(tài)的4是表明局部區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)設(shè)備的結(jié)構(gòu)的一個實施例5是表明燃?xì)廨啓C(jī)動葉片結(jié)構(gòu)的透視6是表明燃?xì)廨啓C(jī)靜葉片結(jié)構(gòu)的透視7是表明用于核反應(yīng)器內(nèi)控制棒的銷和導(dǎo)輥的結(jié)構(gòu)剖面8是表明核反應(yīng)器的第一間隔結(jié)構(gòu)的透視圖。
圖9是根據(jù)本發(fā)明的碳化硅的極圖下面將說明根據(jù)本發(fā)明的實施例實施例1平均粒徑為1μm的金屬硅粉末與數(shù)量各為5wt％的PVB和硬脂酸成型粘結(jié)劑混合，用Si3N4球把它們與乙醇在瓷罐球磨機(jī)內(nèi)混合48小時，所得的混合粉末經(jīng)干燥后粉碎并造粒以得到成型粉末，該粉末在3000kg/cm2的壓力下經(jīng)CIP成型得到直徑為10mm長度為100mm的成型體，其相對密度為75％，在Ar氣中把這樣所得的成型體加熱到500℃以分解成型體內(nèi)的粘結(jié)劑成分。使用具有如圖2(a)所示溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐對所得的脫去粘結(jié)劑的成型體進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)。至于燒結(jié)條件，把最低溫度設(shè)置為1100℃，而改變溫度梯度、最高溫度、區(qū)域移動速度和氮氣壓力以制備出樣品號1到11的氮化硅基體燒結(jié)體。這些樣品的材料性能如表1所示，相對密度是根據(jù)阿基米德法測定的，形成基體的殘余未反應(yīng)硅元素的含量是通過對一段樣品的磨削表面的顯微照片進(jìn)行圖像處理而測定的，各向異性是通過基于X射線衍射測量學(xué)的極圖法確定的。確切地，基于X射線衍射學(xué)制作了垂直于區(qū)域移動方向的截面內(nèi){10-10}或{10-11}晶面的極圖以觀測樣品內(nèi)晶面取向的分布。當(dāng)在那些晶面取向的至少一個方向上觀測到各向異性時，就標(biāo)上符號0。反應(yīng)燒結(jié)后的斷裂強(qiáng)度是根據(jù)JIS四點彎曲測試法測定的，斷裂韌性是根據(jù)預(yù)制裂紋破壞測試法(JIS R1607)測定的。樣品的切割方向平行于區(qū)域移動方向。
從表1中明顯看出，當(dāng)制備條件落在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)時，相對密度至少為95％，并且能產(chǎn)生區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)材料所特有的各向異性。通過傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)法既使能制備出各向異性程度在給定方向上為約10％的陶瓷，但只有通過本發(fā)明的工藝才能制備出各向異性程度至少20％的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。結(jié)果，可得到四點抗彎強(qiáng)度為約1000MPa、斷裂韌性大于
的致密氮化硅陶瓷。相反，對于不是根據(jù)本發(fā)明的陶瓷，所得的強(qiáng)度和韌性不過與那些傳統(tǒng)材料的性質(zhì)基本上相同。
雖然上述說明是在利用具有如圖2(a)所示溫度分布的反應(yīng)爐的情況下做出的，但在圖2(b)和(c)的情況下也得到基本上同樣的結(jié)果。
表1
實施例2把74g平均粒徑為2μm的α-SiC粉末、30g平均粒徑為0.01μm的碳黑和14g酚醛樹脂加入到140毫升乙醇中，并用SiC球球磨得到混合粉末。該混合粉末在3000kg/cm2的壓力下進(jìn)行CIP成型得到直徑為10mm、長度為100mm的成型體。在10-2Torr的真空中對該成型體在1200℃下熱處理1小時以制得毛坯。在這個階段中，酚醛樹脂被熱解以碳的形成存留在樣品中，其含量為約50wt％。
