專利名稱：通過燃燒液體反應(yīng)物形成熔凝二氧化硅的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔凝二氧化硅的制造方法，更具體地涉及由液體含硅化合物制造熔凝二氧化硅的方法和裝置。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中已知各種由氣態(tài)反應(yīng)物制造金屬氧化物的方法。這種方法需要原料溶液、產(chǎn)生原料溶液蒸汽(下文中稱為氣態(tài)反應(yīng)物)和將其和氧化劑輸送到轉(zhuǎn)化反應(yīng)點(diǎn)的裝置以及催化氧化和同時(shí)燃燒形成細(xì)球粒(稱為煙塵)的裝置。這種煙塵可用許多方法收集在淀積收集器上，包括收集室到旋轉(zhuǎn)心軸。這種煙塵可同時(shí)或隨后熱處理成無孔隙的透明高純度玻璃制品。這種方法一般在具有獨(dú)特排列的噴嘴和燃燒器的特定裝置中進(jìn)行。
開發(fā)這些方法的許多初始研究集中在如何制造熔凝二氧化硅塊料。選擇合適的原料是該項(xiàng)工作的重點(diǎn)。因此，當(dāng)時(shí)確定能在100℃溫度之下產(chǎn)生200-300毫米汞柱(mmHg)蒸汽壓的物質(zhì)可用于制造這種熔凝二氧化硅塊料。四氯化硅(SiCl4)的高蒸汽壓表明它用作生產(chǎn)煙塵的方便蒸汽源，并開始發(fā)現(xiàn)和使用了一系列相似的氯化物原料。雖然這些物質(zhì)具有某些不合需要的化學(xué)性質(zhì)，但正是這個(gè)因素主要決定了目前采用SiCl4、GeCl4、POCl3和BCl3。
硅、鍺、鋯和鈦是制造金屬氧化物玻璃時(shí)鹵化物氣態(tài)反應(yīng)物中常用的金屬。然而，許多年來SiCl4已是生產(chǎn)高純度石英玻璃的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。如美國(guó)專利3，698，936中所揭示的那樣，經(jīng)氧化SiCl4生產(chǎn)高純度熔凝二氧化硅可能使用以下幾種反應(yīng)之一，即(1)，(2)或(3)，其中燃燒器或噴射裝置用于向反應(yīng)空間供應(yīng)反應(yīng)物氣體或蒸汽。應(yīng)當(dāng)注意反應(yīng)(2)極少發(fā)生或使用。這些反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上都存在固有的不利之處。另外，經(jīng)熱解或水解氧化SiCl4的反應(yīng)還有產(chǎn)生氯氣或強(qiáng)酸副產(chǎn)物的缺點(diǎn)。
雖然前兩種反應(yīng)在理論上可以發(fā)生，但一般需要輔助燃料來達(dá)到熱解溫度。SiCl4的水解會(huì)形成鹽酸(HCl)，這種副產(chǎn)物不僅會(huì)損害許多淀積基底和反應(yīng)裝置，而且對(duì)環(huán)境也有害。由于HCl的腐蝕引起的停車時(shí)間、損耗和設(shè)備維修費(fèi)用，減少污染物排出的系統(tǒng)(Emission abatement system)的代價(jià)是非常高的。
雖然也有處理HCl副產(chǎn)物的問題，但由于經(jīng)濟(jì)上的原因，第三種反應(yīng)，SiCl4的水解可能是生產(chǎn)熔凝二氧化硅的優(yōu)選工業(yè)方法。
雖然近年來SiCl4的水解已是生產(chǎn)高純度熔凝二氧化硅的優(yōu)選工業(yè)方法，但全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的更高要求產(chǎn)生了更嚴(yán)格的點(diǎn)源排放(point source emissions)政府規(guī)定，從而促進(jìn)尋找對(duì)環(huán)境更有利的原料。點(diǎn)源排放規(guī)定要求在排放到大氣中之前從廢氣中清除HCl(SiCl4水解的副產(chǎn)物)以及許多顆粒污染物。滿足這些規(guī)定的經(jīng)濟(jì)后果使得用鹵化物原料生產(chǎn)熔凝二氧化硅對(duì)工業(yè)的吸引力減少。
另外，也已通過熱分解和氧化硅烷生產(chǎn)了高純度二氧化硅。然而，在處理時(shí)需要采取安全措施，因?yàn)楫?dāng)將空氣引入密閉的硅烷容器中時(shí)會(huì)引起激烈的反應(yīng)。硅烷與二氧化碳、氧化氮、氧氣或水反應(yīng)，產(chǎn)生高純度的物質(zhì)。這種物質(zhì)可潛在地用于生產(chǎn)半導(dǎo)體器件。然而，現(xiàn)已證明硅烷的成本和反應(yīng)活性太高，除了需要極高純度的的小規(guī)模應(yīng)用外，不考慮工業(yè)應(yīng)用。
