專利名稱：玻璃和使用該玻璃的陶瓷基片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于玻璃/陶瓷復(fù)合材料基片的化學(xué)穩(wěn)定的玻璃組合物和一種使用該玻璃組合物的低溫?zé)Y(jié)陶瓷基片，特點是介電常數(shù)低、介電損耗因子低、并且具有實際上可以接受的彎曲強度。
隨著計算機向著高速度方向發(fā)展，工業(yè)電子設(shè)備向著高頻率方向發(fā)展，為了提高電路信號的傳送速度，對其中常用的多層陶瓷基片提出了下列要求。陶瓷基片應(yīng)該具有(a)低的介電常數(shù)，(b)低的介電損耗，(c)足夠低的燒結(jié)溫度，使得用作電路接線材料的低電阻低熔點的導(dǎo)體可以一起燒結(jié)，(d)高的彎曲強度，從而可以支持電路。
如JP-A113758/1987所提出的，用一種多層陶瓷基片可以滿足這樣的要求，所說的多層陶瓷基片使用具有低介電常數(shù)和低熔點的硼硅酸鹽玻璃。在與填料混合時，這種硼硅酸鹽玻璃含有18～35wt％(約27.1～33.3mol％)的SiO2、50～72wt％(約48.1～52.6mol％)的Al2O3、4～27.5wt％(約13.8～16.0mol％)的CaO+MgO、和最多15wt％(約4.1～8.5mol％)的B2O3。
在用以前技術(shù)的硼硅酸鹽玻璃制備多層陶瓷基片時，會出現(xiàn)一些問題。
一般地，硼硅酸鹽玻璃含有作為主要成分的SiO2和B2O3。在主要成分中，B2O3是化學(xué)不穩(wěn)定的，趨于和空氣中的水分反應(yīng)形成原硼酸(H3BO3)。這樣形成的原硼酸在制造多層陶瓷基片時導(dǎo)致加工問題。例如，在制造多層陶瓷基片過程中，原硼酸可以在用該玻璃成形的生坯基片表面形成，從而妨礙層疊的基片之間的結(jié)合。即使當(dāng)基片緊密結(jié)合時，由于原硼酸的分解和揮發(fā)，得到的基片會變成多孔的。這就產(chǎn)生了可靠性問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種阻止原硼酸形成的化學(xué)穩(wěn)定的硼硅酸鹽玻璃。
本發(fā)明的另一個目的是提供使用該玻璃的陶瓷基片。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種陶瓷基片，特點在于介電常數(shù)低，介電損耗因子低、燒結(jié)溫度低、具有實際上可以接受的彎曲強度、高的絕緣電阻，從而適用于用作高頻電路基片。
通過在硼硅酸鹽玻璃方面的研究，我們發(fā)現(xiàn)，雖然所說的玻璃組合物中必需的B2O3會形成相應(yīng)量的原硼酸，但是通過添加適量的特定元素的氧化物，一般是堿土金屬氧化物，可以減少原硼酸的形成量。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于基片的玻璃組合物，其中含有55～67mol％的氧化硅、3～11mol％的氧化鋁、16～26mol％的氧化硼、3～11mol％的至少一種選自由氧化鍶、氧化鈣、氧化鎂、和氧化鋅組成的組中的氧化物。這里，各種氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)分別按SiO2、Al2O3、B2O3、SrO、CaO、MgO和ZnO計算。優(yōu)選的是所說的玻璃組合物還含有最多3mol％的按Sb2O3計算的氧化銻。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種由上述確定的玻璃組合物和填料構(gòu)成的陶瓷基片。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所說的陶瓷基片基本由65～85vol％的玻璃組合物、其余為填料組成，所說的填料選自由鍶長石、α-石英、氧化鋁、莫來石及其混合物組成的組中。更優(yōu)選的是，填料是含有氧化硅、氧化鍶和氧化鋁的鍶長石，其中提供各氧化物的量為把氧化硅、氧化鍶和氧化鋁分別轉(zhuǎn)換為SiO2、SrO、Al2O3，X是SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)，Y是SrO的摩爾分?jǐn)?shù)，Z是Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)，其中X+Y+Z＝1，在三元組成圖中，摩爾分?jǐn)?shù)X、Y、Z落在由三角形ABC確定并包圍的區(qū)域內(nèi)A(X0.72，Y0.14，Z0.14)、B(X0.60，Y0.25，Z0.15)、C(X0.60，Y0.10，Z0.30)。
在性能方面，優(yōu)選的是所說的陶瓷基片在1MHz具有最高5.3的介電常數(shù)，在1MHz具有最高0.1％的介電損耗因子、至少130MPa的彎曲強度和至少4.0×10-6/k的熱膨脹系數(shù)。同時優(yōu)選的是，所說的陶瓷基片在不超過950℃的溫度下燒成。