利用具有如圖4所示結(jié)構(gòu)的熱處理爐對該毛坯進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)，在絕熱墻8的內(nèi)側(cè)安裝有分段式加熱器(split heater)，它具有能控制任意溫度梯度的結(jié)構(gòu)。在隔墻室10內(nèi)提供有能控制硅12的蒸氣壓的蓄氣器，利用它可使隔墻室內(nèi)的硅蒸氣壓在把硅蒸氣引到反應(yīng)區(qū)域時保持恒定。熱處理爐被設(shè)置具有如圖2(a)所示的溫度分布以進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)。熱處理條件包括最低溫度為1200℃、溫度梯度為100℃/cm、最高溫度為1600℃、區(qū)域移動速度為20mm/hr、真空度為0.1Torr，蓄氣器的溫度被設(shè)定在1600℃以提供使隔墻室充滿硅蒸氣的狀態(tài)。
以與實施例1中同樣的方式測量所得燒結(jié)體的相對密度、殘余未反應(yīng)硅含量、晶體各向異性、四點抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。結(jié)果，燒結(jié)體的相對密度為98％。通過對一段樣品的磨削表面的顯微照片進(jìn)行圖像處理中測定的殘余未反應(yīng)硅含量為0.1vol％。制作了在區(qū)域移動方向上的樣品截面內(nèi)α-SiC{11-20}晶面的極圖，發(fā)現(xiàn)SiC晶粒是取向的，圖9是{11-20}晶面的極圖，從中可得出，表示{11-20}晶面取向度的F值為0.536。由于在無取向狀態(tài)時F值為0.333，因而該值當(dāng)然表明具有取向。
以與實施例1中同樣的方式測量樣品的材料性能得到，四點抗彎強(qiáng)度為1300MPa，斷裂韌性為
實施例3把74g平均粒徑為2μm的α-SiC粉末、12g平均粒徑為0.01μm的碳黑和14g酚醛樹脂加入到140毫升乙醇中，用SiC球以與實施例2中同樣的方式球磨以得到混合粉末，在3000kg/cm2的壓力下對該混合粉末進(jìn)行CIP成型得到直徑為10mm、長度為100mm的成型體，在10-2Torr的真空中對該成型體在1200℃下熱處理1小時得到毛坯，在這個階段中，酚醛樹脂被熱解以碳的形式存留在樣品內(nèi)，其含量約為50wt％。
如圖3(c)中所示，在毛坯表面沉積硅成分。更確切地說，用平均粒徑為1μm的硅粉末制備成泥漿，把毛坯浸在泥漿中以便在毛坯表面帶有20g硅，然后對其在1000℃下真空處理1小時，毛坯被放在具有如圖2(b)所示溫度分布的熱處理爐內(nèi)進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)，這個階段中與實施例2中不同，沒有引入外部硅蒸氣。熱處理條件包括最低溫度為1200℃、溫度梯度為100℃/cm、最高溫度為1600℃，區(qū)域移動速度為20mm/hr、真空度為0.1Torr。
以與實施例1中同樣的方式測量所得燒結(jié)體的相對密度、殘余未反應(yīng)硅含量、晶體各向異性、四點抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。結(jié)果，燒結(jié)體的相對密度為97％，殘余硅含量為0.2vol％。制作了在區(qū)域移動方向上的樣品截面內(nèi)α-SiC{11-20}晶面的極圖，發(fā)現(xiàn)SiC晶粒是取向的，對于在晶體生長方向切下的樣品以與實施例1中同樣的方式測量樣品的材料性能，得到抗彎強(qiáng)度為1500MPa、斷裂韌性為
實施例4以與實施2中同樣的方式制備直徑為10mm、長度為100mm的成型體，在10-2Torr的真空中對該成型體在1200℃下熱處理1小時得到毛坯。該毛坯根據(jù)傳統(tǒng)方法浸漬硅。確切地，毛坯與硅粉末被置于一段距離，在10-2Torr的真空中在1600℃下均勻加熱1小時以使硅滲入到毛坯內(nèi)，浸漬硅的毛坯被放置在具有如圖2(b)所示的溫度分布的熱處理爐內(nèi)，在10-1Torr的真空中在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)從而制備出樣品號12到20的樣品。
以與實施例1中同樣的方式測量每一樣品的相對密度、殘余未反應(yīng)硅含量、晶體各向異性、四點抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。這些樣品的材料性能如表2中所示。至于晶體各向異性，制作了在區(qū)域移動方向上的樣品截面內(nèi)α-SiC{11-20}晶面的極圖或β-SiC{111}晶面的極圖。當(dāng)在至少一個這些晶面上觀測到各向異性時，標(biāo)記上符號0。從表2中可明顯看出，當(dāng)制備條件落在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)時，相對密度為至少95％，并產(chǎn)生區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)材料所特有的各向異性。結(jié)果得到四點抗彎強(qiáng)度為約1500MPa、斷裂韌性超過15MPa
