專利名稱：堿金屬擴(kuò)散阻擋層的制作方法
本申請(qǐng)是James J.Finley和F.HowardGillery于1994年10月4日提交系列號(hào)08/330148的美國(guó)專利申請(qǐng)部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種阻擋層，更進(jìn)一步地涉及用來阻止堿金屬離子，如鈉離子從玻璃基體擴(kuò)散到介質(zhì)，如一種涂層，如一種導(dǎo)電涂層中的阻擋層。
玻璃中的堿金屬離子，如鈉離子特別在升高的溫度會(huì)從玻璃表面遷移到覆蓋玻璃的介質(zhì)中。舉例來說，在類似于美國(guó)專利5165972中所說的那種液晶顯示(“LCD”)裝置中，在玻璃基體表面中鈉離子會(huì)遷移到液晶材料中，從而使該液晶材料受損。在電色譜顯示器中，鈉離子會(huì)遷移到覆蓋玻璃基體表面的涂層中和/或遷移到電解質(zhì)中，從而使涂層和/或電解質(zhì)受損。在LCD裝置和/或電子色譜裝置的制造過程中，玻璃基體要加熱到高達(dá)1100華氏度(593℃)的溫度以密封該裝置，在此加熱過程中，鈉離子的遷移將會(huì)加快。
除非受到阻礙，否則鈉離子會(huì)遷移到覆蓋玻璃基體表面的介質(zhì)，如導(dǎo)電涂層，電解質(zhì)和/或液晶材料中，從而使介質(zhì)受損。
應(yīng)當(dāng)相信，堿金屬離子的遷移，例如鈉離子的遷移還會(huì)使在國(guó)際專利申請(qǐng)WO95/11751中所說的那種光催化組合物受損。一般說來，這些組合物包括氧化鈦或氧化鋅顆粒，這些顆粒通過硅氧烷粘結(jié)劑相互并且與玻璃基體保持在一起。該表面在施加光時(shí)可起一種殺菌劑的作用。
用來防止或使堿金屬離子遷移減至最小的方法是在介質(zhì)和玻璃基體之間提供一種阻擋層。
Porter的美國(guó)專利5165972公開了一種用于阻止堿金屬離子從玻璃表面遷移的阻擋層。該阻擋層是通過存在一種氣態(tài)施電子化合物下于600℃以上的溫度在玻璃表面上熱解硅烷氣體而沉積形成的。玻璃中的氧與硅在玻璃表面上形成厚度不到50納米的透明阻擋層，從而防止堿金屬離子遷移到對(duì)堿金屬離子敏感的上層涂層中。雖然Porter的’972專利技術(shù)是可以接受的，但是它存在缺點(diǎn)。舉例來說，熱解氧化需要較高的能量輸入，特別是當(dāng)需要將玻璃板在涂覆之前加熱時(shí)，從而使該方法成本昂貴。
Kinugawa的美國(guó)專利4238276公開了一種阻擋層，它包括包括氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和氧化鎳。Kinugawa公開了厚度為1000埃的氧化硅阻擋層。雖然Kinugawa所述阻擋層可以接受，但是它存在缺點(diǎn)。更具體地說通過任何一種技術(shù)來沉積1000埃厚度的氧化硅層均要比通過相同工藝沉積厚度小于1000埃的氧化硅層更加費(fèi)錢。此外，Kinugawa公開的那種薄的氧化硅層不能起有效阻擋層的作用。
Mizuhashi等人的歐洲專利說明書0071865 B公開了一種玻璃體，該玻璃體上具有一種含有堿金屬的玻璃基體和在其表面上形成的氧化硅層，用來防止堿金屬離子由該玻璃基體擴(kuò)散。該氧化硅層具有0.01-25摩爾％與硅結(jié)合的氫。雖然Mizuhashi等人公開的技術(shù)看來象是防止堿金屬離子遷移，但是它存在一些缺陷。更進(jìn)一步說，該阻擋涂層會(huì)捕捉在產(chǎn)品，如LCD裝置的制造和使用中選出的氫。正象人們可以明白的那樣，優(yōu)選地是該涂層不能隨意地將氫氣釋放到介質(zhì)中，從而使該介質(zhì)受損。此外在該涂層中化學(xué)結(jié)合的氫會(huì)影響該涂層的光學(xué)和力學(xué)性能。
