專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合顆粒材料及其制法的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合顆粒材料的方法，特別是用于處理水溶液和汽相體系中的復(fù)合顆粒材料。這種復(fù)合顆粒材料可以增加其效果，抗磨耗。
現(xiàn)有技術(shù)中公知各種相關(guān)的，用于處理水溶液和汽相體系，特別是去除如鉛等重金屬的材料以及其制造方法有如美國(guó)專(zhuān)利5,053,139，它披露一種從水相中去除重金屬的方法，而美國(guó)專(zhuān)利5,277,931則披露一種用于該方法中的復(fù)合離子交換材料。
美國(guó)專(zhuān)利5,277,931披露一種制備復(fù)合離子交換材料的工藝，其中首先將多孔顆粒與一種水性基本材料一道噴涂，隨后再?lài)姾羞m當(dāng)金屬離子的濃縮的，酸性水溶液。該方法提供一種在載體料內(nèi)沒(méi)有沉積的，并且也未包裹多孔材料顆粒的復(fù)合材料。實(shí)踐上按照這一專(zhuān)利提供的方法制成的復(fù)合材料并不那么抗磨耗。特別是，在包裝和運(yùn)輸產(chǎn)品過(guò)程中會(huì)損失大量的原料，而這些材料對(duì)于終產(chǎn)品來(lái)講是非常昂貴的。
很明顯，人們需要一種復(fù)合顆粒材料以及制備這種材料的方法，而且這種材料要能夠抗磨耗。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合顆粒材料，以及制造這種材料的方法。其中原料顆粒能夠固定地黏附在載體料上，從而有效地降低或者減少磨耗。
本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供一種制備復(fù)合顆粒材料的方法，這種材料用于處理水溶液去除所含的重金屬。
本發(fā)明的再一個(gè)發(fā)明目的在于提供一種在水溶液中去除不需要的重金屬的具有優(yōu)良選擇性的復(fù)合顆粒材料。
本發(fā)明的目的以及優(yōu)點(diǎn)將在下文中闡述。
發(fā)明概況根據(jù)本發(fā)明所述，它提供一種制備復(fù)合顆粒材料的方法。該方法包括如下步驟采用一種具有原料軟化溫度的原料顆粒，具有載體軟化溫度(support softening temperature)的顆粒載體料以及一種比原料軟化溫度和載體軟化溫度低的軟化溫度的顆粒粘合材料；混合所述的原料，載體料以及粘合材料得到一種相當(dāng)均勻的混合物；將所述的混合物的溫度加熱到大于等于粘合材料的軟化溫度，低于原料軟化溫度和載體軟化溫度，借此粘合材料將原料粘合到載體料上，從而得到一種復(fù)合顆粒材料。
按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，原料顆粒的粒徑為約1至200微米，顆粒載體料的粒徑約1至2500微米，而粘合材料的粒徑為約1至150微米。
按照本發(fā)明另一優(yōu)選的技術(shù)方案，該方法進(jìn)一步包括在加熱過(guò)程中攪拌混合物，從而使得復(fù)合顆粒材料保持松散的，非連續(xù)狀態(tài)。
按照本發(fā)明另一優(yōu)選的技術(shù)方案，加熱和攪拌步驟在未加壓的情況下進(jìn)行，從而大大地減少載體料空隙中沉積。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明以下結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案。其中，

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中的復(fù)合顆粒材料的圖示；圖2為本發(fā)明之復(fù)合顆粒材料的圖示。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案之詳述本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合顆粒材料的方法，特別是一種用于去除水溶液和汽相體系中重金屬污染物的復(fù)合顆粒材料。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，它提供一種能增加抗磨耗能力的復(fù)合顆粒材料的方法。該方法中，原料牢牢地粘合到顆粒載體料上，以這種方式能大大地減少或者降低由于磨耗而帶來(lái)的原料的損耗。在加熱工藝中使用其軟化溫度低于原料和載體料的軟化溫度的粘合材料，以提供一種理想的粘合方法，以下將詳細(xì)描述之。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供一種理想的復(fù)合顆粒材料，它具有增強(qiáng)的抗磨耗性能，并且在原料和載體料的孔隙內(nèi)基本上不出現(xiàn)沉積，不包括原料和載體料的顆粒，從而產(chǎn)生一種具有理想特性的復(fù)合材料，例如它可以用來(lái)處理水溶液以去除鉛和其它不需要的重金屬。