的致密碳化硅材料。相反不用說，在不是根據(jù)本發(fā)明的陶瓷中，強(qiáng)度和韌性只能得到不過與傳統(tǒng)材料基本上相同的性能。
表2
實施例530g鋁粉末與44g氧化鋁混合，所得混合物與數(shù)量各為5wt％的PVB和硬脂酸成型粘結(jié)劑混合，在瓷罐球磨機(jī)中用氧化鋁球把它們與乙醇混磨48小時，所得的混合粉末經(jīng)干燥后粉碎、造粒以得到成型粉末，再在3000kg/cm2的壓力下對其進(jìn)行CIP成型得到直徑為10mm、長度為100mm的成型體，在一種惰性氣氛中把這樣得到的成型體加熱到500℃左右以分解成型體內(nèi)的粘結(jié)劑成分。利用具有如圖2(a)所示的溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐對最終脫去粘結(jié)劑的成型體進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)，熱處理條件包括最低溫度為600℃、溫度梯度為100℃/cm、最高溫度為1400℃，區(qū)域移動速度為5mm/hr，以及氧氣氣氛。
以與實施例1中同樣的方式測量最終燒結(jié)體的相對密度、殘余鋁含量、晶體各向異性、四點抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。結(jié)果燒結(jié)體的相對密度為96％，殘余鋁含量為0vol％。制作了在區(qū)域移動方向上的樣品截面內(nèi)氧化鋁{11-20}晶面的極圖，發(fā)現(xiàn)氧化鋁晶粒是取向的。以與實施例1中同樣的方式測量樣品的材料性能得到四點抗彎強(qiáng)度為1100MPa，斷裂韌性為
實施例6除了碳化硅粉末是用平均粒徑為約50μm、{10-10}晶面為擇優(yōu)解理面的α-SiC粉末外，以基本上與實施例2中同樣的方式進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)。更確切地說，把74g這種SiC粉末、12g平均粒徑為0.01μm的碳黑和14g酚醛樹脂加入到140毫升乙醇中，用SiC球?qū)λ鼈冞M(jìn)行球磨以得到泥漿，用流延法把該泥漿成型為厚約0.5mm的板，該板切成10mm×100mm的長條，把20個長條疊壓在一起在1000kg/cm2的壓力下單向干壓得到成型體，在10-2Torr的真空中對該成型體在1200℃下熱處理1小時得到毛坯，然后用與實施例4中同樣的傳統(tǒng)方法使毛坯浸漬硅。以與實施例4中同樣的方式對浸漬硅的毛坯進(jìn)行區(qū)域燒結(jié)得到燒結(jié)體。
測量燒結(jié)體的相對密度、晶體各向異性、四點抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。結(jié)果燒結(jié)體的相對密度為98％，制作了在垂直于區(qū)域移動方向上的樣品截面內(nèi)α-SiC{10-10}晶面的極圖，進(jìn)而測量樣品的材料性能得到四點抗彎強(qiáng)度為1300MPa，斷裂韌性為
實施例7把50g平均粒徑為1μm的金屬硅粉末，10g纖維直徑為1μm、長度為約30μm、其中<10-10>方向為針狀晶體方向的晶須與數(shù)量各為5wt％的PVB和硬脂酸成型粘結(jié)劑混合，在瓷罐球磨機(jī)中用Si3N4球把它們與乙醇混合球磨12小時得到泥漿，用流延法把該泥漿成型為厚約0.5mm的板，該板切成10mm×100mm的長條，把20個長條疊壓在一起在1000kg/cm2的壓力下單向干壓得到成型體，在一種惰性氣氛中把這樣所得的成型體加熱到500℃左右以分解成型體內(nèi)的粘結(jié)劑。利用具有如圖2(a)所示的溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐對該脫去粘結(jié)劑的成型體進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)，在如下燒結(jié)條件下制備出氮化硅基體燒結(jié)體最低溫度為1100℃、溫度梯度為100℃/cm、最高溫度為1350℃、區(qū)域移動速度為2mm/hr、氮氣壓力為10atm。