正象人們所明白的那樣，最好能提供一種薄的阻擋層，它可以比較經(jīng)濟(jì)地涂覆，而且沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)/局限性。
本發(fā)明認(rèn)識(shí)到使用薄型材料作為堿金屬離子，如鈉離子的擴(kuò)散阻擋層的要求。雖然現(xiàn)有技術(shù)建議這種擴(kuò)散阻抗層的折射率應(yīng)該盡可能地密切匹配基體的折射率，所以對(duì)玻璃基體選擇二氧化硅，但是根據(jù)本發(fā)明，可以制造非常薄的金屬氧化物層作為鈉離子有效的擴(kuò)散阻擋層，同時(shí)并不降低涂覆玻璃的光學(xué)性能，所說的金屬氧化物例如氧化鋯、氧化鈦和氧化鋅/氧化錫。
本發(fā)明一般涉及玻璃基體表面上具有并與之隔開的一種介質(zhì)制品，該介質(zhì)例如導(dǎo)電涂層，光譜裝置的電解質(zhì)和/或液晶顯示器的液態(tài)材料。通過在玻璃基體上進(jìn)行磁控濺射可以沉積一種阻擋層，如氧化鋯、氧化鈦或氧化鋅/氧化錫，從而在該介質(zhì)和玻璃基體之間提供一種阻擋層。該阻擋層或膜是無定型的，并且具有等于或大于90％該膜的金屬氧化物的晶體密度。盡管氧化鋯、氧化鈦和氧化鋅/氧化錫具有明顯高于一般玻璃基體的折射率，但是由于它們非常薄，它們對(duì)該涂覆玻璃基體的光學(xué)性能沒有不利的影響。
具有該阻擋層的玻璃基體可以用作一種光譜裝置和/或光催化裝置的液晶顯示電池的部件。
雖然本發(fā)明沉積的氧化鋅/氧化錫可以有效地作為堿金屬網(wǎng)絡(luò)離子阻擋層，但是它比氧化鈦和氧化鋯更容易溶于腐蝕液中。
本發(fā)明還涉及制造該制品的方法。


圖1是具有本發(fā)明特征的液晶顯示(“LCD”)裝置的截面圖。
圖2是在光催化組合物和玻璃基體之間具有本發(fā)明阻擋層的玻璃板的截面圖。
圖3是一種濺射裝置的側(cè)視圖，該裝置的側(cè)壁被去掉，以顯示相對(duì)于待濺射涂覆玻璃基體的陰極殼的途徑。
圖4與圖3相似，表示在本發(fā)明的陰極殼上的屏蔽。
圖5表示與未涂覆的玻璃相比，厚度為45、90、135和180埃(例1-4)的氧化鈦?zhàn)钃鯇釉诮档蛪A金屬遷移方面的效果。
圖6表示與未涂覆的玻璃相比，厚度為30、60、90和120埃(例5-8)的氧化鋯阻擋層的效果。
圖7表示與未涂覆的玻璃相比，厚度為30、60、90和120埃(對(duì)比實(shí)施例9-12)的氧化鋅/氧化錫阻擋層的對(duì)比性能。
圖8分別將厚度為45、30和30埃(例1、5和9)的氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅/氧化錫阻擋層的效果所作以對(duì)比。
圖9分別將厚度為90、60和60埃(例2、6和10)的氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅/氧化錫阻擋層的效果所進(jìn)行的比較。
圖10表示阻擋層的厚度與氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅/氧化錫阻擋層效果的函數(shù)關(guān)系(來自圖5-9的信息)。
一種有效的堿金屬離子阻擋層優(yōu)選是穩(wěn)定的，即使在升高溫度下，例如高達(dá)1100華氏度(593℃)的溫度下也不可能使堿金屬離子擴(kuò)散透過。在光學(xué)性能上，在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)該阻擋層可選地具有較高的透明度以便不影響外涂層的光學(xué)性能。在外涂層是導(dǎo)電涂層的應(yīng)用中，該阻擋層優(yōu)選不導(dǎo)電。如果該外涂層要進(jìn)行部分刻蝕，如要制備一種電路，該阻擋層優(yōu)選不溶于腐蝕液(通常是鹽酸)。