許多專利描述用氯化物原料生產(chǎn)高純度金屬氧化物，特別是熔凝二氧化硅。這些專利揭示帶有許多燃燒器裝置和原料供給系統(tǒng)的設(shè)備，以通過火焰水解或熱解來氧化金屬氯化物。實(shí)例是Lesk等的美國(guó)專利4，491，604(其中將三氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷火焰水解成煙塵)和Bayer的美國(guó)專利3，666，414(其中火焰水解三氯硅烷之類的鹵化硅或氯仿)。在相似的方法中，Zirngibl的美國(guó)專利3，486，913(“Zirngibl”)和McLachlan的美國(guó)專利2，269，059(“McLachlan”)揭示了鹵化物的氧化。Zirngibl使用空氣、水蒸汽或氧來氧化TiCl4、CrCl3、CrO2Cl2、SiCl4、AlCl3、ZrCl4、FeCl2、FeCl3、ZnCl2或SnCl4之類的金屬鹵化物揮發(fā)組分，而McLachlan使用鹵化硅、硅酸乙酯、硼酸甲酯、TiCl4、AlCl3和ZrCl4。
Best等的美國(guó)專利3，416，890揭示了在燃燒氧化氣體和輔助燃料(如二硫化碳、硒硫化碳、硫光氣或其它含有直接與碳結(jié)合的硫的無氫化合物)產(chǎn)生的火焰中分解金屬或準(zhǔn)金屬全鹵化物制造金屬或準(zhǔn)金屬氧化物粉末的方法。
Dalton的美國(guó)專利2，239，551揭示了一種在可燃燒氣體的火焰中分解玻璃形成化合物的氣體混合物制造玻璃的方法。這種混合物用于形成硅、鋁或硼的無水氧化物。可用硅酸乙酯或甲酯、三氯硅烷和四氟化硅之類的可分解的化合物代替四氯化硅；或用硼酸甲酯或硼氫化物代替氟化硼等。
Nordberg的美國(guó)專利2，326，059詳細(xì)描述了一種制造高硅超低膨脹玻璃的技術(shù)，即將硅或鈦的四氯化物汽化到氧氣燃燒器的氣流中，淀積所得的混合物形成預(yù)制品，在1500℃使該預(yù)制品變成玻璃狀，形成乳色玻璃，然后在更高溫度下煅燒乳色預(yù)制品，使其透明。
Hyde的美國(guó)專利2，272，342揭示了一種制造含透明二氧化硅的玻璃制品的方法，即用水浴汽化可水解的硅化合物，如氯化硅、三氯硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、氟化硅或它們的混合物。在燃燒器火焰中硅化合物蒸汽被水蒸汽水解，收集生成的無定形氧化物，最后進(jìn)行燒結(jié)，直至形成透明玻璃為止。
Miller等的美國(guó)專利4，501，602描述了通過氣相淀積元素周期表中第ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB和稀土族中金屬的β-二酮酸根配合物生產(chǎn)顆粒狀金屬氧化物煙塵的方法。
本領(lǐng)域也可引用由硅烷化合物制備高純度熔凝二氧化硅的專利。
Okamoto的日本專利申請(qǐng)90838-1985使用以通式R1nSi(OR2)4-n表示的硅烷酯(ester silane)和以通式Ge(OR3)3、B(OR3)3和PH3定義的一種或多種摻雜劑來使石英玻璃摻雜的方法，式中R1是氫原子、甲基或乙基；R2是甲基或乙基；R3是單價(jià)烴基；n是0-4之間的整數(shù)。揭示了許多有機(jī)金屬化合物，包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
Sterling的美國(guó)專利3，117，838揭示了一種通過硅烷的聯(lián)合熱分解和氧化制造非常純的熔凝二氧化硅的方法。在該方法中，將二氧化碳、氧化亞氮或水蒸汽以及硅烷送入燃燒器或火炬噴嘴中，讓火焰噴在碳基底上，使二氧化硅淀積在其上。
Freeman的美國(guó)專利4，810，673揭示一種通過化學(xué)氣相淀積含有鹵化硅烷組分和氧源(即二氯硅烷和氧化亞氮)的源氣體混合物合成高質(zhì)量氧化硅的方法。
Hasegawa等的美國(guó)專利4，242，487揭示了一種經(jīng)有機(jī)硼硅氧烷化合物與脂族多元醇、芳族醇、苯酚和芳族羧酸中至少一種物質(zhì)在250-450℃惰性氣氛中的反應(yīng)制造耐熱半無機(jī)化合物的方法。該耐熱半無機(jī)化合物可用作各種耐熱材料。
從上述討論可知，出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，迫切需要尋找能代替制造高純度石英玻璃時(shí)常用的鹵化硅原料的不含鹵素的硅化合物。這種不含鹵素的原料可能產(chǎn)生二氧化碳和水，而不是有害的腐蝕性HCl，作為玻璃制造過程的副產(chǎn)物。
Dobbins等的美國(guó)專利5，043，002(該專利揭示的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中)揭示了聚甲基硅氧烷，特別是六甲基環(huán)三聚硅氧烷、八甲基環(huán)四聚硅氧烷(“OMCTS”)和十甲基環(huán)五聚硅氧烷之類聚甲基環(huán)硅氧烷在熔凝石英玻璃制造方法中的應(yīng)用。這種方法可用于制造摻雜了各種氧化物摻雜劑、用于制造光導(dǎo)纖維的石英玻璃無孔隙塊體。Dobbins等的美國(guó)專利5，043，002也揭示了六甲基二硅氧烷的應(yīng)用。同樣參見日本專利申請(qǐng)1-138145中的六甲基二硅氧烷。
