專(zhuān)利名稱(chēng)：：礦物模制品的防腐方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)用包括聚合物水分散體的含水組合物涂布礦物模制品表面使礦物模制品防腐的方法，所述分散體中分散的聚合物P包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的烯屬不飽和酸和/或其共軛堿。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明防腐的礦物模制品和根據(jù)本發(fā)明防腐所需的聚合物水分散體。本申請(qǐng)中，礦物模制品是由礦物粘結(jié)劑、水、集料和(若需要)助劑的混合物(砂漿)成型后生產(chǎn)的模制品，即通過(guò)使礦物粘結(jié)劑/水混合物在(若需要)高溫作用下隨時(shí)間固化。礦物粘結(jié)劑通常是已知的。它們是細(xì)分的無(wú)機(jī)材料，如石灰、石膏、粘土和/或水泥，它們與水混合轉(zhuǎn)化為其備用形式，后者當(dāng)在空氣或甚至在水中(若需要)在高溫作用下隨著時(shí)間固化為類(lèi)似石頭的產(chǎn)品。集料通常包括顆粒或纖維狀天然或合成巖石(石子、砂子、礦物纖維)，在某些情況下甚至包括金屬或有機(jī)集料或所述集料的混合物，這些集料具有與本身已知的相應(yīng)用途匹配的粒子尺寸或纖維長(zhǎng)度。通常為了著色經(jīng)常同時(shí)使用色料作集料。合適的助劑特別為那些促進(jìn)或延緩固化或影響固化礦物模制品的彈性或孔隙率的物質(zhì)。這些物質(zhì)特別為(例如)從US-A4340510、GB1505558、US-A3196122、US-A3043790、US-A3239479、DE-A4317035、DE-A4317036、JP-A91/131533和其它文獻(xiàn)中已知的聚合物。本發(fā)明要防腐的礦物模制品的例子為用于輸送污水的混凝土管(例如，參見(jiàn)JP-A55/44273)、混凝土瓦(例如參見(jiàn)DE-A2164256或DE-A3901073)或基于礦物粘結(jié)劑的路緣石、樓梯的臺(tái)階、混凝土地板或插座基板。礦物模制品的缺點(diǎn)是在天候老化作用下(特別是水作用下)，一段時(shí)間后滲出陽(yáng)離子組分如Ca2+，降低了制品的強(qiáng)度。礦物模制品的另一缺點(diǎn)是出現(xiàn)風(fēng)化。這可能是由于礦物粘結(jié)劑在堿性環(huán)境中含多價(jià)陽(yáng)離子如Ca2+造成的。與空氣中的二氧化碳反應(yīng)可在礦物模制品表面上形成微溶于水的不美觀(guān)的白色石灰斑點(diǎn)。風(fēng)化外觀(guān)既可在新制備的礦物模制品固化期間出現(xiàn)，還可在已固化的產(chǎn)品受天候老化作用后出現(xiàn)。長(zhǎng)期以來(lái)已試圖通過(guò)在礦物模制品表面上涂布合適的涂料密封礦物模制品解決上述問(wèn)題。這些嘗試是首先通過(guò)用基于有機(jī)溶劑中的氯乙烯共聚物的表面涂料涂布礦物模制品，使礦物模制品防腐。這種方法的缺點(diǎn)是僅可用于干燥的礦物模制品，因?yàn)樵谌院牡V物模制品表面上，表面涂料的粘合力差，并且形成多孔薄膜。有機(jī)表面涂料的上述缺點(diǎn)可通過(guò)用含聚合物水分散體作為成膜劑的含水組合物涂布密封礦物模制品的表面，相當(dāng)快地克服。推薦用于此目的的分散體聚合物是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸乙烯酯的均聚物，特別是乙酸乙烯酯與烯烴、鹵乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物或三元聚合物，丙酸乙烯酯的均聚物或共聚物，(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物等(參見(jiàn)，例如DE-A2164256，p4)。然而，所得涂層不能令人滿(mǎn)意地阻止陽(yáng)離子組分通過(guò)。SW446720推薦將水溶性鹽或與礦物粘結(jié)劑的陽(yáng)離子形成微溶性鹽的酸加入聚合物水分散體中作為一種補(bǔ)償。然而這些添加劑的作用是有限的，原因是(例如)它們隨著時(shí)間會(huì)被雨水從聚合物水分散體的薄膜中洗掉，因此僅能提供短時(shí)間的保護(hù)。DE-A3901073和DE-A3827975推薦通過(guò)用含聚合物水分散體作為粘結(jié)劑的含水組合物涂布相應(yīng)的表面，使礦物模制品防腐，分散體中分散的聚合物含有0.5至5wt％游離基共聚形式的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和富馬酸的單體。這些礦物模制品涂層的缺點(diǎn)是它們的防腐作用不完全令人滿(mǎn)意。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使礦物模制品防腐的改進(jìn)方法，該方法無(wú)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明目的可通過(guò)用包括聚合物水分散體的含水組合物涂布礦物模制品表面使其防腐的方法實(shí)現(xiàn)，所述分散體中分散的聚合物P包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的烯屬不飽和酸和/或其共軛堿，其中聚合物水分散體的聚合物P包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨。其中分散的聚合物包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的通式I的單體的聚合物水分散體是已知的，并已公開(kāi)于(例如)DE-A2524064中，其中推薦它們的薄膜用作壓敏粘合劑。EP-B95695推薦使用包括至少一種以游離基聚合形式聚合入聚合物中的通式I的單體的聚合物水分散體，以改進(jìn)水壓固化質(zhì)量。這同樣適合于EP-A368226。DE-B1932395推薦包括以游離基聚合形式聚合入聚合物中的通式I的單體的聚合物水分散體，用于涂布與礦物模制品不同的基材。根據(jù)本發(fā)明，通式I的單體有利地為或其堿金屬或銨鹽，(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)或其堿金屬或銨鹽，(甲基丙烯酸3-磺基丙酯)或其堿金屬或銨鹽，(丙烯酸3-磺基丙酯)或其堿金屬或銨鹽。(甲基丙烯酸2-磺基乙酯)通式I的單體的特別合適的堿金屬鹽為鈉鹽和鉀鹽。本發(fā)明使用的聚合物水分散體中分散的聚合物P，按其重量計(jì)有利地含有0.5至5，優(yōu)選0.5至2，特別優(yōu)選0.5至1.5，更特別優(yōu)選0.5至1wt％至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的通式I的單體。本發(fā)明使用的聚合物P有利地通過(guò)游離基聚合方法制備，其中作為至少一種通式I的單體的共聚單體為不同于該單體且具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體。此類(lèi)合適的單體為(例如)烯烴，如乙烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇與具有1至18個(gè)碳原子的單羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及市購(gòu)的單體VEOVA9-11(VEOVAX是ShellCompany的商品名，它表示還可稱(chēng)為VersaticX-酸的羧酸的乙烯酯)；優(yōu)選具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸，與具有1至12個(gè)，優(yōu)選1至8個(gè)，特別優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯，馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái)酸正丁酯；α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈，如丙烯腈以及C4-8共軛二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯。所述單體通常為主要單體，其用量按要聚合的單體總重量計(jì)，通常為至少90wt％。這些單體在通常條件(25℃，1atm)下在水中一般具有很小的溶解性。在上述條件下具有較高的水溶解性的單體為(例如)α，β-單烯屬不飽和單羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，及乙烯基磺酸和其水溶性鹽以及N-乙烯基吡咯烷酮。當(dāng)然，還可以使用上述酸的堿金屬鹽或銨鹽，特別是其鈉鹽和鉀鹽。具有較高水溶解性的這些單體通常僅以這樣的量聚合入聚合物P中，即它們的量與要聚合的通式I的單體量之和，按要聚合的單體的總量計(jì)不超過(guò)10wt％，優(yōu)選不超過(guò)5wt％。這些單體的較高含量通常會(huì)降低本發(fā)明防腐涂層的耐水性。通常增加由聚合物水分散體形成的薄膜內(nèi)部強(qiáng)度的單體一般具有至少一個(gè)環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基或羰基或至少兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵。這些單體的例子是具有3至10個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺及其與具有1至4個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯(其中N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺是特別優(yōu)選的)，含兩個(gè)乙烯基的單體，含兩個(gè)亞乙烯基的單體和含兩個(gè)鏈烯基的單體。此類(lèi)單體中特別有利的化合物是二元醇與α，β-單烯屬不飽和單羧酸的二酯，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。這些含兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體的例子是二丙烯酸和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸丙二醇酯，二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯基酯或氰尿酸三烯丙酯。在此情況下特別重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-8-羥烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羥乙基酯、正羥丙基酯或正羥丁基酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯基乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸脲基乙酯和丙烯酰氨基乙醇酸。若需要，還可以使烯屬不飽和單體共聚，該烯屬不飽和單體為二苯(甲)酮或苯乙酮的衍生物，且可在電磁輻射作用下增加由聚合物水分散體形成的薄膜的內(nèi)部強(qiáng)度。按要聚合的單體總量計(jì)，上述增加內(nèi)部強(qiáng)度的單體通常以至多10wt％，優(yōu)選至多5wt％的量共聚。由所得聚合物水分散體形成的薄膜一般具有減少污染的趨勢(shì)?？晒簿鄣牧硪恍┗钚詥误w，是(例如)按要聚合的單體總重量計(jì)，至多5wt％，優(yōu)選至多2wt％的描述于DE-A3901073中的烯屬不飽和有機(jī)錫化合物。由其獲得的薄膜包括生物殺傷劑，并顯示(例如)減少藻類(lèi)生長(zhǎng)物。用于制備本發(fā)明聚合物P的有利單體組合物除了0.5至5wt％通式I的單體外，通常還包括70至99.5wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯，或70至99.9wt％的苯乙烯和/或丁二烯，或70至99.5wt％氯乙烯或偏二氯乙烯，或40至99.5wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。其中與制備聚合物P的本發(fā)明方法特別相關(guān)的單體組合物包括90至99.5wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體；或90至99.5wt％的苯乙烯和/或丁二烯，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體；或90至99.5wt％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體；或90至99.5wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體。用于制備聚合物P的進(jìn)一步有利的單體組合物包括90至99.5wt％的至少一種選自丙烯酸與具有1至8個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯、甲基丙烯酸與具有1至8個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和乙烯基甲苯的單體，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、這些酸的堿金屬鹽、這些酸的銨鹽、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體。這些單體組合物中，那些不包括乙烯基芳族單體的單體組合物是優(yōu)選的。此外，上述單體組合物有利地都包括0.5至2，更好0.5至1.5，特別有利0.5至1wt％的通式I的單體，其中優(yōu)選使用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、它的堿金屬鹽和/或它的銨鹽。根據(jù)Ullmann工業(yè)化學(xué)大全(EncyclopadiedertechnischenChemie，)vol19，第四版，VerlagChemie，Weinheim(1980)p.17/18，僅當(dāng)聚合物水分散體的最低成膜溫度低于使用溫度時(shí)，聚合物水分散體才形成適合應(yīng)用的聚合物薄膜。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知，聚合物水分散體的最低成膜溫度可通過(guò)將(例如)低揮發(fā)性外增塑劑如鄰苯二甲酸的酯和/或容易揮發(fā)的成膜助劑如低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑加入聚合物水分散體中調(diào)節(jié)，其中已發(fā)現(xiàn)25℃時(shí)微溶于水的外增塑劑與25℃易溶于水的成膜助劑并用對(duì)成膜是特別有利的。相對(duì)易揮發(fā)性的成膜助劑的合適例子是乙二醇、1，2-丙二醇、甘油和其它脂族多元醇，乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇己醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二縮三丙二醇甲醚和其它脂族二醇，乙酸乙二醇單乙醚酯、乙酸二甘醇單丁醚酯、乙酸丙二醇單甲醚酯和其它脂族二醇醚酯，己二酸二異丁酯、丁二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯、馬來(lái)酸二異丁酯和其它脂族二羧酸二酯，和石油溶劑。