如果該阻擋層的折射率與基體的折射率盡可能地密切匹配，就象對(duì)于鈉鈣硅玻璃基體采用二氧化硅阻擋層那樣，可以采用如美國(guó)專利4238276中所說的厚阻擋層，以獲得較大的效果，同時(shí)并不使可見光透射性受到較大損失或其他不合要求的光學(xué)影響。但是，當(dāng)阻擋層的折射率與基體的折射率不匹配時(shí)，優(yōu)選采用一種較厚的阻擋層來防止可見光受到損失。正如人們所了解，本發(fā)明的阻擋層或膜是薄的、穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)腐蝕液和/或在光學(xué)上是可接受的，例如該膜的直接涂覆于基體上時(shí)，不會(huì)使基體的透光性(在550納米下測(cè)定的)降低10％以上，優(yōu)選為5％。
通過浮法工藝形成的傳統(tǒng)鈉鈣硅組成的玻璃基體在實(shí)施本發(fā)明中是優(yōu)選的，但是正如人們應(yīng)了解的，本發(fā)明的阻擋層不限于此，它可以采用任何一種基體，條件是有本發(fā)明的阻擋層或者可減少堿金屬離子，如鈉離子的遷移。此外，即使玻璃在提高的溫度，如高達(dá)1100華氏度(593℃)的溫度時(shí)，本發(fā)明的阻擋層可用來阻止或減少堿金屬離子由玻璃遷移到介質(zhì)中。
參見圖1，LCD裝置類似于在美國(guó)專利5165972中所說的那種裝置，它包括相對(duì)隔開的玻璃板12和14，它們周邊被密封16，以便限定其中含有液晶材料20的腔18。每一塊板12和14帶有本發(fā)明的透明阻擋層或膜22，該膜根據(jù)本發(fā)明而濺射在玻璃板或基體上。在阻擋層22上有導(dǎo)電涂層24。在與液晶材料20接觸的導(dǎo)電涂覆24上有向列層26。液晶材料20的透光性能可以對(duì)玻璃板22和14上的導(dǎo)電層24之間施加電位差2來控制。
本發(fā)明的阻擋層還可以用來防止損壞光催化組合物，例如在國(guó)際申請(qǐng)公開WO95/11751中所說的那種組合物。參見圖2，它表示在玻璃基體34和在硅氧烷粘接劑中的二氧化碳顆粒的組合物36之間具有本發(fā)明的阻擋層32的制品30。
應(yīng)當(dāng)了解，上述LCD顯示裝置10和制品30并非限制本發(fā)明，它們只是說明采用本發(fā)明阻擋層的兩種情況。
本發(fā)明試圖采用金屬氧化物阻擋層，例如但不限于氧化鋯、氧化鈦和氧化鋅/氧化錫膜作為阻擋層。在本發(fā)明的實(shí)施過程中優(yōu)選的金屬氧化物非限制性包括氧化鋯和氧化鈦，這是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它們?cè)诘偷?0-120埃的厚度時(shí)是合適有效的，而在30-60埃的范圍內(nèi)最佳，并且比氧化鋅/氧化錫更不溶于腐蝕液中。本發(fā)明的金屬氧化物阻擋層優(yōu)選的沉積方式為，但不限于通過一種氧化氣氛中金屬靶的磁控濺射，下文詳述。
金屬氧化物膜，如氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅/氧化錫在沉積的膜厚度小于約180埃時(shí)通常是無定型的。無定型膜沒有晶粒間界，因此可以認(rèn)為它們可以作為阻擋層來阻止如鈉離子的堿金屬離子遷移。但是，可以相信下面所討論的理由，無定型膜在它們的密度增加時(shí)作為阻擋層將更加有效。舉例說來，當(dāng)無定型氧化鈦膜的密度等于或大于其結(jié)晶密度的約90％，即其密度等于或大于約3.80克/立方厘米時(shí)，厚度為約45-180埃的氧化鈦膜是有效的阻擋層；而當(dāng)無定型二氧化鈦膜的密度等于或大于其結(jié)晶密度的95％，即其密度等于或大于約4.0克/立方厘米時(shí)，它是較佳的有效的阻擋層；而當(dāng)無定型氧化鈦膜的密度接近其結(jié)晶密度，即接近約4.2克/立方厘米的密度時(shí)，它是最佳的有效阻擋層。