Blackwell等的美國(guó)專利5，152，819(該專利的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中)描述了其它不含鹵素的硅化合物，特別是具有Si-N-Si基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅-氮化合物、具有Si-N-Si-O-Si基本結(jié)構(gòu)的硅氧硅氮烷(siloxasilazones)、以及它們的混合物。這些化合物可用于制造高純度熔凝石英玻璃，而不會(huì)同時(shí)產(chǎn)生腐蝕性污染副產(chǎn)物。
雖然如美國(guó)專利5，043，002和5，152，819中所述，將不含鹵素的硅化合物用作制造熔凝石英玻璃的原料可避免生成HCl，但仍存在一些問題，特別是當(dāng)該玻璃用于制造光導(dǎo)纖維時(shí)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將汽化的聚烷基硅氧烷輸送到燃燒器的過程中，凝膠狀的高分子量物質(zhì)可淀積在把氣態(tài)反應(yīng)物輸送到燃燒器的管道內(nèi)或在燃燒器內(nèi)。這就降低了煙塵預(yù)制品的淀積速度。然后將該煙塵預(yù)制品玻璃化(consolidate)成拉制光導(dǎo)纖維的坯料。這也造成了坯料中的缺陷。由于坯料中受影響的部分，這種坯料會(huì)制成有缺陷的或不能使用的光導(dǎo)纖維。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及熔凝石英玻璃的制造方法。提供一種能經(jīng)熱氧化分解轉(zhuǎn)化成SiO2的液態(tài)、較好是不含鹵素的含硅化合物，并將其直接加入燃燒器的火焰中，從而形成細(xì)分散的無定形煙塵(soot)。無定形煙塵被淀積在接受器表面?；旧显诘矸e的同時(shí)或淀積后，可將煙塵燒結(jié)成熔凝石英玻璃體。然后可用這種熔凝石英玻璃體直接制造產(chǎn)品，或可對(duì)熔凝體作進(jìn)一步的處理，如將其拉制成光導(dǎo)纖維。進(jìn)一步參見題為“聚烷基硅氧烷的純化方法和所得產(chǎn)品”的美國(guó)專利申請(qǐng)08／574，961中所述的最終用途。該專利的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。
本發(fā)明還包括由液態(tài)、較好不含鹵素的含硅反應(yīng)物制造熔凝石英的裝置。該裝置包括操作中能產(chǎn)生轉(zhuǎn)化部位(conversion site)火焰的燃燒器、將液態(tài)含硅化合物加入火焰中經(jīng)熱氧化分解使其轉(zhuǎn)化成細(xì)分散的無定形煙塵的注料器、和相對(duì)于所述燃燒器能讓煙塵淀積在接受體表面上的接受體表面。
由含揮發(fā)性含硅化合物的原料制造無定形熔凝SiO2煙塵顆粒一般需要在加入燃燒器之前將該化合物汽化。例如在上述的美國(guó)專利5，043，002(Dobbins等)中，將氮?dú)庵惖妮d氣鼓泡通過含硅的反應(yīng)物，較好是八甲基環(huán)四聚硅氧烷之類的不含鹵素的化合物。反應(yīng)物蒸汽與氮?dú)獾幕旌衔锉惠斔偷椒磻?yīng)部位處的燃燒器中。在燃燒器中，反應(yīng)物與氣態(tài)燃料／氧氣混合物混合和燃燒。
雖然如美國(guó)專利5，043，002和5，152，819所述，將不含鹵素的硅化合物用作制造熔凝石英玻璃的原料可避免形成HCl，但仍存在一些問題，特別是當(dāng)該玻璃用于制造高質(zhì)量光學(xué)制品(如光導(dǎo)纖維)時(shí)。如題為“聚烷基硅氧烷的純化方法和所得產(chǎn)品”的待審查美國(guó)專利申請(qǐng)08／574，961揭示的那樣，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)如果在聚烷基硅氧烷原料中存在高沸點(diǎn)雜質(zhì)，就會(huì)在將氣態(tài)反應(yīng)物輸送到燃燒器的汽化和輸送系統(tǒng)或燃燒器內(nèi)形成凝膠淀積物。這種硅氧烷原料的聚合和凝膠化妨礙了二氧化硅制造方法的可控性和一致性。當(dāng)在反應(yīng)物蒸汽流中加入氧氣之類的氧化性載氣時(shí)，使這個(gè)問題更加嚴(yán)重，因?yàn)檠趸瘎┠艽呋柩跬樵系木酆?。這樣會(huì)造成煙塵預(yù)制件(preform)淀積速度的降低。這種預(yù)制件然后可燒結(jié)成拉制光導(dǎo)纖維的坯料。另外，高分子量、高沸點(diǎn)雜質(zhì)顆?？赡軙?huì)淀積到光導(dǎo)纖維坯料上，造成“缺陷”或“群集缺陷”疵點(diǎn)。這種疵點(diǎn)會(huì)損害以后拉制的光導(dǎo)纖維的質(zhì)量，因此，可能需要廢棄整根坯料。