低揮發(fā)性外增塑劑的合適例子是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸的其它酯，單異丁酸2，2，2-三甲基-1，3-戊二醇酯，平均具有6個(gè)丙氧基化度的丙氧基化間甲酚、平均具有6個(gè)丙氧基化度的丙氧基化對(duì)甲酚和這兩種低聚(丙二醇)甲酚醚的混合物、平均具有3個(gè)丙氧基化度的低聚(丙二醇)甲酚醚、平均具有12個(gè)丙氧基化度的低聚(丙二醇)甲酚醚以及平均具有3至12個(gè)丙氧基化度的低聚(丙二醇)苯基醚和低聚(丙二醇)烷基苯基醚，芳族二醇醚，對(duì)甲苯磺酸乙酯、芳族磺酸的烷基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三正丁酯和其它磷酸酯。當(dāng)然，從成膜助劑至外增塑劑的過(guò)渡是逐漸變化的。然而，優(yōu)選使用內(nèi)增塑原理(當(dāng)然它可與外增塑并用)，即按這樣的方式選擇上述可能的單體組合物范圍內(nèi)的組合物聚合物P的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度基本上等于所需的最低成膜溫度。因此，靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg是按照ASTMD3418-82，通過(guò)差示掃描量熱法DSC測(cè)定的中點(diǎn)溫度(參見(jiàn)，Ullmann工業(yè)化學(xué)大全，VCHWeinheim(1992)，p.169和Zosel，F(xiàn)arbeundLack82(1976)，pp.125-134)。根據(jù)Fox(T.G.Fox，美國(guó)物理會(huì)刊(ser.II)1，和Ullmanns工業(yè)化學(xué)大全(EncyclopadiedertechnischenChemie)，Vol.19，第四版，VerlagChemie，Weinheim(1980)，p.18，至多弱交聯(lián)的共聚物的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度可由如下公式很好地近似給出1Tg=X1Tg1+X2Tg2+......XnTgn]]>，其中x1、x2、……、xn分別為單體1、2、……、n的重量分?jǐn)?shù)，Tg1、Tg2、……、Tgn分別為僅由單體1、2、……、n中的一種制備的聚合物的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度(單位Kelvin度)。大多數(shù)烯屬不飽和單體的這些均聚物的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度是已知的(或可按本身已知的簡(jiǎn)單方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定)，并已在(例如)J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手冊(cè)，第1版，J.Wiley，NewYork1966，第二版，J.Wiley，NewYork1975，第三版，J.Wiley，NewYork1989，和Ullmann工業(yè)化學(xué)大全，VCHWeinheim(1992)，p.169中給出。靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度還可使本發(fā)明防腐涂層的抗凍熔性可按本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方式調(diào)節(jié)。由本發(fā)明使用的聚合物P的水分散體形成的薄膜的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選為-10至+50℃，特別優(yōu)選+10至+40℃，更特別優(yōu)選＞+20至+30℃。因此，本發(fā)明使用的聚合物P的單體組合物有利地包括40至60wt％的甲基丙烯酸甲酯(單體a)，40至60wt％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯(單體b)，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體(單體c)，和0.5至5wt％的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、這些酸的堿金屬鹽、這些酸的銨鹽、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體(單體d)。其中單體c和d的總重量?jī)?yōu)選≤6wt％，特別優(yōu)選≤3wt％(按總單體組合物計(jì))。聚合物P有利地由具有至少一個(gè)單烯屬不飽和基團(tuán)的單體，通過(guò)游離基水乳液聚合制備，即通常在游離基聚合引發(fā)劑和分散劑存在下直接分散于水介質(zhì)中(盡管本發(fā)明使用的聚合物P的水分散體還可為二次分散體；二次分散體的制備方法公開(kāi)于例如EP-A320865中)。這種制備方法以前已描述多次，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員完全知道(例如參見(jiàn)，聚合物科學(xué)和工程大全，vol.8(1987)p.659ff；D.C.Blackley，高聚物膠乳，Vol.1，(1966)，p.35ff；H.Warson，合成樹(shù)脂乳液的應(yīng)用，第5章(1972)，p246ff；D.Diederich，現(xiàn)代化學(xué)(ChemieinunsererZeit)24，(1990)，pp.135-142；乳液聚合，交叉科學(xué)出版社，NewYork(1965)；DE-A4003422和合成高聚物分散體(DispersionensynthetischerHochpolymerer)，F(xiàn).Hlscher，Springer-Verlag，Berlin(1969))。分散于聚合物水分散體中的聚合物顆粒的尺寸(即它們的直徑)可按本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方式，特別是通過(guò)使用的分散劑的類(lèi)型和量測(cè)定。通常，增加分散劑的量與降低聚合物顆粒直徑相關(guān)。分散的聚合物顆粒的直徑通常為10至5000nm，更通常為10至1000nm。用于本發(fā)明方法的聚合物水分散體的平均直徑有利地為80至400nm，優(yōu)選100至300nm，特別優(yōu)選150至250nm。聚合物顆粒直徑的頻率分布特別有利地是多峰的，即它具有一個(gè)以上的最大峰。最大峰的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2、3或4(例如通過(guò)描述于膠體和界面科學(xué)期刊，Vol.135，p.165-177(1990)中的毛細(xì)管流體分級(jí)分離(CHDF)法測(cè)定)。合適的分散劑為慣用于進(jìn)行游離基水乳液聚合的乳化劑和保護(hù)膠體。合適的保護(hù)膠體為(例如)聚乙烯醇、纖維素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。另一些合適的保護(hù)膠體的詳細(xì)描述公開(kāi)于Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，VolXIV/1，大分子材料(MakromolekulareStoffe)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.411-420中。當(dāng)然，還可以使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。與保護(hù)膠體不同，使用的分散劑優(yōu)選特別為相對(duì)分子量通常低于2000，常常低于1000的乳化劑。它們實(shí)質(zhì)上可為陰離子、陽(yáng)離子或非離子乳化劑。