當(dāng)無定型氧化鋯膜的密度等于或大于其結(jié)晶密度的約90％，即其密度等于或大于約5克/立方厘米時(shí)，厚度為約30-120埃的氧化鋯膜是有效的阻擋層；而當(dāng)無定型氧化鋯膜的密度等于或大于其結(jié)晶密度的95％，即其密度等于或大于約5.3克/立方厘米時(shí)，它是較佳的有效阻擋層；而當(dāng)無定型氧化鋯膜的密度接近其結(jié)晶密度，即接近約5.6克/立方厘米的密度時(shí)，它是最佳的有效阻擋層。
當(dāng)無定型氧化鋅/氧化錫膜的密度等于或大于其結(jié)晶密度的約90％，即其密度等于或大于約5.7克/立方厘米時(shí)，厚度為約60-120埃的氧化鋅/氧化錫膜是有效的阻擋層；而當(dāng)無定型氧化鋅/氧化錫膜的密度等于或大于其結(jié)晶密度的95％，即其密度等于或大于約6.1克/立方厘米時(shí)，它是較佳的有效阻擋層；而當(dāng)無定型氧化鋅/氧化錫膜的密度接近其結(jié)晶密度，即接近約6.38克/立方厘米的密度時(shí)，它是最佳有效阻擋層。
在上述討論中，針對(duì)的是特定的金屬氧化物，如氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅/氧化錫。應(yīng)當(dāng)了解，該金屬氧化物是氧化物或次氧化物。因此，當(dāng)采用術(shù)語氧化鈦、氧化鋯或氧化鋅/氧化錫時(shí)，它們分別是指以濺射的氧化鈦膜、氧化鋯膜或氧化鋅膜/氧化錫膜存在的鈦、鋯或鋅/錫的氧化物類。
雖然有許多技術(shù)可以用來確定薄膜涂層的密度，但是下列技術(shù)是優(yōu)選的。膜的厚度采用指針縱斷面測(cè)量?jī)x來測(cè)定。采用X-射線熒光技術(shù)來測(cè)定單元膜面積的重量。膜的厚度采用指針縱斷面測(cè)量?jī)x來測(cè)定，單位為埃，將其轉(zhuǎn)化成厘米，并用X-射線熒光技術(shù)測(cè)定的單位面積的重量(單位是微克/平方厘米)除以該膜厚度，將它轉(zhuǎn)化成膜的密度，單位為克/立方厘米。
現(xiàn)在討論涉及玻璃基體的涂覆，從而產(chǎn)生本發(fā)明的金屬氧化物阻擋層，即密度至少為其結(jié)晶密度的90％的無定型膜。參見圖3，磁控真空濺射裝置40具有陰極殼42，它安裝在一個(gè)室(未示出)中，沿著數(shù)字44所表示的往復(fù)路徑而移動(dòng)。玻璃基體46安裝在一個(gè)固定支撐件48上。通過加熱器48將玻璃加熱到約200華氏度(93.3℃)的溫度。當(dāng)濺射材料從殼42中移出時(shí)，它可全方位移動(dòng)，但是為了進(jìn)行討論并且使該討論簡(jiǎn)化起見，如圖3中所示，可以認(rèn)為它如移動(dòng)路徑52所示移動(dòng)到左面，如移動(dòng)路徑53所示向下移動(dòng)，如移動(dòng)路徑54所示向右移動(dòng)離開殼42。在本發(fā)明的實(shí)施過程中，該陰極是在50/50％氬氣/氧氣氣氛中濺射的鋯金屬陰極。
沿移動(dòng)路徑52、53和54移動(dòng)的氧化鋯沉積在玻璃基體的表面50上。如圖3所示，當(dāng)殼42移動(dòng)到左面時(shí)，沿路徑52移動(dòng)的材料引導(dǎo)該殼，而當(dāng)該殼移動(dòng)到右面時(shí)沿路徑54移動(dòng)的材料引導(dǎo)該殼。沿路徑53移動(dòng)的材料不引導(dǎo)或跟隨該殼。沿路徑52和54移動(dòng)的材料具有一個(gè)下滑動(dòng)角，在圖3中用角α表示，它用殼的平面和路徑52和54作為邊?？梢哉J(rèn)為在圖3所示的裝置可以沉積密度低于其結(jié)晶密度的90％，即低于約5克/立方厘米薄的氧化鋯膜。
參見圖4，它表示根據(jù)本發(fā)明改良的裝置40。更具體地說，在該殼的引導(dǎo)和尾隨側(cè)具有鋁屏蔽56。該鋁屏蔽朝向玻璃基體46的表面向下延伸但不與表面50接觸。利用圖4所示裝置涂覆的金屬氧化物膜薄層對(duì)于鈉離子遷移來說是一種有效阻擋層，這是因?yàn)槔脠D4裝置所沉積的無定型膜其密度大于其結(jié)晶密度的約90％，例如大于約5克/立方厘米。