缺陷是玻璃體內(nèi)小的(即0．1-4．0毫米)氣泡。熔凝二氧化硅中的氣泡是由未燃燒的聚烷基硅氧烷凝膠之類雜質(zhì)造成的。很小的硅氧烷凝膠顆?？梢允侨毕莸囊l(fā)部位。淀積在玻璃體上后，硅氧烷在高溫下分解，放出能形成缺陷的氣體。
熱泳是將煙塵吸引到預(yù)制件上的過程。事實(shí)上，它產(chǎn)生了使顆粒移向較冷預(yù)制件的驅(qū)動(dòng)力。燃燒器中產(chǎn)生的熱氣在沉積過程中通過預(yù)制件周圍；煙塵顆粒僅靠燃燒不能獲得足夠的動(dòng)量碰撞預(yù)制品。在溫度梯度作用下，熱泳使顆粒從熱區(qū)移動(dòng)到較冷區(qū)。從燃燒器中產(chǎn)生的燃燒氣體要比預(yù)制件熱。當(dāng)這些氣體在預(yù)制品周圍通過時(shí)，產(chǎn)生溫度梯度。熱氣體分子比冷氣體分子具有更高的速度。當(dāng)熱氣體分子碰撞顆粒時(shí)，它們會(huì)比冷氣體分子向顆粒傳遞更多的動(dòng)量。因此，顆粒被推向冷氣體分子，再推向預(yù)制件。
群集缺陷(clustered defects)是光導(dǎo)纖維預(yù)制中的較大玻璃缺陷。這種缺陷由一系列線形、漏斗形或花形缺陷叢構(gòu)成。大的凝膠顆粒可以是群集缺陷的引發(fā)部位。當(dāng)凝膠顆粒撞在多孔預(yù)制件上后，它在預(yù)制件表面上形成一個(gè)突起的區(qū)域。由于群集缺陷是突起部位，更多的熱傳輸至該部位，在該部位發(fā)生更多的熱泳，使疵點(diǎn)生長(zhǎng)，產(chǎn)生一連串缺陷。群集缺陷的結(jié)果是，光導(dǎo)纖維預(yù)制件部分不能正常玻璃化，而且坯料中缺陷會(huì)形成有缺陷的光導(dǎo)纖維。對(duì)于常規(guī)的100千米玻璃化坯料(直徑為70毫米，長(zhǎng)度為0．8米)來說，如果坯料表面上有一個(gè)群集缺陷，拉制時(shí)一般會(huì)損失5千米的光導(dǎo)纖維。對(duì)于較大的燒結(jié)坯料，單個(gè)群集缺陷的負(fù)作用會(huì)按比例增大。對(duì)于直徑為90毫米，長(zhǎng)度為1．8米的250千米玻璃化坯料，坯料表面上一個(gè)群集缺陷一般在拉制時(shí)會(huì)損失8千米的光導(dǎo)纖維。
申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在二氧化硅制造過程中將液態(tài)硅氧烷原料輸送到轉(zhuǎn)化部位可以抑制上述問題。通過輸送硅氧烷原料液體，而不是輸送硅氧烷原料蒸汽，避免硅氧烷原料暴露在汽化器和蒸汽輸送系統(tǒng)的高溫環(huán)境中，從而防止了硅氧烷原料的凝膠化。這樣就提高了所得熔凝二氧化硅(fused silica)的產(chǎn)率和質(zhì)量，同時(shí)也降低了對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的維修要求。
附圖簡(jiǎn)介

圖1是本發(fā)明反應(yīng)物輸送系統(tǒng)的方框圖。
圖2是本發(fā)明用噴射器向燃燒器火焰噴射液態(tài)反應(yīng)物的示意圖。
圖3是本發(fā)明用轉(zhuǎn)換器(transducer)向燃燒器火焰加入液態(tài)反應(yīng)物顆粒的示意圖。
圖4是裝設(shè)在本發(fā)明燃燒器結(jié)構(gòu)中的霧化器的示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及高純度熔凝石英玻璃的制造方法。本發(fā)明提供一種通過向轉(zhuǎn)化部位輸送液態(tài)硅氧烷原料來抑制二氧化硅制造過程中硅氧烷原料凝膠化的方法。由于避免了能促進(jìn)形成令人討厭的凝膠的汽化器和蒸汽輸送系統(tǒng)的高溫環(huán)境，從而改進(jìn)了二氧化硅制造方法。將硅氧烷原料以液體形式輸送到轉(zhuǎn)化部位，直到剛好在轉(zhuǎn)化成無定形二氧化硅煙塵之前或轉(zhuǎn)化的同時(shí)才將其汽化。然后將無定形的二氧化硅煙塵淀積在接受體表面上。基本上在淀積的同時(shí)或以后，可將這種煙塵玻璃化成熔凝石英玻璃體。由這種玻璃體例如可拉制光導(dǎo)纖維。
本發(fā)明還包括二氧化硅制造裝置。該裝置包括裝有硅氧烷液體原料的硅氧烷液體原料罐和用于將硅氧烷液體原料輸送到注料器的硅氧烷液體原料輸送管道。注料器將液體原料噴射到轉(zhuǎn)化部位。液體原料在燃燒器火焰中被分解成細(xì)分散的無定形二氧化硅煙塵。形成的無定形二氧化硅煙塵淀積在接受體表面。