本發(fā)明的硼硅酸鹽玻璃是一種組合物，含有55～67mol％SiO2、3～11mol％Al2O3、16～26mol％B2O3、3～11mol％的至少一種選自由SrO、CaO、MgO和ZnO組成的組中的氧化物，假定各氧化物按化學(xué)計量比表示。這種組成對于抑制原硼酸的形成是有效的。通過向所說的玻璃組合物中添加3mol％或更少的Sb2O3，可以降低所說的玻璃組合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，使得所說的組合物可以在更低的溫度下燒成。在添加Sb2O3時，可以相應(yīng)減少具有低溫?zé)Y(jié)劑作用的B2O3的量，具有進一步抑制原硼酸形成的更好的結(jié)果。
注意，JP-A113758/1987在實施例中提出的硼硅酸鹽玻璃組合物含有50～54.4wt％(約51.6～59.6mol％)的SiO2、11.9～15wt％(約7.6～9.0mol％)的Al2O3、0～27.3wt％(約0～30.8mol％)的CaO、0～16.7wt％(約0～25.0mol％)的MgO、8.2～16.7wt％(約7.4～14.5mol％)的B2O3、和最多1.8wt％(最多約1.9mol％)的Na2O+K2O。用該參考文獻的組合物不能取得本發(fā)明的優(yōu)點。同時，JP-A 40933/1991提出了一種通過向不含硼的非硼硅酸鹽玻中添加最多0.5wt％的Sb2O3得到的制備基片的玻璃組合物。該參考文獻描述，Sb2O3不是主要組分，但是可以作為澄清劑使用，其含量不超過0.5wt％是不希望產(chǎn)生著色等缺點。這說明在該參考文獻中的Sb2O3的作用與在本發(fā)明中的作用完全不同。
根據(jù)本發(fā)明，由上述確定的玻璃組合物構(gòu)成的陶瓷基片具有包括化學(xué)穩(wěn)定性、高彎曲強度、低介電常數(shù)等優(yōu)點。
基本由65～85vol％的本發(fā)明的硼硅酸鹽玻璃、其余為至少一種選自鍶長石、α-石英、氧化鋁和莫來石組成的組中的填料組成的一種陶瓷基片組合物可以在低溫下燒結(jié)成陶瓷基片，該基片具有實際上可以接受的彎曲強度、低的介電常數(shù)、低的介電損耗因子、高的絕緣電阻和高的擊穿電壓。
所說的陶瓷基片在1MHz可以具有最高5.3的介電常數(shù)，使得電路信號可以以適合于高頻區(qū)域操作的較高的速度傳送。所說的陶瓷基片在1MHz具有最高0.1％的介電損耗因子，使得電路信號可以以適合于在高頻區(qū)域操作的較高的速度傳送。所說的陶瓷基片可以具有至少130MPa的彎曲強度，這使得所說的基片更可靠。所說的陶瓷基片可以具有至少4.0×10-6/K的熱膨脹系數(shù)，這意味著在基片和內(nèi)部導(dǎo)體之間的熱膨脹系數(shù)差小，從而有效地減小應(yīng)力和開裂的可能性。
燒結(jié)溫度是950℃或更低，這使得所說的基片可以與具有低熔點的低電阻接線導(dǎo)體一起燒成。
唯一的圖，

圖1是表示用作根據(jù)本發(fā)明的陶瓷基片組合物的一個組分的鍶長石的組成的三元組成圖。
把一種用于根據(jù)本發(fā)明的基片的玻璃組合物歸類于硼硅酸鹽玻璃。本發(fā)明的硼硅酸鹽玻璃組合物含有氧化硅、氧化鋁、氧化硼、和至少一種選自由氧化鍶、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅組成的組中的氧化物。在把各種組分轉(zhuǎn)換成化學(xué)計量氧化物時，所說的組合物含有55～67mol％的SiO2、3～11mol％的Al2O3、16～26mol％的B2O3、和總量為3～11mol％的SrO、CaO、MgO和ZnO。
限制各種組分的含量是由于下列原因。首先，描述現(xiàn)有的硼硅酸鹽玻璃的主要組分，即，SiO2、Al2O3和B2O3。
SiO2形成玻璃骨架，在55～67mol％范圍之外時，SiO2含量較低的玻璃具有較高的介電常數(shù)，而含量較高的玻璃難以熔化。
Al2O3是賦予玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和調(diào)整玻璃熔融溫度的組分。在3～11mol％范圍之外時，Al2O3含量較低的玻璃是化學(xué)不穩(wěn)定的，而含量較高的玻璃難以熔化。這里使用的術(shù)語“化學(xué)穩(wěn)定性”意味著雖然玻璃中的氧化硼會與空氣中的水分反應(yīng)形成原硼酸，但是原硼酸的形成可以被抑制。
B2O3是形成玻璃骨架和調(diào)整玻璃熔化溫度的組分。通過考慮原硼酸的析出和介電常數(shù)確定的B2O3的量是16～26mol％，優(yōu)選的是18～23mol％，更優(yōu)選的是19.5～22.5mol％。在此范圍之外時，B2O3含量較低的玻璃難以熔化，而B2O3含量較高的玻璃化學(xué)穩(wěn)定性較低。
其次，描述其余的組分。
SrO是賦予玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和調(diào)整玻璃的電性能的組分。在3～11mol％范圍之外時，SrO含量較低的玻璃是化學(xué)不穩(wěn)定的，而含量較高的玻璃具有較高的介電常數(shù)。
CaO是賦予玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的組分。在3～11mol％范圍之外時，CaO含量較高的玻璃趨于反玻璃化或結(jié)晶化，而且在用作陶瓷基片組合物的原料時，阻礙組合物的燒結(jié)。CaO含量較低的玻璃是化學(xué)不穩(wěn)定的。