當(dāng)然，若使用表面活性物質(zhì)的混合物，則各組分必須相互相容，若存在疑問(wèn)，則可通過(guò)少數(shù)幾個(gè)初步實(shí)驗(yàn)檢測(cè)。通常，陰離子乳化劑相互相容，并且與非離子乳化劑相容。這同樣適合陽(yáng)離子乳化劑，但陰離子和陽(yáng)離子乳化劑通常相互不相容?？梢允褂玫娜榛瘎?例如)乙氧基化的單-、二-和三烷基苯酚(乙氧基化程度3至100，烷基C4至C12)，乙氧基化醇(乙氧基化程度3至100，烷基C8至C18)，以及烷基硫酸酯的堿金屬和銨鹽(烷基C8至C16)，乙氧基化醇(乙氧基化程度1至70，烷基C12至C18)和乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化程度1至100，烷基C4至C12)的硫酸單酯或磷酸單酯的堿金屬和銨鹽，烷基磺酸(烷基C12至C18)的堿金屬鹽和銨鹽，及烷基芳基磺酸(烷基C9至C18)的堿金屬鹽和銨鹽。另一些合適的乳化劑如磺基丁二酸酯描述于Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，VolXIV/1，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.192-208中。已發(fā)現(xiàn)合適的其它表面活性劑是如下通式II的化合物其中A1和A2為氫或C4-C24-烷基且不同時(shí)為氫，N和M可為堿金屬離子和/或銨離子。在通式II中，A1和A2優(yōu)選為具有6至18個(gè)碳原子，特別是具有6、12或16個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或氫，其中A1和A2不同時(shí)為氫。N和M優(yōu)選為鈉、鉀或銨離子，其中鈉是特別優(yōu)選的。特別有利的化合物II是其中N和M為鈉，A1為具有12個(gè)碳原子的支化烷基和A2為氫或A1的那些化合物。通常使用含50至90wt％單烷基化產(chǎn)品的工業(yè)混合物，例如Dowfax2A1(DowChemicalCompany的商標(biāo))、Dowfax3B2和Dowfax8390。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用化合物II本身，特別優(yōu)選與乙氧基化脂肪醇和/或羰基合成醇(乙氧基化程度3至50，烷基C8至C36)的混合物作為分散劑?；衔颕I通常是已知的(例如公開(kāi)于US-A4，269，749中的)并可市購(gòu)。使用的分散劑的量通常為0.5至6，優(yōu)選1至3wt％(按進(jìn)行游離基聚合的單體量計(jì))。合適的游離基聚合引發(fā)劑是能夠引發(fā)游離基水乳液聚合的所有引發(fā)劑。這些引發(fā)劑可為過(guò)氧化物，如堿金屬過(guò)(二)硫酸鹽，或偶氮化合物。通常使用由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過(guò)氧化物和/或過(guò)氧化氫組成的混合體系，如叔丁基過(guò)氧化氫與羥甲烷亞磺酸的鈉鹽，或過(guò)氧化氫與抗壞血酸組成的混合體系，且通常還使用另外含有少量溶于聚合介質(zhì)且其金屬組分可出現(xiàn)多種氧化態(tài)的混合體系，如抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過(guò)氧化氫，其中通常還使用羥甲烷亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉取代抗壞血酸以及叔丁基過(guò)氧化氫或堿金屬過(guò)(二)硫酸鹽和/或過(guò)(二)硫酸銨取代過(guò)氧化氫。通常使用水溶性Fe/V鹽混合物取代水溶性鐵(II)鹽。游離基引發(fā)劑體系的用量?jī)?yōu)選為0.1至2wt％(按要聚合的單體總量計(jì))。當(dāng)然，可通過(guò)在聚合中伴隨使用分子量調(diào)節(jié)劑，如硫醇類(lèi)(例如巰基乙醇或巰基乙酸酯)調(diào)節(jié)分子量。聚合壓力和聚合溫度不十分重要，通常，聚合在室溫至100℃，優(yōu)選50至95℃下進(jìn)行。使用加壓或減壓都是可以的，因此聚合溫度還可超過(guò)100℃并可高達(dá)130℃。容易揮發(fā)的單體如乙烯、丁二烯或氯乙烯優(yōu)選可在加壓下進(jìn)行。制備聚合物P的游離基水乳液聚合優(yōu)選通過(guò)原料流加入法(Zulaufverfahren)進(jìn)行，即將大部分單體以相當(dāng)于聚合速率的速率連續(xù)加入聚合反應(yīng)器中。這里單體優(yōu)選以乳液形式加入，即由要聚合的所有單體，部分水和部分要使用的乳化劑形成水乳液，并將該乳液以相當(dāng)于單體消耗的速率連續(xù)加入聚合反應(yīng)器中(乳液原料流法)。其中聚合期間游離基引發(fā)劑體系加入聚合反應(yīng)器中的方式，對(duì)于本發(fā)明方法的成功性不太重要。引發(fā)劑體系可在開(kāi)始時(shí)全部加入，或以相當(dāng)于游離基水乳液聚合過(guò)程中消耗的速率連續(xù)或逐漸加入反應(yīng)器中。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知，這具體取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)和聚合溫度。乳液原料流加入法優(yōu)選按如下方式進(jìn)行。首先將占要使用的總水量10至50wt％的水和占要使用的分散劑總量0至50wt％的分散劑加入聚合反應(yīng)器中，并將該混合物加熱至所需聚合溫度。由要聚合的所有單體、剩余的分散劑和占要使用的總水量10至50wt％的水生產(chǎn)單體乳液，該乳液形成原料流1。將要使用的所有引發(fā)劑溶于占要使用的總水量1至20wt％的水中。該溶液形成原料流2。隨后將1至10wt％的原料流1和1至10wt％的原料流2加入加熱至聚合溫度的初始進(jìn)料中，并將所得混合物聚合至存在的單體轉(zhuǎn)化率至少80mol％，優(yōu)選至少90mol％。隨后連續(xù)且空間上分離地加入余量的原料流1和2(根據(jù)聚合轉(zhuǎn)化率)，同時(shí)維持聚合。若需要，隨后進(jìn)一步進(jìn)行后聚合以完成聚合轉(zhuǎn)化。該乳液聚合法更特別優(yōu)選按這樣的方式進(jìn)行初始進(jìn)料還包括要聚合的通式I的所有單體總量的至少一部分量，且僅通式I的單體總量的剩余部分存在于乳液原料流1中。此通式I的單體的初始進(jìn)料量有利地為要聚合的通式I所有單體總量的5至100wt％，優(yōu)選20至90wt％，特別優(yōu)選40至80wt％。由此方法獲得的本發(fā)明聚合物水分散體提高了聚合物顆粒分散分布的穩(wěn)定性。此外，所得聚合物水分散體的流動(dòng)阻力可簡(jiǎn)單地并按目標(biāo)方式在寬范圍內(nèi)通過(guò)要聚合的通式I的單體量和它們?cè)诔跏歼M(jìn)料與原料流之間的分布(初始進(jìn)料中的低比例得到更低的流動(dòng)阻力，增加初始進(jìn)料中的比例相應(yīng)增加的流動(dòng)阻力)調(diào)節(jié)。對(duì)于所得聚合物水分散體50％(體積)的固含量，可以(例如)按目標(biāo)方式設(shè)定動(dòng)態(tài)粘度20至1000mPas(按照DIN53019在剪切速率250sec-1和25℃、1atm下測(cè)量)。原料流方法中的優(yōu)選聚合引發(fā)劑為過(guò)(二)硫酸鈉，聚合溫度優(yōu)選為75至95℃。聚合通常在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明聚合物P的數(shù)均分子量通常為2·104至2·106，優(yōu)選2.5·105至7.5·105。本發(fā)明聚合物P的平均分子量容易獲得的測(cè)量值為其K值。K值是按照類(lèi)似于DIN53726的方法測(cè)定的相對(duì)粘數(shù)。它包括純?nèi)軇┑牧魉傧鄬?duì)于聚合物在該溶劑中的溶液的流速，并且表征聚合物的平均分子量。