熔凝石英玻璃體可摻有雜氧化物摻雜劑。除液體硅氧烷原料以外，將能被氧化或火焰水解轉(zhuǎn)化成P2O5和含有選自元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA和稀土族中金屬組分的金屬氧化物之一的摻雜劑化合物加入燃燒器的火焰中。這樣制得的摻雜了氧化物的熔凝石英玻璃例如可被拉制成光導(dǎo)纖維。
圖1說明性地描述將液體硅氧烷原料和任選的摻雜劑形成化合物輸送到燃燒器10的系統(tǒng)。聚甲基環(huán)硅氧烷之類的液體硅氧烷原料被儲(chǔ)存在原料罐11中。原料罐11經(jīng)液體原料輸送管道系統(tǒng)連接到反應(yīng)物引入部位處的液體原料注料器15中。如有必要，液體原料輸送管道系統(tǒng)可包括計(jì)量泵12、任選的過濾器13和預(yù)加熱器14。所述的液體原料輸送管道系統(tǒng)具有第一末端51和第二末端52。用泵12將罐11中的硅氧烷原料液體通過液體原料輸送管道經(jīng)過濾器13輸送到任選的預(yù)加熱器14。為基本上防止和抑制液體在預(yù)加熱器14中揮發(fā)，經(jīng)過濾器13輸送的液體處于足夠的壓力之下。為在引入燃燒器10之前加熱液體反應(yīng)物和避免汽化器的高溫，任選地使用預(yù)加熱器14。汽化器的高溫一般會(huì)促進(jìn)形成凝膠。如美國(guó)專利4，165，223(D．R．Powers)所揭示的那樣，通常較好向燃燒器供給內(nèi)保護(hù)氣體、外保護(hù)氣體以及甲烷和氧氣燃料混合物。該專利的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。
液體反應(yīng)物從任選的過濾器13或任選的預(yù)加熱器14經(jīng)第二末端52輸送到液體注料器15，注料器15將液體輸送到燃燒器10中。注料器15包括以液體流或霧化液體顆粒形式將液體反應(yīng)物直接輸送到燃燒器10火焰中的裝置。在討論中，我們一般稱反應(yīng)物處于“液體”形式。我們用該術(shù)語所表示的是反應(yīng)物基本上處于液態(tài)。小部分反應(yīng)物可以是氣態(tài)，特別在使用預(yù)加熱器14時(shí)或在液體上方使用氮?dú)庹謺r(shí)。小部分的反應(yīng)物以氣態(tài)形式輸送到燃燒部位，不會(huì)損害本發(fā)明的操作。
液體注料器15例如可包括裝有細(xì)針的注射器。用它可將液體流高速度地噴射在燃燒器火焰中。雖然規(guī)模小時(shí)可用注射器，工業(yè)操作需要適當(dāng)大的等同物，如霧化器。
如在Arthur H．Lefebure編著，Hemispere Publishing Co．于1989年出版的霧化和噴霧(Atomization and Spray)一書中所揭示的那樣，在霧化領(lǐng)域中已知幾種能形成很小液滴的霧化裝置。該書的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。霧化器可用各種能源(如液體、氣體、機(jī)械能、電能和振動(dòng)能)進(jìn)行操作，并可分成噴射霧化器、漩渦式霧化器、噴射-漩渦式霧化器、氣動(dòng)霧化器、旋轉(zhuǎn)式霧化器、聲波(acoustic)霧化器、超聲霧化器和靜電霧化器。較好使用噴射霧化器；噴射霧化器更好是噴射-漩渦式霧化器。這種霧化器先使液體形成渦旋，然后象常規(guī)霧化器一樣從小孔內(nèi)高速噴出液體。各種類型的霧化器描述在由L．Bayvel and Z．Orzechowski編著的，Taylor & Francis(1993)出版的Liquid Atomization一書中。該書的內(nèi)容參考結(jié)合在本發(fā)明中。
另一種優(yōu)選的霧化器是由氮?dú)饣蚩諝鈮毫Σ倏v的氣動(dòng)霧化器。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，霧化器可裝設(shè)在燃燒器的結(jié)構(gòu)中。
硅氧烷反應(yīng)物的霧化顆粒在燃燒器中燃燒。該燃燒器較好用甲烷和氧氣的混合物提供燃料。霧化的反應(yīng)物顆粒可用氮?dú)庵惖妮d氣從霧化器輸送到燃燒器火焰中。氮?dú)廨^好是霧化氣體。
圖2說明性地描述本發(fā)明的裝置。在該裝置中，注射器21將液體反應(yīng)物流22注入到由燃燒器24產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化部位火焰23中。反應(yīng)物的熱氧化分解產(chǎn)生細(xì)分散的無定形煙塵25，這種煙塵淀積在可旋轉(zhuǎn)的心軸26上。
圖3是本發(fā)明裝置的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。霧化器31將小的液體反應(yīng)物顆粒32注入到燃燒器24產(chǎn)生的火焰23上。反應(yīng)物的燃燒產(chǎn)生煙塵25，這種煙塵淀積在可旋轉(zhuǎn)的心軸26上。