類似于SrO，ZnO可以有效地賦予玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和降低介電常數(shù)。
MgO可以有效地增大膨脹系數(shù)和降低介電常數(shù)。
可以使用SrO、CaO、MgO和ZnO中的一種或多種，而且兩種或更多的這樣的組分的混合物可以具有任何要求的混合比例。在一個優(yōu)選的實施方案中，CaO是主要的，CaO和至少一種的SrO、MgO和ZnO的總量是所說的玻璃組合物的3～11mol％。
在制備基片的組合物含有上述組成的硼硅酸鹽玻璃時，可以生產(chǎn)出化學(xué)穩(wěn)定的基片，并且可以抑制原硼酸的形成。優(yōu)選的是本發(fā)明的硼硅酸鹽玻璃還含有Sb2O3，原因如下。
Sb2O3可以有效地降低燒成溫度。如前所述，當(dāng)玻璃組合物中的B2O3與空氣中的水分反應(yīng)形成原硼酸時，玻璃會變得化學(xué)不穩(wěn)定。因此在基片的制造過程中需要細(xì)心的處理。在這方面，根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物可以有效地抑制原硼酸的形成并且具有較低的B2O3含量。然而，B2O3含量較低的玻璃具有較高的Tg，不適合于低溫?zé)?。因此，?yōu)選的是加入Sb2O3作為低溫?zé)Y(jié)助劑，以補償Tg的降低。Sb2O3的加入量最多為玻璃組合物的3mol％，更優(yōu)選的是0.1～3mol％，最優(yōu)選的是0.1～2.5mol％。Sb2O3含量超過3mol％的玻璃會具有更高的介電常數(shù)，不適用于作為高頻電路基片材料。
除了上述的基本的和任選的組分以外，本發(fā)明的玻璃還可以含有Na2O、Fe2O3、ZrO2等，含量一般為0.2～0.5wt％。這些組分來自原料中的雜質(zhì)，由于其含量限制在這樣的數(shù)量級，因此不會對要求的性能產(chǎn)生不良影響。
根據(jù)本發(fā)明的陶瓷基片組合物含有上述的組成的硼硅酸鹽玻璃和填料。優(yōu)選的是所說的基片組合物基本由65～85vol％的玻璃，其余為填料(35～15vol％)組成?？梢允褂萌魏纬Ｓ玫奶盍希m然優(yōu)選的是選自由鍶長石、α-石英、氧化鋁和莫來石組成的組中。
鍶長石是三元無機復(fù)合氧化物，一般為Ba被Sr取代的鋇長石(BaO·Al2O3·2SiO2)。嚴(yán)格地說，鋇長石代表在BaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的平衡相圖中BaO·Al2O3·2SiO2可以存在的一個區(qū)域。如這里所用的，更寬地把鍶長石定義為不僅代表在SrO-Al2O3-SiO2平衡相圖中SrO·Al2O3·2SiO2可以存在的區(qū)域，而且還代表另一個區(qū)域。包括的是在SrO·Al2O3·2SiO2可以存在的區(qū)域中的無機氧化物復(fù)合物。換句話說，包括由SrO、Al2O3和SiO2組成的鍶的鋁硅酸鹽組合物。
圖1是SiO2-SrO-Al2O3系統(tǒng)的三元組成圖。在該圖中，由一個三角形表示的區(qū)域表示鍶長石的組成，更具體地，鍶長石含有氧化硅、氧化鍶和氧化鋁。假定把氧化硅、氧化鍶和氧化鋁分別轉(zhuǎn)換為SiO2、SrO和Al2O3，X、Y和Z分別是SiO2、SrO和Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)，條件是X+Y+Z＝1。摩爾分?jǐn)?shù)X、Y和Z落在在三元組成圖中的三角形ABC確定并包圍的區(qū)域內(nèi)點A為X＝0.72，Y＝0.14，Z＝0.14，點B為X＝0.60，Y＝0.25，Z＝0.15，點C為X＝0.60，Y＝0.10，Z＝0.30。包括三角形ABC的內(nèi)部和連線AB、BC和CA。
在上述定義以外區(qū)域組成的鍶長石是不希望的，因為在制備后和較高的燒成溫度下殘留有殘余的方石英。在隨后的燒成和基片的焊接中，方石英會導(dǎo)致開裂。
鍶長石可以有效地提高陶瓷基片的彎曲強度。因此，當(dāng)在基片組合物中使用鍶長石時，缺少鍶長石會導(dǎo)致彎曲強度的降低。但是，鍶長石也有增大介電常數(shù)和提高燒成溫度的作用。因此，如果加入的鍶長石超過需要量，會導(dǎo)致較高的介電常數(shù)和較高的燒成溫度。優(yōu)選的鍶長石加入量是含有玻璃組分的基片組合物的余量(15～35vol％)，雖然鍶長石的加入量一般為0～35vol％。
α-石英可以有效地降低介電常數(shù)。因此通過添加α-石英可以控制介電常數(shù)。同時α-石英會有效地降低陶瓷基片的彎曲強度。因此添加超過需要量的α-石英會不利地導(dǎo)致彎曲強度的降低。優(yōu)選的α-石英加入量是含有玻璃組分的基片組合物的余量(15～35vol％)，雖然α-石英的加入量一般為0～35vol％。
氧化鋁具有與鍶長石類似的作用，即提高陶瓷基片的彎曲強度，增大介電常數(shù)和提高燒成溫度的作用。因此，當(dāng)在基片組合物中使用氧化鋁時，氧化鋁量的不足會導(dǎo)致彎曲強度的降低。如果氧化鋁的加入量超過需要量，會導(dǎo)致較高的介電常數(shù)和較高的燒成溫度。優(yōu)選的氧化鋁加入量是含有玻璃組分的基片組合物的余量(15～35vol％)，雖然氧化鋁的加入量一般為0～20vol％。