在本發(fā)明的實(shí)施過程中，玻璃基體12英寸(0.3米)×12英寸(0.3米)在圖4所示的裝置中進(jìn)行涂覆。加熱器49將玻璃基體加熱到約200華氏度(93.7℃)。首先用氧化鈰將表面拋光而清潔該玻璃基體，然后在水中徹底沖洗。再將該玻璃基體在50/50體積2(異)-丙醇去離子水混合物中沖洗。氧化鋯阻擋層的效果通過用銀離子交換滲入到該阻擋層中的鈉離子然后用X-射線熒光測(cè)定銀離子濃度而測(cè)定。銀離子濃度(它與鈉離子濃度成正比)通過對(duì)銀輻射線的凈強(qiáng)度(NI)，Ag(NI)計(jì)數(shù)而測(cè)定。通過在40秒鐘的時(shí)間內(nèi)對(duì)Ag(NI)計(jì)數(shù)而測(cè)定每秒的銀計(jì)數(shù)(Ag(CPS))。換句話說，(Ag(CPS))是每40秒的Ag(NI)計(jì)數(shù)。
為了對(duì)鈉濃度提供一個(gè)參考值，將涂覆玻璃的Ag(NI)與未涂覆玻璃的Ag(NI)作比較。X射線光譜儀的背景值為約16000的Ag(NI)，它表明0濃度和0鈉濃度。因此最佳的阻攔層應(yīng)優(yōu)選具有接近該值的Ag(NI)，即16000Ag(NI)，或每秒計(jì)數(shù)(CPS)為400。
將每塊經(jīng)過涂覆的基體切割成三塊1-3/8英寸(4.5厘米)的方塊。將一塊基體不加熱，一塊在700華氏度(371.1℃)下加熱1小時(shí)，另一塊在900華氏度(482℃)下加熱1小時(shí)。將經(jīng)過加熱的小塊冷卻到室溫，制備每一個(gè)小塊的阻擋層以進(jìn)行離子交換，包括向該小塊的涂覆表面上涂覆低共熔的62％摩爾硝酸鉀和38％摩爾硝酸銀溶液，并將小塊在約150℃下加熱1小時(shí)。在涂覆低共熔溶液之前，將小塊預(yù)熱至150℃經(jīng)15分鐘，然后將低共熔溶液涂覆到經(jīng)過加熱的小塊上。通過用以商標(biāo)Teflon出售的帶子在小塊的邊緣四周形成一種邊界而收集在該表面上的溶液。在預(yù)熱小塊之前將Teflon帶子施加上去。所施加的溶液均勻地覆蓋在所暴露的涂覆表面上，達(dá)到厚度約0.100英寸(0.254厘米)。再于具有低共熔溶液的小塊加熱之后，將玻璃塊從爐中取出并使該溶液冷卻和硬化。然后用水將硬化的溶液徹底沖洗掉。將小塊浸入硝酸中以除去的玻璃表面上的殘留銀膜并且進(jìn)行沖洗以除去殘余的硝酸銀，該硝酸銀殘余物是由于硝酸與銀反應(yīng)而產(chǎn)生的。然后對(duì)經(jīng)過銀離子交換的小塊進(jìn)行X-射線熒光分析以測(cè)定鈉遷移。
下表提供了經(jīng)過上述A-L涂覆和離子交換的小塊的特性以及氧化鋯阻擋層的效果。該表中的欄(1)表示小塊編號(hào)；欄(2)表示氧化鋯陰極經(jīng)過的次數(shù)，一次經(jīng)過是沿著往復(fù)路徑44(參見圖3和4)的一個(gè)方向移動(dòng)；欄(3)表示在濺射過程中施加到陰極上的電流，以安培計(jì)；欄(4)表示在濺射過程中施加到陰極上的電壓，以伏特計(jì)；欄(6)表示在可見光范圍內(nèi)涂覆小塊的透射性百分比(注意由于目前未知的原因沒有對(duì)小塊F和H進(jìn)行透光性測(cè)定)；欄(7)表示該膜以埃計(jì)的厚度，它是利用由X射線熒光鋯發(fā)射的凈強(qiáng)度來測(cè)定的，該熒光對(duì)采用埃度儀測(cè)得的氧化鋯膜厚度經(jīng)過校準(zhǔn)；欄(8)、(9)和(10)表示未加熱和經(jīng)過加熱的小塊的Ag(NI)讀數(shù)，附注*和**表示制備該玻璃基體的工藝及其厚度，附注***表示未涂覆小塊的透射性百分比。在該表中給透射性數(shù)值在550納米下測(cè)定。如前所述，最佳的阻擋層的Ag(NI)讀數(shù)為約16000(400CPS)；但是應(yīng)當(dāng)了解所需要的值取決于可以達(dá)到但不會(huì)對(duì)介質(zhì)有損的堿金屬離子滲透的程度，因此Ag(NI)的數(shù)量不限制本發(fā)明。