圖4是本發(fā)明裝置的優(yōu)選實(shí)施方案的截面圖。在該裝置中，燃燒器40將霧化器41裝設(shè)在它的結(jié)構(gòu)中。霧化器41將很細(xì)的霧化液體反應(yīng)物顆粒噴入火焰23中。與上述實(shí)施方案一樣，燃燒液體反應(yīng)物產(chǎn)生的無定形煙塵25收集在可旋轉(zhuǎn)的心軸26上。
如圖4所示，燃燒器40包括一系列環(huán)繞霧化器41的同心通道。氮?dú)饬骺山?jīng)最內(nèi)邊的通道43通入，以便防止反應(yīng)物顆粒42與氧氣過早接觸。氧氣可經(jīng)通道44和45通入火焰23。氧氣與甲烷之類燃料的預(yù)混合物可經(jīng)最外邊的通道46通入火焰。裝有霧化注料器的燃燒器(如圖4所示的實(shí)例)產(chǎn)生寬的煙塵流。這樣可使以后制得的光導(dǎo)纖維的內(nèi)芯區(qū)和包層區(qū)具有更高的同心性。
圖4所示的本發(fā)明最優(yōu)選的霧化器部件53包括噴氣霧化器。用這種噴氣霧化器，可利用流動(dòng)氣流(如從最內(nèi)層通道43通入的氣流)的動(dòng)能霧化液體硅氧烷原料。用高速氣體霧化該原料。這樣產(chǎn)生的霧化液體噴射物42的速度為0．5-50．0米／秒。對(duì)于噴氣霧化器，較好使用惰性氣體。對(duì)于本發(fā)明，氮?dú)馐翘貏e優(yōu)選的，但也可使用非惰性氣體如氧氣，但不能在液體原料完全汽化之前防止原料燃燒。將氮?dú)庥米鲊娚錃怏w有助于覆蓋原料，以免與火焰中的氧氣接觸和防止燃燒器阻塞。當(dāng)本發(fā)明中使用噴氣霧化器時(shí)，高速噴射氣體被有效地配置，以便在燃燒器和火焰中有效地霧化硅氧烷。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，雖然較好讓霧化器部件53作為燃燒器裝置的整體部分，但也可以使用與燃燒器分開的噴氣霧化器，如圖2和圖3中所示的霧化器21和31。
如圖1所示，該裝置也可配置摻雜劑供料罐16。該供料罐含有能通過氧化或火焰水解轉(zhuǎn)化成P2O5或含有選自元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA和稀土族中金屬組分的金屬氧化物的化合物。這些氧化物摻雜劑與燃燒器中產(chǎn)生的二氧化硅結(jié)合，形成摻雜的石英玻璃(silica glass)。這種摻雜石英玻璃隨后可制成光導(dǎo)纖維。
能提供石英玻璃摻雜劑的化合物可從圖1中的摻雜劑供料罐16送入供料罐11?；蛘?，可通過與含硅化合物輸送系統(tǒng)相似的單獨(dú)計(jì)量泵和任選的過濾器(未畫出)將摻雜劑從供料罐16輸送到液體注料器15。
在本發(fā)明中，不含鹵素的含硅反應(yīng)物化合物較好包括聚烷基硅氧烷，如六甲基二硅氧烷。聚烷基硅氧烷更好包括聚甲基環(huán)硅氧烷。所述的聚甲基環(huán)硅氧烷最好選自六甲基環(huán)三聚硅氧烷、八甲基環(huán)四聚硅氧烷、十甲基環(huán)五聚硅氧烷、十二甲基環(huán)六聚硅氧烷以及它們的混合物。
如待審查的美國(guó)專利申請(qǐng)08／574，961揭示的那樣，在常規(guī)二氧化硅制造方法中將八甲基環(huán)四聚硅氧烷用作硅氧烷原料產(chǎn)生的問題是這些硅氧烷原料易于聚合和形成凝膠。這種凝膠會(huì)阻塞和阻礙原料蒸發(fā)器和汽化原料輸送系統(tǒng)。
如下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-用注射器將液體反應(yīng)物注射到火焰中來制造煙塵用裝有0．01英寸直徑針頭的注射器將八甲基環(huán)四聚硅氧烷(OMCTS)的液流注射到裝有玻璃棒的車床的燃燒器火焰中。將生成的含有SiO2的多孔煙塵顆粒收集在直徑為1英寸的旋轉(zhuǎn)玻璃棒上。這方法表明燃燒液態(tài)硅氧烷原料獲得SiO2的可行性。
實(shí)施例2-將超聲換能器霧化器用作注料器制造煙塵用沿燃燒器中心線插入的Vibra-Cell20-khz超聲換能器霧化器(購(gòu)自Sonics& Materials，IncDanbury，CT)將液態(tài)八甲基環(huán)四聚硅氧烷(OMCTS)輸送至燃燒器。霧化器周圍有兩個(gè)氧氣進(jìn)料內(nèi)環(huán)和一個(gè)CH4／O2預(yù)混物進(jìn)料外環(huán)。使用如下的流速八甲基環(huán)四聚硅氧烷(OMCTS)，11克／分；氧氣，10標(biāo)準(zhǔn)升／分(SLPM)；預(yù)混物，10標(biāo)準(zhǔn)升／分CH4和8．4標(biāo)準(zhǔn)升／分O2。
繼續(xù)燃燒約10分鐘。心軸上收集到良好的SiO2煙塵淀積物，這進(jìn)一步表明用以小液滴形式噴入燃燒器火焰的硅氧烷原料制取SiO2的實(shí)際可行性。