注意，氧化鋁還是根據(jù)本發(fā)明的玻璃的組分。在燒結(jié)的基片中，作為填料組分的氧化鋁和作為玻璃組分的氧化鋁不會相互作用。也不會發(fā)生所說的玻璃和填料之一中的氧化鋁擴散而改變另一個中的氧化鋁的含量。
莫來石具有與鍶長石和氧化鋁類似的作用。在加入莫來石時，需要注意類似的問題。優(yōu)選的莫來石加入量是含有玻璃組分的基片組合物的余量(15～35vol％)，雖然莫來石的加入量一般為0～30vol％。
為了調(diào)整特定用途的陶瓷基片的彎曲強度、介電常數(shù)和其它性能，可以從這些填料中選擇一種或多種?？梢允褂萌我庖蟮幕旌媳鹊膬煞N或更多的填料的混合物。優(yōu)選的是填料的總量為基片組合物的15～35vol％。
制備根據(jù)本發(fā)明的硼硅酸鹽玻璃的方法不是重要的。在一個示例的方法中，所用的原料是相應(yīng)元素的氧化物或通過熱處理可以轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏南鄳?yīng)元素的化合物，如碳酸鹽和氫氧化物。稱量并混合這些原料，使燒成后的最后組合物可以落在本發(fā)明定義的范圍內(nèi)。在約1,500～1,600℃下，在坩堝內(nèi)熔化所說的混合物約1/2～5小時，例如，在水中顆?；谇蚰C中粉碎。得到可用于陶瓷基片組合物的玻璃組分的硼硅酸鹽玻璃粉末。所說的硼硅酸鹽玻璃粉末優(yōu)選的是為具有最大3μm的平均粒徑的細(xì)粉碎狀態(tài)，更優(yōu)選的是1～2.5μm。太大的平均粒徑會對彎曲強度產(chǎn)生不利的影響，而太小的平均粒徑會導(dǎo)致生坯片開裂，難以生產(chǎn)結(jié)實的生坯片。
至于除了鍶長石以外的填料，簡單地通過在球磨機中球磨購得的工業(yè)原料即可獲得適用于所說的陶瓷基片組合物的粉末原料。不需要專門合成填料。為了和在硼硅酸鹽玻璃粉末的情況相同的原因，所說的填料粉末優(yōu)選的是為具有最大3μm平均粒徑的細(xì)粉碎狀態(tài)，更優(yōu)選的是1.5～2.5μm。
制備鍶長石，例如，用相應(yīng)元素的氧化物，SiO2、Al2O3、SrO等，或通過熱處理可以轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏南鄳?yīng)元素的化合物，如碳酸鹽和氫氧化物。稱量并混合這些原料，使燒成后的最后組成落在上述定義的范圍內(nèi)。例如，在約1,3O0～1,400℃下，在坩堝內(nèi)對該混合物進行約2小時的燒成，得到所說的鍶長石。再在球磨機中粉碎，得到可用于陶瓷基片組合物的填料的鍶長石粉。為了在硼硅酸鹽玻璃粉末的情況下相同的原因，鍶長石粉優(yōu)選的是為具有最大3μm的平均粒徑的細(xì)粉碎狀態(tài)，更優(yōu)選的是1.5～2.5μm。
對于α-石英，簡單地通過在球磨機中研磨購得的工業(yè)產(chǎn)品即可獲得用于陶瓷基片組合物的粉末原料。為了在硼硅酸鹽玻璃粉末的情況下相同的原因，α石英粉優(yōu)選的是為具有最大3μm的平均粒徑的細(xì)粉碎狀態(tài)，更優(yōu)選的是1.5～2.5μm。
一般通過下列工藝制備陶瓷基片。
稱量各種粉碎后的原料(玻璃和填料)，使得燒成后的最后組成落在根據(jù)本發(fā)明確定的范圍內(nèi)。例如，使用陶瓷球磨機，用有機介質(zhì)混合所說的原料。這種混合方法可以是任何常用的混合方法，使各組分通過混合均勻分散。這里所用的有機介質(zhì)是不重要的，可以使用任何常用的介質(zhì)，包括結(jié)合劑、溶劑和增塑劑。例如，結(jié)合劑可以選自聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙基纖維素和丙烯酸樹脂，單獨使用或混合使用，一般用量為每100份(以重量計)的所說的陶瓷基片組合物粉末組分用約7～20份(以重量計)的結(jié)合劑。溶劑可以選自醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和丙酮，單獨使用或混合使用，用量一般為每100份(以重量計)的所說的陶瓷基片組合物粉末組分用40～60份(以重量計)的溶劑。增塑劑可以選自鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，甘醇酸正丁基鄰苯二甲酰正丁酯(BPBG)，單獨使用或混合使用。用量一般為每100份(以重量計)的所說的陶瓷基片組合物粉末組分用約3～7份(以重量計)的增塑劑。有機介質(zhì)和用于類似目的的其它添加劑不是重要的，可以按需要使用。
在所說的陶瓷基片組合物如上所述在球磨機內(nèi)用有機介質(zhì)均勻混合在一起以后，對于特定的用途按預(yù)定的尺度成形為生坯。把生坯通過鉆孔進一步加工，形成指定產(chǎn)品的電路。然后把生坯按需要堆疊。對于生坯的制備、電路的成形和疊層沒有特定的限制?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)的方法。例如，流延法可以用于成形生坯片；絲網(wǎng)印刷可以用于形成包括電阻、電容和接線導(dǎo)體的電路；壓力結(jié)合法可以用于完成疊層。