參照附圖1和2，同常規(guī)的復(fù)合材料相比，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種復(fù)合顆粒材料。圖1示出一種現(xiàn)有技術(shù)中記載的將原料10直接用與載體料12復(fù)合材料?，F(xiàn)有的復(fù)合材料是采用上述美國(guó)專(zhuān)利5,277,931的方法噴涂沉淀技術(shù)來(lái)制備復(fù)合材料的。人們發(fā)現(xiàn)按照?qǐng)D1所示的復(fù)合材料，它不能具有令人滿(mǎn)意的抗磨耗性，特別是這種復(fù)合材料在運(yùn)輸，處理和使用的磨耗中會(huì)損耗大量的原料。原料的損耗會(huì)加大使用這種常規(guī)材料的成本。
參照附圖2，經(jīng)14處所示本發(fā)明之復(fù)合顆粒材料。材料14包括一種初級(jí)顆粒材料16，支持顆粒材料18以及粘合材料20，它將原料顆粒16粘合在載體料的顆粒18上。
粘合材料20優(yōu)選為牢固地粘合或者黏附到載體料18和原料16上，結(jié)果是覆蓋了載體料18相對(duì)小部分的表面積，所以粘合材料20不能覆蓋載體料18。
原料(primary material)本發(fā)明之原料16可以?xún)?yōu)選于以下材料，它包括無(wú)機(jī)水合金屬氧化物，無(wú)定形金屬硅酸鹽，沸石及其它們的混合物，更優(yōu)選的是無(wú)機(jī)水合氧化鈦或者硅酸鹽，無(wú)機(jī)水合氧化錫或者硅酸鹽以及它們的混合物，最優(yōu)選的是硅酸鈦，硅酸錫和它們的混合物。
本發(fā)明之原料優(yōu)選的是在最終復(fù)合產(chǎn)品中具有系列特性的材料，這種特性包括與一種用復(fù)合顆粒材料擬處理的介質(zhì)中的不需要的組分或者成分的離子交換能力。本發(fā)明中可以使用各種原料，用來(lái)處理水溶液以除去不需要的重金屬，例如鉛、鎘、鋅、鉻、汞等等。特別優(yōu)選的原料包括硅酸鈦和硅酸錫，它們可用于制備復(fù)合顆粒材料來(lái)去除鉛。當(dāng)然，本發(fā)明中可以使用大量的其它材料或者吸著劑介質(zhì)，以達(dá)到親和性來(lái)除去不需要的成分。
本發(fā)明的原料可以?xún)?yōu)選進(jìn)行微?；蛘叻勰畹男问?。原料顆粒的粒徑優(yōu)選為約1之200微米，最優(yōu)選為小于等于200微米。在所述的范圍內(nèi)原料實(shí)際上有相當(dāng)均勻的粒徑。
載體料(Support Material)載體料可以適當(dāng)?shù)剡x用各種多孔或者無(wú)孔材料，也可以選用能夠提供在介質(zhì)中除去不需要組分的其它活性的材料。例如這種載體料包括炭，特別是活性炭顆粒，玻璃珠或者玻璃球；有孔或者無(wú)孔的火山石；塑料殊或者塑料球；塑料纖維；木纖維；炭纖維；陶瓷介質(zhì)；耐火或非耐火土；硅藻土；金屬顆粒；磁鐵材料；硅膠；不銹錳鋼；有機(jī)纖維；賽璐璐纖維；丙烯酸纖維，金鋼砂等等。特別優(yōu)選的載體料是活性炭，尤其是活性炭顆粒。
載體料的粒徑優(yōu)選為約1之2500微米。在這一范圍內(nèi)，實(shí)際上載體料有相當(dāng)均勻的粒徑，這種粒徑比原料粒徑大。
粘合材料所述的粘合材料可以是各種粘合劑包括結(jié)晶熱塑性聚合物，熱塑性聚合物，結(jié)晶聚合物和它們的混合物，優(yōu)選為聚烯烴，酰胺和它們的混合物。特別優(yōu)選的粘合材料的例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯和它們混合物。
粘合材料可以為顆粒狀，其粒徑為1至150微米。優(yōu)選的是，粘合劑的粒徑小于等于30微米。在這一范圍內(nèi)，粘合材料實(shí)際上具有相當(dāng)均勻的粒徑。
本發(fā)明對(duì)于原料和載體料來(lái)講，優(yōu)選提供了粘合材料的相對(duì)軟化溫度，即Vicat軟化點(diǎn)，粘合材料的軟化溫度比原料和載體料要低得多，這一點(diǎn)下文將會(huì)討論。典型的粘合材料的軟化溫度為250華氏度至400華氏度。在低溫時(shí)，粘合材料的軟化溫度，即Vicat軟化點(diǎn)介于150至275華氏度之間，更優(yōu)選的是170至265華氏度之間。
工藝方法以下將描述本發(fā)明制備復(fù)合顆粒材料的方法。按照本發(fā)明所述，制備本發(fā)明之復(fù)合材料要經(jīng)過(guò)預(yù)先選擇一定數(shù)量的原料，載體料以及粘合材料進(jìn)行混合，從而得到一種相對(duì)均勻的混合物，加熱該混合物，使其溫度達(dá)到足以軟化粘合材料，結(jié)果是粘合材料顆粒開(kāi)始變形，變粘稠，并且足以能夠?qū)⑵湔澈系剿兄車(chē)脑虾洼d體料的顆粒上，在經(jīng)過(guò)冷卻和混合物或者使該混合物的溫度降到室溫，使得原料和載體料之間的粘合材料的粘合變得更加牢固，因此而得到復(fù)合顆粒材料，這種材料特別能夠抗磨耗，特別能夠減少原料的損耗，而這些方面常規(guī)方法制成的材料是無(wú)法達(dá)到的。