實(shí)施例3-用霧化燃燒器制造煙塵如圖4所示制造霧化燃燒器。試驗(yàn)了以下各種尺寸的霧化器41和周圍通道
霧化器41的內(nèi)徑0．007-0．015英寸通道43的內(nèi)徑0．036-0．050英寸通道43的外徑0．048-0．063英寸用內(nèi)徑為0．015英寸的霧化器41由八甲基環(huán)四聚硅氧烷(OMCTS)制造煙塵顆粒，歷時(shí)65分鐘。流速如下通過通道46的預(yù)混物10標(biāo)準(zhǔn)升／分CH4和8標(biāo)準(zhǔn)升／分O2。
通過通道44和45的O226標(biāo)準(zhǔn)升／分。
通過通道43的氮?dú)?．6標(biāo)準(zhǔn)升／分。
通過霧化器41的八甲基環(huán)四聚硅氧烷(OMCTS)前5分鐘為6毫升／分，后60分鐘為10毫升／分。
靶子或餌棒(直徑為1英寸的玻璃棒)的轉(zhuǎn)速為1-5轉(zhuǎn)／秒，往返移動(dòng)速度為15米／分。燃燒器與餌棒接受體表面的距離約為6．5英寸。
反應(yīng)物八甲基環(huán)四聚硅氧烷(OMCTS)得到完全燃燒。在65分鐘淀積期內(nèi)，靶子重量增加247克(3．8克／分)。然后在爐中煙塵玻璃化，產(chǎn)生透明且無可見缺陷的玻璃。
這些結(jié)果表明，已成功地使用本發(fā)明的霧化燃燒器燃燒液體硅氧烷原料，并以良好的速度將煙塵淀積在接受器表面。
出于解釋的目的，已對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說明，但應(yīng)當(dāng)理解這些細(xì)節(jié)只起到解釋的作用，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員可以對(duì)此作各種變化，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的范圍由如下權(quán)利要求書確定。
權(quán)利要求
1．一種在制造二氧化硅時(shí)抑制硅氧烷原料凝膠化的方法，其特征在于所述的方法包括如下步驟a)制得液體硅氧烷原料；b)將所述的液體硅氧烷原料以液體形式輸送到轉(zhuǎn)化部位；c)在轉(zhuǎn)化部位使所述的液體硅氧烷原料霧化；d)在轉(zhuǎn)化部位將所述的霧化硅氧烷原料轉(zhuǎn)化成二氧化硅。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述在轉(zhuǎn)化部位霧化所述液體硅氧烷原料的步驟還包括噴氣霧化所述液體硅氧烷原料的步驟。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述噴氣霧化所述液體硅氧烷原料的步驟還包括用流動(dòng)氣流的動(dòng)能霧化所述液體硅氧烷原料的步驟。
4．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述噴氣霧化所述液體硅氧烷原料的步驟還包括用惰性氣體噴氣霧化所述液體硅氧烷原料的步驟。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述用惰性氣體噴氣霧化所述液體硅氧烷原料的步驟包括用氮?dú)鈬姎忪F化所述液體硅氧烷原料的步驟。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述在轉(zhuǎn)化部位霧化所述液體硅氧烷原料的步驟還包括使霧化硅氧烷原料的速度大于0．5米／秒。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述在轉(zhuǎn)化部位將所述霧化硅氧烷原料轉(zhuǎn)化成二氧化硅的步驟還包括在火焰中分解所述霧化硅氧烷原料的步驟。
8．一種在將硅氧烷轉(zhuǎn)化成二氧化硅煙塵的轉(zhuǎn)化部位利用液體硅氧烷的方法，其特征在于所述的方法包括a)在遠(yuǎn)離所述轉(zhuǎn)化部位的地方容裝液體硅氧烷；b)以液體形式將所述的液體硅氧烷輸送到所述的轉(zhuǎn)化部位；c)在轉(zhuǎn)化部位將輸送到的所述液體硅氧烷汽化；d)在轉(zhuǎn)化部位將所述汽化的輸送到的硅氧烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅煙塵。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述以液體形式將所述的液體硅氧烷輸送到轉(zhuǎn)化部位的步驟還包括抑制液體硅氧烷汽化的步驟。
10．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述汽化所述輸送到的液體硅氧烷的步驟還包括用惰性氣體噴射所述液體硅氧烷的步驟。