結(jié)果燒結(jié)體的相對密度為98％，制作了在垂直于區(qū)域移動方向上的樣品截面內(nèi)氮化硅{10-10}晶面的極圖，發(fā)現(xiàn)晶粒是取向的，以與實施例1中同樣的方式測量樣品的材料性能得到四點抗彎強(qiáng)度為1300MPa，斷裂韌性為
實施例8用含有如表3中樣品號21到37所示組成元素的毛坯進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)。確切地，在樣品號21到28的樣品中，每一種組成包含如實施例1中所用的硅粉末和加入到硅中的含量以硅為基為10wt％的各種其它粉末；在樣品號29到34的樣品中，10wt％的各種元素被加入到其比例與實施例2中所用的相同的碳化硅、碳黑和酚醛樹脂中；另一方面，在樣品號35到37的樣品中，10wt％的各種其它粉末被加入到其比例與實施例5中所用的相同的鋁和氧化鋁粉末中，所得的粉末分別以與實施例1中、實施例2中和實施例5中樣品號2的同樣方式進(jìn)行處理以制備出組成分別為氮化硅、碳化硅和氧化鋁基體的致密陶瓷。
這些材料的性能如表3中所示，每種樣品的相對密度至少為95％。另外，每種樣品中基體內(nèi)殘余未反應(yīng)元素含量都小于1vol％，因而當(dāng)然每種樣品都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能即強(qiáng)度和韌性。
表3
實施例9用含有如表4中樣品號38到46所示組成元素的毛坯進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)。確切地，在樣品號38到40的樣品中，進(jìn)一步用如實施例1中所用的硅粉末在改變硅SiC粉末比例的情況下與SiC粉末混合；在樣品號41到43的樣品中，在改變混合比例的情況下把Si3N4加入到如實施例2中所用的碳化硅和碳黑中；另一方面，在樣品號44到46的樣品中，在改變混合比例的情況下把SiC進(jìn)一步加入到其比例與實施例5中所用的相同的鋁和氧化鋁粉末中，所得的粉末分別以與實施例1中、實施例2中和實施例5中樣品號2所用的同樣方式進(jìn)行處理以制備組成分別為氮化硅、碳化硅和氧化鋁基體的陶瓷。
這些材料的性能如表4中所示，本發(fā)明的每種樣品中在局部區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)后所存在的非基體晶體相的比例小于20vol％，它們的相對密度至少為95％，因而當(dāng)然每種樣品都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能即強(qiáng)度和韌性。
表4
實施例10用由500纖維束制成的連續(xù)碳化硅纖維制備具有交叉織構(gòu)的三維織物，用織物制備如圖5所示的燃?xì)廨啓C(jī)動葉片結(jié)構(gòu)。纖維堆集度為45％把平均粒徑為1μm的硅粉末、數(shù)量各為5wt％的PVB和硬脂酸成型粘結(jié)劑加入到140毫升乙醇中，用Si3N4球把它們球磨制成泥漿，通過壓濾使泥漿浸漬該纖維結(jié)構(gòu)。在一種惰性氣氛中把該浸漬結(jié)構(gòu)加熱到500℃左右以分解結(jié)構(gòu)中的粘結(jié)劑成分。利用具有如圖2(a)所示溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐以與實施例1中同樣的方式對該脫去粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)。利用如樣品號2同樣的燒結(jié)條件制備組成以氮化硅為基體的燃?xì)廨啓C(jī)動葉片結(jié)構(gòu)，區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)進(jìn)行的方向是從上側(cè)的葉片頂端指向動葉片被嵌入的部分，頂端位于上側(cè)的葉片以向上方向運(yùn)動穿過溫度分布。