原料，載體料和粘合材料都具有軟化溫度，其中粘合材料的軟化溫度比原料和載體料的軟化溫度低的多。粘合材料的軟化溫度優(yōu)選是比原料軟化溫度和載體料的軟化溫度低，從而能將混合物的溫度加熱到粘合材料軟化溫度，而不影響原料和載體料。對(duì)于低溫的應(yīng)用，所述的粘合材料的軟化溫度，即Vicat軟化點(diǎn)可為150華氏度至275華氏度之間，優(yōu)選為170至265度之間。通過(guò)加入這種具有特殊軟化溫度特性的粘合材料，可將熱度提高到粘合材料軟化點(diǎn)，并開(kāi)始粘合到原料和載體料上，達(dá)到理想的結(jié)果，而且對(duì)原料和載體料本身無(wú)不良影響。
根據(jù)本發(fā)明的方案，優(yōu)選是以足夠數(shù)量的原料，載體料和粘合材料充分混合，其中粘合材料的量為至少占混合物重量的5％，優(yōu)選為5％至25％之間。
在加熱過(guò)程中，要充分?jǐn)嚢柙?，載體料和粘合材料的混合物，或者使其保持在流動(dòng)狀，目的是要在混合和加熱步驟中保持穩(wěn)定的介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)。要保持這種狀態(tài)，要使用大量的各種裝置，例如加熱轉(zhuǎn)鼓，螺條混合機(jī)，攪拌機(jī)或者擠出機(jī)等等。裝置流動(dòng)態(tài)能夠防止連續(xù)固體結(jié)構(gòu)的形成，而不是在原料和載體料顆粒之間形成的那種結(jié)構(gòu)，因此可以得到所需要的，一種實(shí)質(zhì)上是非連續(xù)的顆粒型終產(chǎn)品。在加熱步驟之外，優(yōu)選是連續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間的混合物的攪拌或者流動(dòng)，目的是使加熱過(guò)的混合物冷卻，或返回至室溫。
按照本發(fā)明之實(shí)施方案，混合加熱優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行，以減少諸如粘合材料等物質(zhì)在原料和載體料空隙中沉淀，而人們認(rèn)為這些空隙對(duì)于終產(chǎn)品的選擇性以及活性，例如處理水溶液，去除重金屬等方面有用處。本發(fā)明的混合和加熱優(yōu)選是近可能在接近大氣壓下進(jìn)行，即，不加壓，以減少或者避免出現(xiàn)某些物質(zhì)的沉積。
按照本發(fā)明之實(shí)施方案，原料，載體料和粘合材料的顆?？梢栽谏鲜龅姆秶鷥?nèi)分成許多不同的大小。但優(yōu)選的這三種材料的顆粒要相當(dāng)均勻，而且載體料顆粒要比原料顆粒大。顆粒材料的大小可以通過(guò)研磨，篩選，粉碎或者其它方法來(lái)完成。
徹底混合每一種原料，載體以及粘料顆粒，得到相當(dāng)均勻的顆?；旌衔铩Ｈ缟纤?，混合物內(nèi)的粘料顆粒優(yōu)選是至少占混合物總重量的5％，優(yōu)選為5-25％。用原料和載體顆粒平衡混合物，根據(jù)終產(chǎn)品的特性來(lái)調(diào)節(jié)它。
一旦徹底混合了顆粒材料，對(duì)所述的混合物加熱，使混合物的溫度升高至高于粘料的軟化溫度，而且這個(gè)溫度也比原料和載體料的軟化溫度低。優(yōu)選的是，當(dāng)粘合材料是聚烯烴或者聚酰胺聚合物基團(tuán)時(shí)，將所述的混合物加熱到接近粘料的熔點(diǎn)的溫度。最優(yōu)選的情況是，進(jìn)行加熱是為了使粘料的軟化溫度保持在約25度，從而，粘料并不軟化，在軟化點(diǎn)時(shí)，它容易流動(dòng)，并覆蓋原料和載體的內(nèi)孔。
在加熱過(guò)程中，按照本發(fā)明，混合物也預(yù)先攪拌以防止形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。由于考慮上述情況，按照本發(fā)明，加熱和攪拌過(guò)程在大氣壓下預(yù)先進(jìn)行，以避免在原料和載體料的孔空間必然形成的材料的解吸附。
經(jīng)過(guò)足夠的加熱混合物之后，使粘料處于粘稠狀，并與鄰近的原料和載體顆粒接觸，然后將混合物的溫度調(diào)回到室溫，優(yōu)選的是，同時(shí)連續(xù)攪拌或者混合，以至于進(jìn)一步形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。在混合物冷卻和/或降到室溫的過(guò)程中，粘料固化，從而使粘料牢固地與原料顆粒粘合到載體上。
與美國(guó)專(zhuān)利5,277,931所使用的噴涂工藝的配料相比，可以發(fā)現(xiàn)本方面之方法形成的復(fù)合顆粒材料大大地改善了抗磨耗性能。