高K值相當(dāng)于高平均分子量(參見(jiàn)，纖維素化學(xué)，Vol.13(1932)，pp58-64，和Kirk-Oyhmer，化學(xué)工藝大全，Vol.23，pp.967-968)。本發(fā)明聚合物P的K值(23℃，在二甲基聚酰胺(DMF)中的濃度0.5％的溶液)有利地為50至110，優(yōu)選60至100，特別優(yōu)選75至95，更特別優(yōu)選80至90。本發(fā)明聚合物P優(yōu)選通過(guò)游離基水乳液聚合法在pH＜6的水分散介質(zhì)中制備。隨后通過(guò)加入堿金屬氫氧化物和/或氨將水分散介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至6至10，優(yōu)選7至9。在此情況下，具有升高的pH值的水分散介質(zhì)的聚合物水分散體特別適合本發(fā)明的防腐方法。用于本發(fā)明方法的聚合物水分散體的固含量通常為20至60wt％。對(duì)于本發(fā)明方法，聚合物P的水分散體本身或與添加劑一起可用于使礦物模制品防腐。這些添加劑可以是芳族酮，如DE-A-3827975中描述的作為在電磁輻射作用下進(jìn)行交聯(lián)的光引發(fā)劑的二苯(甲)酮，或DE-A3901073中描述的水溶性二酰肼(若聚合物P包括聚合形式的含羰基的單體)。聚合物P的水分散體特別常見(jiàn)以加入顏料形式用于防腐。著色顏料的例子為二氧化鈦和氧化鐵。其它合適的顏料(通常描述為填料)為(例如)硫酸鋇、滑石、云母、碳酸鈣、白云石、石英粉和其混合物。可將顏料加入聚合物P的水分散體中至剛好低于臨界顏料體積濃度。它們的體積百分比，按本發(fā)明要使用的總組合物計(jì)，優(yōu)選為15至45％(體積)。此外，可將其它助劑，如潤(rùn)濕劑、殺菌劑、消泡劑、增稠劑、防凍劑和擴(kuò)散促進(jìn)劑按常規(guī)用量加入本發(fā)明聚合物P的水分散體中。涂布的用于防腐的含水聚合物配料量通常為100至700g/m2(以濕料計(jì)算)。配料可按本身已知的方式通過(guò)噴涂、用刮刀刮涂、刮板刮涂、輥涂或流延施用。顯然，本發(fā)明方法既可用于已固化的又可用于新制備的(“未熟化的”)礦物模制品。本發(fā)明方法特別適合含水泥作為礦物粘結(jié)劑的礦物模制品(稱(chēng)為混凝土磚)防腐。特別有利的是，可防止混凝土瓦風(fēng)化。后者由水泥灰漿(其稠度可使其最終成型)生產(chǎn)。礦物模制品的固化通常在40至100℃下進(jìn)行。將混凝土瓦在成型(例如通過(guò)擠出)后但通常在固化前用本發(fā)明使用的含水組合物進(jìn)行表面涂布，然后在固化室中貯存6至12小時(shí)，固化室中的溫度通常為上述溫度。在此期間混凝土瓦變硬，并且涂布組合物形成防腐膜。有時(shí)在固化后進(jìn)一步涂布涂料組合物，然后干燥。實(shí)施例A)制備本發(fā)明聚合物P的聚合物水分散體(ID)和對(duì)比分散體(CD)CD1在容積3L的聚合反應(yīng)器中加入570g水和4g濃度35wt％的乙氧基化(乙氧基化程度＝25)壬基苯酚的硫酸單酯水溶液(＝乳化劑溶液1)并將混合物加熱至80℃在第一個(gè)攪拌原料容器中，制備包括如下組分的單體乳液作為原料流1590g水56g乳化劑溶液1，560g苯乙烯，和840g丙烯酸正丁酯。在第二個(gè)原料容器中，由如下組分制備原料流26g過(guò)(二)硫酸鈉，和200g水。向此80℃的初始進(jìn)料中，一次加入80g原料流1，然后一次加入12g原料流2，并將此混合物在80℃下聚合15分鐘。接著在保持80℃下在3小時(shí)內(nèi)(通過(guò)空間上分離的入口)將余量的原料流1和原料流2同時(shí)開(kāi)始連續(xù)加入聚合反應(yīng)器中，隨后在80℃下進(jìn)一步進(jìn)行后聚合1小時(shí)。然后將混合物冷卻至25℃，并通過(guò)濃度25wt％的氨水溶液將水分散介質(zhì)的pH升至8。然后在攪拌下在60℃下加入0.5wt％的二苯(甲)酮(按分散的聚合物計(jì))。所得聚合物水分散體CD1的固含量為50.1wt％。分散聚合物的K值(23％，濃度0.5wt％的DMF溶液)為64，薄膜的Tg為3℃。ID1與CD1相似，但初始進(jìn)料還含有5.6g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸水溶液，原料流1還含有22.4g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸水溶液(AMPS)。所得聚合物水分散體ID1的固含量為50.3wt％。分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為61，薄膜的Te為4℃。CD2與CD1相似，但聚合溫度為90℃，此外在攪拌下不加入二苯(甲)酮，初始進(jìn)料和原料流具有如下組成初始進(jìn)料570g水，和3g濃度45％的存在于Dowfax2A1中的乳化劑的水溶液(＝乳化劑溶液2)；原料流1603g水44g乳化劑溶液2，630g苯乙烯，770g丙烯酸2-乙基己酯，和35g丙烯酸；原料流27g過(guò)(二)硫酸鈉，和200g水。所得聚合物水分散體CD2的固含量為50.4wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為66，薄膜的Tg為+6℃。ID2與CD2相似，但用相同重量的2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸代替原料流1中的35g丙烯酸。所得聚合物水分散體的固含量為50.2wt％。分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為71，薄膜的Tg為+5℃。CD3與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流具有如下組成初始進(jìn)料580g水，和3g乳化劑溶液2；原料流1603g水，44g乳化劑溶液2，420g甲基丙烯酸甲酯，490g甲基丙烯酸正丁酯，490g丙烯酸正丁酯，和35g丙烯酸；原料流27g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水所得聚合物水分散體CD3的固含量為50.2wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為82，薄膜的Tg為11℃。ID3與CD3相似，但使用28gAMPS代替原料流1中的35g丙烯酸。此外，將7gAMPS加入初始進(jìn)料中。所得聚合物水分散體的固含量為50.2wt％。分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為79，薄膜的Tg為+11℃。CD4與CD2相似，但聚合溫度為85℃，用濃度20％的KOH水溶液代替氨使pH升高。此外初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料549g水，5g濃度30wt％的乙氧基化(乙氧基化程度20)的C13-羰基合成醇(飽和的)的硫酸單酯的鈉鹽水溶液(＝乳化劑溶液3)和7g濃度20wt％的乙氧基化(乙氧基化程度30)的C13/C15-羰基合成醇(飽和的)混合物的水溶液(＝乳化劑溶液4)；原料流1558g水，42g乳化劑溶液3，28g乳化劑溶液4，700g甲基丙烯酸甲酯，700g丙烯酸正丁酯，22g濃度50wt％的丙烯酰胺水溶液，和28g濃度50wt％的乙烯基磺酸水溶液；原料流27g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水。所得聚合物水分散體CD4的固含量為52.5wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為63，薄膜的Tg為17℃。ID4與CD4相似，但使用28g濃度50wt％的AMPS水溶液代替28g濃度50wt％的乙烯基磺酸水溶液。所得聚合物水分散體的固含量為52.3wt％。分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為77，薄膜的Tg為19℃。