11．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述方法還包括用P2O5和含有選自元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣVA、ⅣB、ⅤA和稀土族中金屬組分的金屬氧化物之中至少一種物質(zhì)摻雜所述二氧化硅煙塵的步驟。
12．一種二氧化硅制造裝置，其特征在于它包括容納硅氧烷液體原料的硅氧烷液體原料罐；具有第一末端和第二末端的硅氧烷液體原料輸送管道，所述的第一末端連接到所述硅氧烷液體原料罐上；硅氧烷液體原料注料器，所述的注料器連接到所述硅氧烷液體原料輸送管道的第二末端；鄰接于所述注料器的硅氧烷轉(zhuǎn)化成二氧化硅的轉(zhuǎn)化部位，在所述的轉(zhuǎn)化部位從所述注料器噴出的硅氧烷被轉(zhuǎn)化成二氧化硅。
13．如權(quán)利要求12所述的二氧化硅制造裝置，其特征在于所述的硅氧烷液體原料注料器包括霧化裝置。
14．如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于所述的霧化裝置包括噴氣霧化器。
15．如權(quán)利要求14所述的裝置，其特征在于所述的噴氣霧化器鄰接于燃燒器。
16．如權(quán)利要求12所述的裝置，其特征在于所述硅氧烷轉(zhuǎn)化成二氧化硅的轉(zhuǎn)化部位包括火焰。
17．如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于所述的霧化裝置包括靜電霧化器。
18．如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于所述的霧化裝置包括氣動(dòng)霧化器。
19．如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于所述的霧化裝置包括噴射霧化器。
20．一種制造二氧化硅煙塵的方法，其特征在于所述的方法包括提供轉(zhuǎn)化部位，所述的轉(zhuǎn)化部位用于將二氧化硅生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)化成二氧化硅；將噴氣霧化器放在所述轉(zhuǎn)化部位附近；以液體形式將二氧化硅生產(chǎn)原料輸送到所述噴氣霧化器中；用氣體將所述的二氧化硅生產(chǎn)原料噴氣霧化。
21．一種制造二氧化硅煙塵的方法，其特征在于所述的方法包括提供轉(zhuǎn)化部位，所述的轉(zhuǎn)化部位用于將二氧化硅生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)化成二氧化硅；將靜電霧化器放在所述轉(zhuǎn)化部位附近；以液體形式將二氧化硅生產(chǎn)原料輸送到所述靜電霧化器中；用電荷將所述的二氧化硅生產(chǎn)原料靜電霧化。
22．一種制造二氧化硅煙塵的方法，其特征在于所述的方法包括提供轉(zhuǎn)化部位，所述的轉(zhuǎn)化部位用于將二氧化硅生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)化成二氧化硅；將氣動(dòng)霧化器放在所述轉(zhuǎn)化部位附近；以液體形式將二氧化硅生產(chǎn)原料輸送到所述氣動(dòng)霧化器中；用氣動(dòng)方式將所述的二氧化硅生產(chǎn)原料氣動(dòng)霧化。
23．一種制造二氧化硅煙塵的方法，其特征在于所述的方法包括提供轉(zhuǎn)化部位，所述的轉(zhuǎn)化部位用于將二氧化硅生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)化成二氧化硅；將噴射霧化器放在所述轉(zhuǎn)化部位附近；以液體形式將二氧化硅生產(chǎn)原料輸送到所述噴射霧化器中；將所述的二氧化硅生產(chǎn)原料噴射霧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及熔凝石英玻璃的制造方法,即將液態(tài)、較好為不含鹵化物的含硅化合物(32)直接送到燃燒器(24)的火焰(23)中,從而形成無定形的煙塵(25)。這種煙塵淀積在表面(26)上,并玻璃化成為熔凝石英玻璃塊體。本發(fā)明也涉及到一種裝置。該裝置包括產(chǎn)生火焰(23)的燃燒器(24)、將化合物(32)送入火焰(23)以將該化合物轉(zhuǎn)化成煙塵的注料器(31)和淀積煙塵的表面(26)。
文檔編號(hào)C03B19/14GK1204299SQ96199035
公開日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1996年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月19日
發(fā)明者D·W·霍托夫, D·L·亨德森, G·E·史密斯, E·H·烏魯?shù)?申請(qǐng)人:康寧股份有限公司