按照本方面之實(shí)施方案，至少原料和載體中有一個(gè)是陶瓷離子交換介質(zhì)，它的解吸附孔容積(desorption pore volume)為0.03-0.25之間立方分米/克，所以得到的復(fù)合顆粒材料具有理想的活性和再生特性。
根據(jù)本發(fā)明之另一技術(shù)方案，利用氧化鈦或者硅酸鹽，聚烯烴或者聚酰胺粘料，再加上有顆粒性活性炭，陶瓷介質(zhì)，或耐火泥構(gòu)成的載體可以制備出復(fù)合顆粒材料。
根據(jù)本發(fā)明之另一技術(shù)方案，如上所述的原料和載體料之一，或者兩者都可以是沸石，優(yōu)選的是硅鋁酸鹽，例如A級(jí)沸石等等，它可以被浸漬或者伴有活性介質(zhì)或者諸如鉀，鈉，鈣等離子，或者是任何一種特殊的材料，這種材料具有用本發(fā)明的復(fù)合顆粒材料處理污染物的活性。沸石可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各類(lèi)沸石。具有特殊組分和摩爾比的的沸石可以用于本發(fā)明，以得到理想特性的終產(chǎn)品。
很清楚本發(fā)明并不限于本文的描述，本文的描述只是接受實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方案，人們可以調(diào)節(jié)其形式、大小組分的安排以及詳細(xì)的操作等等。本發(fā)明意在包羅所有的這種調(diào)整，而這種調(diào)整僅限于權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合顆粒材料的方法，它包括如下步驟采用一種具有原料軟化溫度的顆粒原料；一種具有載體軟化溫度的顆粒載體料；一種具有軟化溫度的顆粒粘合材料，它的軟化溫度低于原料軟化溫度和載體軟化溫度；混合原料、載體料以及粘合材料。得到一種相當(dāng)均勻的混合物；而且，將混合物加熱到其溫度高于或者等于粘合材料的軟化溫度，低于原料軟化溫度和載體軟化溫度，借此粘合材料把原料粘合到載體料上，得到一種復(fù)合顆粒材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中顆粒原料的粒徑為1-200微米，顆粒載體料的粒徑為1-2500微米，而粘合材料的粒徑為1-150微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的原料具有相當(dāng)均勻的粒徑，而載體也具有相當(dāng)均勻的粒徑，但該粒徑比原料顆粒粒徑要大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)一步包括的步驟為在加熱步驟中攪拌所述的混合物，從而使所述的復(fù)合顆粒材料保持在一種非連續(xù)狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在加熱混合物步驟中還包括在大氣壓狀態(tài)下加熱該混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加入原料的步驟中包括加入選自無(wú)機(jī)水合金屬氧化物，無(wú)定形金屬硅酸鹽，沸石及其它們的混合物的原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的原料選自無(wú)機(jī)水合氧化鈦，無(wú)機(jī)水合氧化錫以及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的原料選自硅酸鈦，硅酸錫以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中介入載體料的步驟加入選自多孔載體材料，無(wú)孔載體材料以及它們的混合物的載體料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中載體料是活性炭顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種原料和載體料選自硅酸鈦，硅酸錫以及它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種原料和載體料是陶瓷離子交換介質(zhì)，這種介質(zhì)的解析孔容積為0.03-0.25立方分米/克。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加入顆粒粘合材料的步驟包括加入選自結(jié)晶熱塑性聚合物，熱塑性聚合物，結(jié)晶聚合物和它們的混合物的粘合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中加入顆粒粘合材料的步驟包括加入選自聚烯烴，聚酰胺和它們的混合物的粘合材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加入顆粒粘合材料的步驟包括加入選自聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯和它們的混合物的粘合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中粘合材料的軟化溫度為150-275華氏度。