在1500℃、額定轉(zhuǎn)數(shù)11000rpm下驗證這樣所得的陶瓷動葉片的堅固性。實施例11用由500纖維來制成的連續(xù)碳化硅纖維制備具有交叉織構(gòu)的三維織物，用織物制成如圖6中所示的燃?xì)廨啓C(jī)靜葉片結(jié)構(gòu)。纖維堆集度(degree of fiber packing)為45％。把74g平均粒徑為2μm的α-SiC粉末、30g平均粒徑為0.01μm的碳黑和14g酚醛樹脂加入到140毫升乙醇中，用SiC球?qū)λ鼈冞M(jìn)行球磨制成泥漿，通過壓濾用泥漿浸漬纖維結(jié)構(gòu)，在10-2Torr的真空中把該浸漬結(jié)構(gòu)在1200℃下熱處理1小時得到毛坯。利用具有如圖4所示結(jié)構(gòu)的熱處理爐以與實施例2中同樣的方式對該毛坯進(jìn)行局部區(qū)域燒結(jié)。確切地說，對于如圖6所示的靜葉片結(jié)構(gòu)，使葉片的右端位于上側(cè)，使葉片的左端位于下側(cè)，以這種方式利用具有如圖2(a)所示溫度分布的反應(yīng)燒結(jié)爐對它進(jìn)行區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)，使用如實施例2中同樣的燒結(jié)條件以制備組成以碳化硅為基體的透平機(jī)靜葉片結(jié)構(gòu)。
在1500℃、5atm條件下在燃燒試驗中驗證這樣所得的陶瓷靜葉片的堅固性。實施例12以與實施例2中同樣的方式制備用于核電站中可控驅(qū)動裝置中的導(dǎo)輥和銷，圖7是導(dǎo)輥和銷的結(jié)構(gòu)的剖面圖。銷的燒結(jié)以其縱向方向進(jìn)行；對于導(dǎo)輥的區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)，應(yīng)把其圓表面作為上下表面以豎直方向進(jìn)行。在抗熱沖擊試驗中，它們在ΔT＝250℃下經(jīng)受了1000次熱循環(huán)沖擊，進(jìn)而它們抵抗住1000次40kgf的沖擊，另外，在以300℃的高溫水為周圍環(huán)境、施加在壓頭上的載荷為50kg/cm2、滑動距離為200m的條件下進(jìn)行了滑動試驗，結(jié)果表明磨損量最多為0.2mg/cm2，比現(xiàn)在所用的Stellite#3顯示出更好的性能。實施例13以與實施例1中樣品2同樣的方式使用由500纖維束制成的、且熱導(dǎo)率為600W/mk的連續(xù)碳纖維制備纖維堆集度為63％的一維取向樣品，它用作如圖8中所示的核聚變反應(yīng)器內(nèi)所用的抗等離子體部件。區(qū)域反應(yīng)燒結(jié)以豎直方向進(jìn)行，以樣品的等離子體側(cè)和冷卻材料側(cè)作為其上下表面。
當(dāng)熱導(dǎo)率超過300W/mk時，即使用20mW/m2的熱通量對它輻射，所得材料仍堅固。本發(fā)明的碳化硅材料適于用作核聚變反應(yīng)器內(nèi)所用的抗等離子體部件。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可容易制備強(qiáng)度和斷裂韌性都優(yōu)異的碳化硅、氮化硅和氧化鋁陶瓷。因而，本發(fā)明對于工業(yè)化生產(chǎn)所謂的工程陶瓷包括高溫部件如燃?xì)廨啓C(jī)部件、核電站內(nèi)的耐磨部件、核聚變反應(yīng)器內(nèi)所用的抗等離子體部件等，是很有效的。
權(quán)利要求
1.一種含有不同于起始原料并在燒結(jié)過程中由起始原料通過化學(xué)反應(yīng)所生成的化合物的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷，其中所說陶瓷的組成晶粒在一定的結(jié)晶學(xué)方向上取向，取向程度以F值表示通過極圖法測定至少為0.5；所說陶瓷的相對密度至少為95％；制成毛坯時組成中所包含的起始原料在所說陶瓷中的殘余含量小于1vol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷，其中在所說陶瓷包含有板晶的情況下，作為所說給定結(jié)晶學(xué)方向上取向的取向軸是晶體擇優(yōu)生長晶面的晶帶軸或晶體解理面的晶帶軸；或者其中在所說陶瓷包含有針狀晶體的情況下，作為所說給定結(jié)晶學(xué)向上取向的取向軸是晶體擇優(yōu)生長面的方向。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷，它是選自由碳化硅、氮化硅和氧化鋁組成的組中的至少一種，且其中在α-SiC的情況下取向軸是{10-10}和/或{11-10}和/或{0001}的晶帶軸；在β-SiC的情況下取向軸是{111}的晶帶軸和/或<110>方向；在氮化硅的情況下取向軸是<10-10>和/或<10-11>方向和/或<11-10>或<10-13>方向；或者其中在氧化鋁的情況下取向軸是
和/或[11-20]和/或[1-100]方向和/或{0111}晶面的晶帶軸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷，其中所說的毛坯包含長徑比至少為10的長纖維。