ID5與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料556g水，11g濃度25wt％的乙氧基化(乙氧基化程度15)的C13/C15-羰基合成醇混合物的磷酸單酯的銨鹽水溶液(＝乳化劑溶液5)，7g濃度40wt％的乙氧基化(乙氧基化程度50)壬基苯酚水溶液(＝乳化劑溶液6)，和11g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽水溶液；原料流1575g水，73g乳化劑溶液5，11g乳化劑溶液6，700g甲基丙烯酸甲酯，700g丙烯酸2-乙基己酯，和31g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽水溶液；原料流26g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水。所得聚合物水分散體ID5的固含量為50.3wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為83，薄膜的Tg為3℃。ID6與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料502g水，10g乳化劑溶液2，和12g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽水溶液；原料流1523g水，56g乳化劑溶液2，780g甲基丙烯酸甲酯，720g丙烯酸正丁酯，10g濃度50wt％的丙烯酰胺水溶液，和18g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽水溶液；原料流27g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水。所得聚合物水分散體ID6的固含量為54.2wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為93，薄膜的Tg為28℃。ID7與CD2相似，但聚合溫度為85℃。此外，初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料534g水，9g乳化劑溶液2，和14g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽水溶液；原料流1552g水，37g乳化劑溶液2，15g濃度28wt％的乙氧基化(乙氧基化程度3)的C12/C14脂肪醇(飽和的)混合物的硫酸單酯的鈉鹽水溶液(＝乳化劑溶液7)，742g甲基丙烯酸甲酯，658g丙烯酸正丁酯，7g甲基丙烯酸酯，和14g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽水溶液；原料流23g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水。所得聚合物水分散體ID7的固含量為54.4wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為97，薄膜的Tg為26℃。ID8與CD2相似，但聚合溫度為85℃，用濃度20％的NaOH水溶液升高pH。此外初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料471g水，7g乳化劑溶液1，6g乳化劑溶液4，和14g濃度50wt％的AMPS水溶液；原料流1486g水，29g乳化劑溶液1，13g乳化劑溶液4，675g甲基丙烯酸甲酯，575g丙烯酸正丁酯，13g甲基丙烯酸，和13g濃度50wt％的丙烯酰胺水溶液；原料流25g過(guò)(二)硫酸鈉和190g水。所得聚合物水分散體ID8的固含量為52.6wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為87，薄膜的Tg為29℃。ID9與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料568g水；原料流1587g水，56g乳化劑溶液3，700g苯乙烯，700g丙烯酸正丁酯，和84g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的銨鹽水溶液；原料流27g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水。所得聚合物水分散體ID9的固含量為50.1wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為60，薄膜的Tg為16℃。ID10與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料573g水，10g乳化劑溶液2，和15g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的銨鹽水溶液；原料流1594g水，57g乳化劑溶液2，780g甲基丙烯酸甲酯，720g丙烯酸正丁酯，9g濃度50wt％的丙烯酰胺水溶液和15g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的銨鹽水溶液；原料流28g過(guò)(二)硫酸鈉和300g水。所得聚合物水分散體ID10的固含量為50.3wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為84，薄膜的Tg為21℃。ID11與CD2相似，但聚合溫度為80℃，初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料564g水，和20g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的銨鹽水溶液；原料流1583g水，93g乳化劑溶液3，650g乙酸乙烯酯，750g丙烯酸正丁酯，14g濃度50wt％的丙烯酰胺水溶液和8g濃度50wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的銨鹽水溶液；原料流26g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水。所得聚合物水分散體ID11的固含量為50.2wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為78，薄膜的Tg為-5℃。ID12與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料581g水，5g乳化劑溶液3，和10g丙烯酸3-磺基丙酯的鉀鹽；原料流1601g水，65g乳化劑溶液3，1120g甲基丙烯酸正丁酯，280g丙烯酸正丁酯，21g丙烯酸14g濃度50wt％的丙烯酰胺水溶液和4g丙烯酸3-磺基丙酯的鈉鹽；原料流24g過(guò)(二)硫酸鈉和300g水。所得聚合物水分散體ID12的固含量為50.5wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為81，薄膜的Tg為12℃。ID13與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料593g水，12g乳化劑溶液2，17g乳化劑溶液4和6g丙烯酸3-磺基丙酯的鉀鹽；原料流1613g水，35g乳化劑溶液2，700g甲基丙烯酸甲酯，700g丙烯酸正丁酯，14g甲基丙烯酸15g丙烯酸3-磺基丙酯的鉀鹽；原料流24g過(guò)(二)硫酸鈉和200g水。所得聚合物水分散體ID13的固含量為50.5wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為82，薄膜的Tg為16℃。ID14與CD2相似，但初始進(jìn)料和原料流的組成如下初始進(jìn)料573g水，和7g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的鉀鹽；原料流1592g水，84g乳化劑溶液5，728g甲基丙烯酸甲酯，672g丙烯酸2-乙基己酯，28g甲基丙烯酸3-磺基丙酯的鉀鹽；原料流24g過(guò)(二)硫酸鈉和200水。