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中粘合材料的軟化溫度為250-400華氏度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的混合物步驟還包括混合原料，載體料和粘合材料，混合物中的粘合材料占混合物重量的至少5％。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中混合物中的粘合材料占混合物重量的至少5-25％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱混合物的步驟包括使加熱后的含有實(shí)質(zhì)上為粘稠的粘合材料的混合物與原料和載體料接觸，還進(jìn)一步包括使加熱后的混合物降回室溫，從而，粘稠的粘合材料固化，將原料粘合到載體料上。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中進(jìn)一步包括在是加熱后的混合物的溫度降回室溫的過(guò)程中，攪拌所述的加熱后的混合物，從而，在粘合材料固化的同時(shí)，加熱后的混合物保持顆粒狀。
22.一種制備用于處理水溶液以及汽相系統(tǒng)以去除重金屬的復(fù)合顆粒材料的方法，該復(fù)合顆粒材料包括用于去除重金屬的顆粒原料和承載原料的顆粒載體料，以及能夠粘合原料與載體料的粘合材料，該方法包括如下步驟采用具有原料軟化溫度以及粒徑為1至200微米的顆粒原料；具有載體軟化溫度以及粒徑為1至2500微米的顆粒載體料；其軟化溫度低于原料軟化溫度以及載體軟化溫度，并且粒徑為1至150微米的粘合材料；混合原料，載體料以及粘合材料，得到一種相當(dāng)均勻的混合物；加熱該混合物，使其溫度高于或等于粘合材料的軟化溫度，低于原料軟化溫度和載體軟化溫度，這樣粘合材料使原料粘合到載體料上，得到一種復(fù)合顆粒材料。
23.一種用于從水溶液中去除重金屬的復(fù)合顆粒材料，包括一種選自無(wú)機(jī)水合金屬氧化物，無(wú)定形金屬硅酸鹽，沸石及其它們的混合物的顆粒原料；一種顆粒載體料；以及一種用于將原料和載體料粘合上的，粘結(jié)原料和粘結(jié)載體料的顆粒粘合材料；從而該復(fù)合顆粒材料增加抗磨耗的能力。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合顆粒材料，其中所述的原料選自無(wú)機(jī)水合氧化鈦，無(wú)機(jī)水合氧化錫以及它們的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合顆粒材料，其中所述的原料包括硅酸鈦。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合顆粒材料，其中所述的載體料包括活性炭顆粒。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合顆粒材料，其中至少一種原料和載體料是陶瓷離子交換介質(zhì)，這種介質(zhì)的解吸附孔容積為0.03-0.25立方分米/克。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合顆粒材料，其中粘合材料選自結(jié)晶熱塑性聚合物，熱塑性聚合物，結(jié)晶聚合物和它們的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合顆粒材料，其中粘合材料選自聚烯烴，聚酰胺和它們的混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的復(fù)合顆粒材料，其中粘合材料選自聚乙烯，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯和它們的混合物。
全文摘要
一種制備復(fù)合顆粒材料的方法,它包括如下步驟:采用一種具有原料軟化溫度的顆粒原料16;一種具有載體軟化溫度的顆粒載體料18;一種具有軟化溫度的顆粒粘合材料20,它的軟化溫度低于原料軟化溫度和載體軟化溫度;混合原料16、載體料18以及粘合材料20,得到一種相當(dāng)均勻的混合物;而且,將混合物加熱到其溫度高于或者等于粘合材料的軟化溫度,低于原料軟化溫度和載體軟化溫度,借此粘合材料把原料粘合到載體料上,得到一種復(fù)合顆粒材料。
文檔編號(hào)C04B41/45GK1188444SQ96194889
公開(kāi)日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1996年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月21日
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