關(guān)于電路的形成，用低電阻導(dǎo)體作為接線導(dǎo)體?？梢允褂勉y(Ag)、銀-鈀(Ag-Pd)、銀-鉑(Ag-Pt)、和金(At)，優(yōu)選的是銀。優(yōu)選的是使用低電阻導(dǎo)體來加速電路信號的傳送，因為可以形成特點為縮短信號傳送延遲時間、減小噪音、和優(yōu)越的高頻脈沖伺服的基片。同時可以使用RuO2和SiC等電阻材料和BaTiO3和SrTiO3等系統(tǒng)的電容材料形成電路。
然后在950℃或更低的溫度下燒成其上已經(jīng)形成電路或已經(jīng)疊層的生坯片，優(yōu)選的是在920℃或更低的溫度下燒成，尤其是870～900℃，燒成時間為1/4～1小時。燒成溫度高于950℃可能導(dǎo)致具有低熔點的低電阻接線導(dǎo)體擴散，而太低的燒成溫度導(dǎo)致燒成的基片具有較低的密度。
在本發(fā)明的硼硅酸鹽玻璃中，要求的是用后面敘述的方法確定的原硼酸的形成量應(yīng)該為350ppm或更少，尤其是200ppm或更少。如前所述，當(dāng)硼硅酸鹽玻璃放在潮濕的空氣中時，如果形成大量的原硼酸會產(chǎn)生不希望的問題。生坯片表面上玻璃中的B2O3可能與空氣中的水分反應(yīng)在生坯表面形成原硼酸。這種原硼酸在制備陶瓷基片的疊層生坯中是有害的。形成的原硼酸量低于350ppm對基片的制造和性能不會產(chǎn)生明顯不利的問題，因為即使當(dāng)生坯片在制備基片之前允許放置一段時間時，在生坯片表面會產(chǎn)生少量的原硼酸。當(dāng)原硼酸的形成量限制在200ppm以下時，可以完全克服這些問題。
優(yōu)選的是所說的玻璃應(yīng)該具有低的介電常數(shù)，因為玻璃的介電常數(shù)會影響陶瓷基片的介電常數(shù)。優(yōu)選的是本發(fā)明的玻璃的介電常數(shù)為5.1或更低，更優(yōu)選的是4.0～5.0。
優(yōu)選的是在1MHz，本發(fā)明的陶瓷基片的介電常數(shù)為5.3或更低，更優(yōu)選的是在1MHz為4.8～5.2。優(yōu)選的是在1MHz所說的陶瓷基片的介電損耗因子為最高0.1％。一般地，高頻信號的延遲時間與介電常數(shù)的平方根成正比。對于電路信號傳送的加速，不僅有必要降低接線導(dǎo)體的電阻，還有必要降低陶瓷基體的介電常數(shù)。
優(yōu)選的是所說的陶瓷基片的彎曲強度至少約為130MPa，更優(yōu)選的是130～180MPa，最優(yōu)選的是160～180MPa。太低的彎曲強度意味著缺少機械強度，這將對基片的可靠性和基片的處理產(chǎn)生不利的影響。
優(yōu)選的是所說的陶瓷基片的熱膨脹系數(shù)為至少4.0×10-6/K。較高的熱膨脹系數(shù)是優(yōu)選的，因為用作導(dǎo)體的銀的熱膨脹系數(shù)約為20×10-6/K。對于陶瓷基片的熱膨脹系數(shù)沒有上限。在陶瓷基片上形成導(dǎo)體線路時，如果在基片和導(dǎo)體之間存在明顯的熱膨脹系數(shù)差，基片會產(chǎn)生過大的應(yīng)力，甚至開裂。隨著內(nèi)部導(dǎo)體線路的復(fù)雜化，希望陶瓷基片具有更高的熱膨脹系數(shù)。已經(jīng)注意到，通過增加α-石英的量可以增大熱膨脹系數(shù)。但是，如果α-石英的量增加得過多，所說的陶瓷基片是在犧牲彎曲強度的條件下增大熱膨脹系數(shù)的。太多的鍶長石含量趨于產(chǎn)生較低的熱膨脹系數(shù)。
下面以說明而不是限制的方式給出本發(fā)明的實施例。
實施例1玻璃稱量原料(氧化物)并在振動混料機中混合，使得可以獲得表1所示的最后組成。在1,500～1,600的溫度下，在坩堝內(nèi)熔化所說的混合物，熔化時間為1/2～5小時(對于這些范圍內(nèi)的特定玻璃組成進行選擇)，在水中淬冷粒化，在球磨機中粉碎。得到平均粒徑約為1.9μm的硼硅酸鹽玻璃粉末。用這種方法，得到標(biāo)號為Nos.1～12的硼硅酸鹽玻璃試樣如表1所示。在這些試樣中，Nos.11和12是對比試樣。
陶瓷基片所用的硼硅酸鹽玻璃粉末試樣是Nos.1、3、6、8、11和12。用作填料的原料是氧化鋁、莫來石、α-石英和鍶長石。密度為3.98g/cm3的氧化鋁是從Sumitomo Chemical K.K.得到的工業(yè)產(chǎn)品AL41DMB，預(yù)先控制其粒徑為1.3μm，使得不再需要粉碎。把密度為3.15g/cm3的莫來石和密度為2.65g/cm3的α-石英(來自Nicchitsu Industry K.K.的Hisilica)粉碎到平均粒徑約為2.0μm。合成密度為2.88g/cm3的鍶長石，包括表2所示的粉末試樣A～F。例如，通過稱量并混合SiO2、Al2O3和SrO使得燒成后的最后組成由63mol％SiO2、23mol％Al2O3和14mol％SrO組成，在1,300～1,450℃在坩堝中煅燒該混合物2小時，制備鍶長石粉末試樣E。燒成后的產(chǎn)品在球磨機中研磨到平均粒徑約為2.0μm。
稱量所說的硼硅酸鹽玻璃粉末和填料并混合，得到如表3、4和5所示的最后組合物。對于100份(以重量計)硼硅酸鹽玻璃和填料的混合物，加入含有15份(以重量計)丙烯酸樹脂、50份(以重量計)作為溶劑的甲苯和5份(以重量計)作為增塑劑的BPBG的有機介質(zhì)。從得到的組合物中，通過流延法成形0.2～0.25mm厚度的坯片。對于每個試驗，把所說的坯片切成合適的尺寸并燒成。對于某些試驗，在坯片上成形銀電極。