5.用于燃?xì)廨啓C(jī)的動葉片和靜葉片以及燃燒室部件、核電站內(nèi)的耐磨部件、及用于核聚變反應(yīng)器內(nèi)的抗等離子體部件，其中所述部件是由根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷制成的。
6.一種制備反應(yīng)燒結(jié)陶瓷的工藝，其步驟包括混合起始原料粉末的顆粒以制成混合粉末；成型所說的混合粉末；熱處理所得的成型體以制得毛坯；在氣相或液相的狀態(tài)下把為形成作為最終產(chǎn)品的陶瓷所必需的元素引入到所說的毛坯內(nèi)以便在燒結(jié)過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中所說的化學(xué)反應(yīng)部分地發(fā)生，且所說化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的部分被移動以實現(xiàn)所說毛坯的燒結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備反應(yīng)燒結(jié)陶瓷的工藝，其中利用所提供的爐子在貫穿所說的毛坯中提供溫度梯度，所提供的爐子應(yīng)環(huán)繞所說毛坯的至少一部分，并且其中所說毛坯和所說爐子相對地運(yùn)動。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備反應(yīng)燒結(jié)陶瓷的工藝，其中用所供給的爐子在貫穿所說毛坯中提供溫度梯度，所供給的爐子應(yīng)環(huán)繞所說毛坯的至少一部分；并且其中所說的溫度梯度至少為5℃/cm，以及使所說毛坯和所說爐子相對運(yùn)動的相對運(yùn)動速度為1mm/hr到200mm/hr。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求6的制備反應(yīng)燒結(jié)陶瓷的工藝來制備碳化硅陶瓷的工藝，其中所說的毛壞至少包含碳化硅和石墨，以及其燒結(jié)是通過向其內(nèi)引入硅的同時進(jìn)行硅化反應(yīng)而實現(xiàn)的。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求6的制備反應(yīng)燒結(jié)陶瓷工藝來制備氮化硅陶瓷的工藝，其中所說的毛坯至少包含硅，以及其燒結(jié)是通過向其內(nèi)引入氮氣的同時進(jìn)行氮化反應(yīng)而實現(xiàn)的。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求6的制備反應(yīng)燒結(jié)陶瓷工藝的制備氧化鋁陶瓷來工藝，其中所說的毛坯至少包含鋁，以及其燒結(jié)是通過向其內(nèi)引入氧氣的同時進(jìn)行氧化反應(yīng)而實現(xiàn)的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備氧化鋁陶瓷的工藝，其中所說的毛坯至少包含鋁、氧化鋁和SiC。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的制備反應(yīng)燒結(jié)陶瓷的工藝，其中所說的毛坯包含選自由SiC、Si3N4、MoSi2、TiC、TiN、氧化鋁(Al2O3)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、YAG(3Al2O3·5SiO2)或尖晶石(Al2O3·MgO)組成的組中的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供強(qiáng)度和斷裂韌性都優(yōu)異的致密碳化硅、氮化硅或氧化鋁陶瓷以及提供制備這種陶瓷的工藝。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的界面橫截毛坯內(nèi)部，使化學(xué)反應(yīng)在局部區(qū)域內(nèi)進(jìn)行以制備相對密度至少為95％的致密陶瓷，該陶瓷中形成基體的金屬元素的殘余含量小于1vol％。
文檔編號C04B35/65GK1157276SQ9611795
公開日1997年8月20日 申請日期1996年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月26日
發(fā)明者金井恒行, 前田邦裕, 千葉秋雄 申請人:株式會社日立制作所