所得聚合物水分散體ID14的固含量為50.5wt％，分散聚合物的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為82，薄膜的Tg為8℃。B)混凝土模制品的涂布試驗(yàn)將A)中制備的聚合物水分散體用水稀釋至聚合物含量40wt％。然后加入0.5wt％市購(gòu)消泡劑(按聚合物水分散體計(jì))。用制得的涂料組合物，通過(guò)噴槍(噴涂壓力約2bar)均勻涂于“未熟化”混凝土模制品兩個(gè)表面中的一面上，直至涂布的濕含量達(dá)到120g/m2。通過(guò)擠出包括砂子(顆粒尺寸至多0.3mm)和水泥(重量比1∶3)以及水的灰漿(水/水泥重量比0.4)制備尺寸30×20×1.8cm的平板形“未熟化”混凝土模制品，其中砂子已用氧化鐵顏料染成黑色。將已涂布的混凝土模制品通過(guò)在空氣調(diào)節(jié)箱中在60℃和相對(duì)大氣濕度50％下干燥固化30分鐘。然后，將其涂層含有二苯(甲)酮的那些混凝土模制品在環(huán)境條件下用10WUV燈照射10分鐘。將其涂層不含二苯(甲)酮的那些混凝土模制品類(lèi)似地在環(huán)境條件下貯存10分鐘。然后將這些混凝土模制品在空氣調(diào)節(jié)箱中在60℃和相對(duì)大氣溫度50％下再干燥2.5小時(shí)，接著進(jìn)一步在60℃和相對(duì)大氣濕度95％下干燥3小時(shí)。然后將該混凝土模制品在環(huán)境條件下貯存24小時(shí)。將板的涂布面暴露于溫度60℃的水蒸汽中7天。隨后在環(huán)境條件下干燥24小時(shí)后，目測(cè)評(píng)估涂層。所得結(jié)果以數(shù)值形式在下表中給出，這些數(shù)值是由每一情況下使用的A)中制備的聚合物分散體決定。這些數(shù)值相當(dāng)于如下程度的目測(cè)風(fēng)化結(jié)果0＝無(wú)風(fēng)化1＝極少風(fēng)化2＝少量風(fēng)化3＝數(shù)處風(fēng)化4＝大量風(fēng)化5＝極大量風(fēng)化。表</tables>權(quán)利要求1.一種通過(guò)用包括聚合物水分散體的含水組合物涂布礦物模制品表面使其防腐的方法，所述分散體中分散的聚合物P包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的烯屬不飽和酸和/或其共軛堿，其中聚合物水分散體的聚合物P包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨。2.如權(quán)利要求1的方法，其中通式I的至少一種單體為化合物或其堿金屬鹽或其銨鹽。3.如權(quán)利要求1的方法，其中通式I的至少一種單體為化合物或其堿金屬鹽或銨鹽。4.如權(quán)利要求1的方法，其中通式I的至少一種單體為化合物或其堿金屬鹽或銨鹽。5.如權(quán)利要求1的方法，其中通式I的至少一種單體為化合物或其堿金屬鹽或銨鹽。6.如權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的方法，其中分散的聚合物P包括基于其重量計(jì)的0.5至5wt％的至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的通式I的單體。7.如權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的方法，其中分散的聚合物P包括基于其重量計(jì)的0.5至2wt％的至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的通式I的單體。8.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和70至99.5wt％的至少一種選自苯乙烯及丙烯酸和甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯的單體。9.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和70至99.5wt％的至少一種選自苯乙烯和丁二烯的單體。10.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和70至99.5wt％的至少一種選自氯乙烯和偏二氯乙烯的單體。11.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和40至99.5wt％的至少一種選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯的單體。12.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的90至99.5wt％的至少一種選自苯乙烯及丙烯酸和甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯的單體，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0.5至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體；13.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的90至99.5wt％的至少一種選自苯乙烯和丁二烯的單體，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0.5至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體。14.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的90至99.5wt％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體。15.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的90至99.5wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽和酰胺的單體。16.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的90至99.5wt％的至少一種選自丙烯酸與具有1至8個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯、甲基丙烯酸與具有1至8個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和乙烯基甲苯的單體，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0至5wt％的一種或多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、這些酸的堿金屬鹽、這些酸的銨鹽、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體。17.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的40至60wt％的甲基丙烯酸甲酯，40至60wt％的丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物，0.5至5wt％的至少一種通式I的單體，和0.5至5wt％的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、這些酸的堿金屬鹽、這些酸的銨鹽、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體。18.如權(quán)利要求1至17任何一項(xiàng)的方法，其中由聚合物P的聚合物水分散體形成的薄膜具有-10至+50℃的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度。19.如權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P的聚合物水分散體的平均聚合物粒徑為80至400nm。