試驗原硼酸的定量測定把2克玻璃粉粉碎到平均粒徑為1.9μm，在潮濕的空氣中放置24小時，用40ml水吸取其中的原硼酸，進行感應(yīng)耦合等離子原子發(fā)射光譜分析(用Shimazu Mfg.K.K.制造的連續(xù)等離子發(fā)射分析儀ICPS1000II型)，定量確定原硼酸的量。
介電常數(shù)(ε)和介電損耗因子的測定確定介電常數(shù)的方法是，從上述制備的0.2～0.25mm厚的生坯片上沖壓30mm直徑的圓片，把6或7片圓盤重疊疊放，在80℃，50MPa的壓力下熱壓結(jié)合這些疊層。在870～950℃空氣中把所說的疊層燒結(jié)20～30分鐘。在燒結(jié)后的疊層的前表面和背表面形成直徑為19mm和20mm的銀電極，得到試塊。通過涂敷銀漿并煅燒形成銀電極。用LCR儀(HewlettePackard制造的HP-4284A型)在1MHz的頻率下測量試塊的電容。從試塊的有效電極面積、電極之間的距離(等于試塊的厚度)和電容計算介電常數(shù)。介電損耗因子通常用同樣的儀器測量。
彎曲強度(FS)根據(jù)JIS R-1601，一種確定精細(xì)陶瓷彎曲強度的試驗，確定彎曲強度。通過把上面制備的0.2～0.25mm厚的生坯片切成45mm×15mm的矩形片，把15～18個矩形片重疊疊放，在80℃，50MPa的壓力下熱壓結(jié)合，來制備試樣。在870～950℃空氣中把疊層燒結(jié)20～30分鐘。把燒結(jié)后的坯體成形為規(guī)定的尺寸，即，38mm長×4mm寬×3mm厚。用三點彎曲試驗檢測試樣，加載的壓頭的移動速度為0.5mm/min。測量斷裂時的載荷。
體電阻確定體電阻的方法是在與介電常數(shù)測量制備的試樣相同的燒結(jié)圓盤的兩個表面形成銀電極，用絕緣電阻儀(Hewlette Packard制造的HP-4329A型)在圓盤上施加1分鐘的DC500V的直流電壓來測量圓盤的電阻。
密度根據(jù)JIS C-2141(1992)的測量方法計算密度。
玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用傳統(tǒng)方法測定玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
熱膨脹系數(shù)(α)和彎曲強度測量一樣，制備試樣的方法是，把0.2～0.25mm厚的生坯片切成45mm×15mm的矩形片，把15～18個矩形片重疊疊放而不形成電路，在80℃，50MPa的壓力下熱壓結(jié)合這些疊層試片。在870～950℃空氣中把所說的疊層試片燒結(jié)20～30分鐘。把燒結(jié)的坯體成形為規(guī)定的尺寸，即，38mm長×4mm寬×3mm厚。在加熱時測量試樣的熱膨脹系數(shù)。
試驗結(jié)果表1表示12種試樣Nos.1～12的原硼酸量、介電常數(shù)(ε)、Tg和密度的測量結(jié)果。
從表1可以看出，具有超出本發(fā)明范圍之外的較高B2O3含量的試樣No.11的玻璃形成了大于350ppm的原硼酸。這種玻璃將導(dǎo)致基片制備不便和基片性能的問題，因為在生坯片疊層之前在生坯表面形成原硼酸。試樣No.12的玻璃具有高的Tg，在燒結(jié)其與填料的混合物時需要較高的溫度。
表2表示鍶長石的組成和性能。表2表示的鍶長石試樣表示于圖1的三元組成圖中的點。
關(guān)于25種陶瓷基片，表3、4、5表示硼硅酸鹽玻璃、填料的種類(包括氧化鋁、莫來石、鍶長石和α-石英)、其混合百分?jǐn)?shù)、燒成溫度、介電常數(shù)(ε)、介電損耗因子(tanδ)、彎曲強度(FS)、熱膨脹系數(shù)(α)和結(jié)合力。注意介電常數(shù)和介電損耗因子是在1MHz測量的。通過成形和熱膨脹系數(shù)測定相同的疊層試片來確定結(jié)合力，除了在試片上印刷銀線圈作為感應(yīng)器以外。檢測燒成后的試樣，在疊層之間，尤其是在靠近銀電極附近發(fā)現(xiàn)空隙時，把試樣標(biāo)為“X”(拒絕)，在沒發(fā)現(xiàn)空隙時標(biāo)為“O”(通過)。已經(jīng)注意到所有陶瓷基片的體電阻大于1015Ω·cm。
從表3～5可以看出，試樣Nos.101和102用氧化鋁作為填料，試樣Nos.103和104用莫來石作為填料。這些填料含量太高會導(dǎo)致較高的介電常數(shù)。試樣Nos.105～110用以不同比例的鍶長石和α-石英作為填料。試樣Nos.111～115含有不同量的玻璃，表明玻璃量太少需要較高的燒成溫度，玻璃量太高導(dǎo)致較低的彎曲強度。試樣Nos.116～120使用不同類型的玻璃。試樣Nos.121～125含有不同類型的鍶長石。
表1硼硅酸鹽玻璃試樣編號 組成 (mol％)密度 Tg 原硼酸SiO2Al2O3B2O3SrO CaOMgOZnOSb2O3(g/cm3) ε (℃) (ppm)167.04.0 25.0 3.0 - - - 1.0 2.32 4.2 626251265.03.0 24.5 -5.5 - - 2.0 2.41 4.4 618239362.59.0 22.0 -6.5 - - -2.27 4.6 663147462.59.0 22.0 -3.5 3.0- -2.41 4.6 656162562.57.0 21.0 1.5 3.5 2.5- 2.0 2.47 4.7 632139662.57.0 21.0 1.5 3.5 1.51.02.0 2.42 4.7 627143762.010.016.0 5.0 2.0 - 2.03.0 2.61 5.0 653119861.08.0 21.5 4.0 3.0 1.01.00.5 2.32 4.8 655148957.08.0 24.0 4.0 6.0 1.0- -2.23 4.9 66421710 55.08.5 25.5 6.5 1.5 3.0- -2.41 4.8 65326811*58.09.0 26.5*-6.5 - - -2.24 4.6 64835312*62.511.015.5*-9.0 2.0- -2.3 5.0 681103*在本發(fā)明的范圍之外表2鍶長石試樣標(biāo)號組成(摩爾比)燒成溫度 最佳燒成溫度 密度SiO2Al2O3SrO (℃) (℃) (g/cm3) 備注A 0.72 0.14 0.141350-140013802.85 -B 0.60 0.15 0.251300-135013302.95 -C 0.60 0.30 0.101400-145014202.95 -D 0.66 0.17 0.171350-140013802.89 -E 0.63 0.23 0.141350-140013802.90 -F 0.60 0.20 0.201400-145014202.94 -G 0.75 0.14 0.111320-1370- - 殘余方石英H 0.72 0.20 0.081330-1380- - 殘余方石英I 0.66 0.10 0.241080～1100 - - 窄的燒成溫度范圍J 0.62 0.31 0.071470～1520 - - 燒成溫度K 0.50 0.25 0.251470～1520 - - 高的燒成溫度表3陶瓷基片填料試樣編號玻璃 用量種類 用量燒成溫度 tanδ FS αNo.(vol％) 種類(vol％) (vol％)(vol％)(℃) ε (％) (MPa) (×10-6/K) 結(jié)合力101 6 85氧化鋁15 - -870 5.3 0.09 1704.3 ○102**6 75氧化鋁25 - -880 5.8**0.09 1804.3 ○103 6 85莫來石15 - -880 4.9 0.10 1504.0 ○104**6 65莫來石35 - -900 5.7**0.10 1604.0 ○105 6 65鍶長石E 35 α-石英 0900 5.2 0.10 1654.0 ○106 6 65鍶長石E 25 α-石英10900 5.0 0.10 1604.5 ○107 6 65鍶長石E 20 α-石英15910 5.2 0.10 1605.0 ○108 6 65鍶長石E 15 α-石英20920 4.9 0.10 1605.9 ○109 6 65鍶長石E 10 α-石英25930 4.8 0.10 1556.8 ○110 6 65鍶長石E0 α-石英35950 4.7 0.10 1407.2 ○*在本發(fā)明的范圍之外**在發(fā)明優(yōu)選的范圍之外表4陶瓷基片填料試樣編號 玻璃 種類用量 種類 用量 燒成溫度 tanδFS α結(jié)合力No.(vo1％) (vo1％) (vo1％)(℃) ε (％) (Mpa) (×10-6/K)111 6 75鍶長石E5 α-石英20900 4.7 0.10 145 6.4○112 6 70鍶長石E10α-石英20900 4.8 0.10 155 6.2○113**6 60**鍶長石E40α-石英0 965**5.5**0.10 160 4.0○114**6 60**鍶長石E0 α-石英40970**4.3 0.10 120**7.8○115**6 90**鍶長石E10α-石英0 850 4.9 0.10 110**4.7○116 1 70鍶長石E10α-石英20900 4.3 0.10 155 5.7○117*12*65鍶長石E35α-石英0 980**5.4**0.10 165 4.1○118 3 65鍶長石E25α-石英10930 5.1 0.10 170 4.5○119 8 65鍶長石E25α-石英10910 5.0 0.10 160 4.5○120*11*65鍶長石E25α-石英10910 5.0 0.10 160 4.4×*在本發(fā)明的范圍之外**在發(fā)明優(yōu)選的范圍之外表5陶瓷基片填料試樣編號 玻璃用量用量燒成溫度 tanδFS αNo. (vol％) 種類 (vol％) 種類 (vol％)(℃) ε (％) (Mpa) (×10-6/K) 結(jié)合力121 6 70鍶長石A 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○122 6 70鍶長石B 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○123 6 70鍶長石C 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○124 6 70鍶長石D 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○125 6 70鍶長石E 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○*在本發(fā)明的范圍之外使用在本發(fā)明范圍內(nèi)的組成的硼硅酸鹽玻璃和在本發(fā)明范圍內(nèi)的鍶長石和α-石英的陶瓷基片組合物，更具體地是含有65～85vol％的硼硅酸鹽玻璃，其余為鍶長石、α-石英、氧化鋁和莫來石中的至少一種的陶瓷基片組合物可以在870～950℃的溫度下燒成。這樣燒成的陶瓷基片具有最高5.3的介電常數(shù)、最高0.1％的介電損耗因子和至少130Mpa的彎曲強度。