20.如權(quán)利要求1至19任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P的聚合物水分散體的數(shù)均聚合物粒徑頻率分布具有一個(gè)以上的最大峰。21.如權(quán)利要求1至20任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P的聚合物水分散體是通過(guò)游離基水乳液聚合獲得的一種聚合物水分散體，其中a)首先將占要使用的總水量10至50wt％的水和占要使用的分散劑總量0至50wt％的分散劑加入聚合反應(yīng)器中，并將該混合物加熱至聚合溫度，b)由要聚合的所有單體、剩余的分散劑和占要使用的總水量10至50wt％的水生產(chǎn)單體乳液，該單體乳液形成原料流1，c)將要使用的所有聚合引發(fā)劑溶于占要使用的總水量1至20wt％的水中并由此生產(chǎn)原料流2，d)將1至10wt％的原料流1和1至10wt％的原料流2加入加熱至聚合溫度的初始進(jìn)料中，并將所得混合物聚合至存在的單體轉(zhuǎn)化率為至少80mol％，e)隨后在保持聚合下將余量的原料流1和2連續(xù)且空間上分離地加入聚合反應(yīng)器中。22.如權(quán)利要求1至20任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P的聚合物水分散體是通過(guò)游離基水乳液聚合獲得的一種聚合物水分散體，其中a)首先將占要使用的總水量10至50wt％的水和占要使用的分散劑總量0至50wt％的分散劑和至少一部分要聚合的通式I的單體加入聚合反應(yīng)器中，并將該混合物加熱至聚合溫度，b)由要聚合的剩余的通式I的單體、要聚合的其它所有單體、剩余的分散劑和占要使用的總水量10至50wt％的水生產(chǎn)單體乳液，該單體乳液形成原料流1，c)將要使用的所有聚合引發(fā)劑溶于占要使用的總水量1至20wt％的水中并由此生產(chǎn)原料流2，d)將1至10wt％的原料流1和1至10wt％的原料流2加入加熱至聚合溫度的初始進(jìn)料中，并將所得混合物聚合至存在的單體轉(zhuǎn)化率為至少80mol％，e)隨后在保持聚合下將余量的原料流1和2連續(xù)且空間上分離地加入聚合反應(yīng)器中。23.如權(quán)利要求22的方法，其中初始加入聚合反應(yīng)器中的要聚合的通式I的單體量為要聚合的通式I的單體總量的20至90wt％。24.如權(quán)利要求1至23任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為50至100。25.如權(quán)利要求1至23任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P的K值(23℃，濃度0.5wt％的DMF溶液)為75至95。26.如權(quán)利要求1至25任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物P的水分散體的pH值為6至10。27.用聚合物水分散體涂布礦物模制品表面的用途，其中聚合物水分散體中分散的聚合物P包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨。28.一種礦物模制品，其表面具有包括聚合物P作為粘結(jié)劑的涂層，所述聚合物P包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨。29.一種聚合物水分散體，它通過(guò)按如下游離基水乳液聚合方法聚合具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體的混合物獲得，該混合物包括至少一種如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨，所述游離基水乳液聚合方法為a)首先將占要使用的總水量10至50wt％的水和占要使用的分散劑總量0至50wt％的分散劑和至少一部分要聚合的通式I的單體加入聚合反應(yīng)器中，并將該混合物加熱至聚合溫度，b)由要聚合的剩余的通式I的單體、要聚合的其它所有單體、剩余的分散劑和占要使用的總水量10至50wt％的水生產(chǎn)單體乳液，該單體乳液形成原料流1，c)將要使用的所有聚合引發(fā)劑溶于占要使用的總水量1至20wt％的水中并由此生產(chǎn)原料流2，d)將1至10wt％的原料流1和1至10wt％的原料流2加入加熱至聚合溫度的初始進(jìn)料中，并將所得混合物聚合至存在的單體轉(zhuǎn)化率為至少80mol％，e)隨后在保持聚合下將余量的原料流1和2連續(xù)且空間上分離地加入聚合反應(yīng)器中。30.一種通過(guò)游離基水乳液聚合具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體的混合物制備聚合物水分散體的方法，該混合物包括至少一種如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨，其中所述聚合按如下步驟進(jìn)行a)將占要使用的總水量10至50wt％的水和占要使用的分散劑總量0至50wt％的分散劑和至少一部分要聚合的通式I的單體加入聚合反應(yīng)器中，并將該混合物加熱至聚合溫度，b)由要聚合的剩余的通式I的單體、要聚合的其它所有單體、剩余的分散劑和占要使用的總水量10至50wt％的水生產(chǎn)單體乳液，該單體乳液形成原料流1，c)將要使用的所有聚合引發(fā)劑溶于占要使用的總水量1至20wt％的水中并由此生產(chǎn)原料流2，d)將1至10wt％的原料流1和1至10wt％的原料流2加入加熱至聚合溫度的初始進(jìn)料中，并將所得混合物聚合至存在的單體轉(zhuǎn)化率為至少80mol％，e)隨后在保持聚合下將余量的原料流1和2連續(xù)且空間上分離地加入聚合反應(yīng)器中。31.一種聚合物水分散體，其所得薄膜具有的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)化溫度＞+20至+50℃，其中分散的聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的90至99.5wt％的至少一種選自丙烯酸與具有1至8個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯、甲基丙烯酸與具有1至8個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和乙烯基甲苯的單體，0.5至5wt％的一種或多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、這些酸的堿金屬鹽、這些酸的銨鹽、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，和0至5wt％的至少一種如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨。32.一種聚合物水分散體，其中分散的聚合物包括至少一種以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的如下通式I的單體其中各變量具有如下含義；n為0至2，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，X為氧或亞氨基(NH)，和Y為氫、堿金屬或銨。全文摘要一種通過(guò)用包括聚合物水分散體的含水組合物涂布礦物模制品表面使其防腐的方法,所述分散體中分散的聚合物P包括以游離基聚合形式聚合入該聚合物中的2－丙烯酰氨基－2－甲基丙烷磺酸型烯屬不飽和酸。文檔編號(hào)C04B41/48GK1181750SQ96193304公開(kāi)日1998年5月13日申請(qǐng)日期1996年4月4日優(yōu)先權(quán)日1995年4月15日發(fā)明者B·雷克,G·弗蘭茨曼,B·比查特,R·巴切爾,G·雷默爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司