相反，在用本發(fā)明范圍之外的陶瓷組合物制備的陶瓷基片中，介電常數(shù)、介電損耗因子、彎曲強度和結(jié)合力中的一個或多個性能是不可接受的。更具體地，表4中的使用本發(fā)明范圍之外的組成的硼硅酸鹽玻璃的試樣No.117表明燒成溫度和介電常數(shù)在本發(fā)明范圍之外。表4中的試樣No.113～115使用本發(fā)明范圍之外的陶瓷組合物，它們的燒成溫度和彎曲強度在本發(fā)明的范圍之外。
因此，在本發(fā)明范圍之內(nèi)的陶瓷基片可以滿足所有試驗項目的要求是明顯的。
已經(jīng)描述了形成最少量原硼酸并在陶瓷基片的制備中產(chǎn)生最小問題的一種玻璃。使用本發(fā)明的玻璃的基片組合物可以在低溫下燒結(jié)成陶瓷基片，特點在于低的介電常數(shù)、低的介電損耗因子和高的彎曲強度。
雖然已經(jīng)描述了一些優(yōu)選的實施例，可以以上述的觀點對其作許多調(diào)整和變動。因此，應(yīng)該清楚，在附加的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可以不象說明書具體描述的那樣實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于基片的玻璃組合物，含有55～67mol％的氧化硅、3～11mol％的氧化鋁、16～26mol％的氧化硼、3～11mol％的至少一種選自由氧化鍶、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅組成的組中的氧化物，各種氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)分別按SiO2、Al2O3、B2O3、SrO、CaO、MgO和ZnO計算。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，還含有最多3mol％的氧化銻，按Sb2O3計算。
3.一種由權(quán)利要求1的玻璃組合物和填料構(gòu)成的陶瓷基片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷基片，在1MHz具有最大為5.3的介電常數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷基片，在1MHz具有最大為0.1％的介電損耗因子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷基片，具有至少130MPa的彎曲強度。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷基片，具有至少4.0×10-6/K的熱膨脹系數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷基片，在不超過950℃的溫度下燒成。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷基片，其組成基本是65～85vol％的所說的玻璃組合物，其余為選自由鍶長石、α-石英、氧化鋁、莫來石和其混合物組成的組中的填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的陶瓷基片，其中，填料是含有氧化硅、氧化鍶和氧化鋁的鍶長石，其含量為假定氧化硅、氧化鍶和氧化鋁分別轉(zhuǎn)換為SiO2、SrO、Al2O3，X是SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)，Y是SrO的摩爾分?jǐn)?shù)，Z是Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)，其中，X+Y+Z＝1，摩爾分?jǐn)?shù)X、Y、Z落在由三元組成圖中的三角形ABC確定并包圍的區(qū)域內(nèi)A(X0.72，Y0.14，Z0.14)，B(X0.60，Y0.25，Z0.15)，C(Z0.60，Y0.10，Z0.30)。
全文摘要
一種用于陶瓷基片的硼硅酸鹽玻璃組合物，其組成為55～67mol％的SiO
文檔編號C04B35/16GK1165117SQ97102688
公開日1997年11月19日 申請日期1997年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月29日
發(fā)明者宮越俊伸, 長谷川浩昭 申請人:Tdk株式會社