未加熱小塊FAg(NI)具有最高的讀數(shù)。可以認(rèn)為該膜也許因基體涂覆的制備關(guān)系而沒有所預(yù)期的那樣致密。在欄(9)和(10)中的小塊E、F、G、J和K的Ag(NI)較高。值得注意的是相應(yīng)的在欄(7)中的未加熱的小塊F、G、J和K也較高，這表明該膜可能由于上述原因也是無效的。
表(6)(2) 涂覆小塊 (7) (9)(10)(1) 陰極(3) (4) 的透射性 膜的 在700℃F 在900℃F小塊 經(jīng)過電流電壓(5) 的百分比 加厚(8)下加熱 下加熱編號(hào) 的次數(shù) (安培) (伏特) 基體(埃)(埃) 不加熱 1小時(shí) 1小時(shí)A 410 310Flt*88.972.5 15,796 17,942 17,237B 410 310Flt 88.979.0 15,988 16,473 17,398C 215 325Flt 89.850.0 15,966 16,026 16,872D 310 310Flt 89.561.0 15,924 17.830 17,327E 310 300Flt 89.560.0 16,776 27,169 30,770F 210 310Flt 45.0 23,343 32,208 36,534G 315 325Flt 89.272.5 18,991 25,444 31,826H 415 325Flt 90.0 16,169 17,382 16,517I 410 305S** 90.767.0 15,868 17,977 17,126J 310 325S 90.854.0 17,759 23,337 17,863K 310 310S 90.953.0 17,841 19,969 20,313L 210 310S 91.044.0 16,483 16,006 32,777*Flt-.125″浮法玻璃**S-.050″平板玻璃***未涂覆浮法玻璃的透射性為90％未涂覆平板玻璃的透射性為91.3％
值得注意的是即使氧化鋯的折射率高于玻璃基體，氧化鋯充分薄以致于該涂覆小塊的透射性僅下降不到2％。
如上所說制備玻璃基體并且采用圖3所示的涂覆裝置進(jìn)行涂覆(沒有圖4中所示的屏蔽56)。該氧化鋯膜的厚度為233埃。將經(jīng)過涂覆的基體切割成1-3/8英寸(4.5厘米)方塊。將一塊在300℃(149℃)下加熱1小時(shí)，然后如上所說進(jìn)行離子交換，該小塊的Ag(NI)讀數(shù)為60000。另一塊在500華氏度(260℃)下加熱1小時(shí)，然后如上所說進(jìn)行離子交換；該小塊的Ag(NI)讀數(shù)為145000。將另一小塊在750華氏度(399℃)下加熱1小時(shí)，然后如上所說進(jìn)行離子交換；該小塊的Ag(NI)讀數(shù)為155000。將第四個(gè)小塊加熱到900華氏度(482℃)并保溫1小時(shí)，然后進(jìn)行離子交換；該小塊的Ag(NI)讀數(shù)為180000。采用屏蔽(參見圖4)而沉積的氧化鋯阻擋層的性能明顯比不采用屏蔽(參見圖3)而沉積的氧化鋯阻擋層要好。可以認(rèn)為作為阻擋層的改良性能的氧化鋯是采用圖4中的裝置而沉積的氧化鋯膜，它是密度等于或大于其晶體密度的90％的無定型氧化鋯膜。
下列實(shí)施例1-12采用Airco Ils1600涂覆機(jī)來涂覆。該涂覆機(jī)具有一個(gè)帶有金屬陰極的殼和一個(gè)輸送器用來在該殼下移動(dòng)玻璃基體。該玻璃基體移動(dòng)通過由壁限定的涂覆區(qū)。該壁的作用與圖4中的屏蔽56相似。實(shí)施例13采用上述圖4中所說的裝置來涂覆。
為了測(cè)定在樣品上沉積的阻擋層在阻止堿金屬擴(kuò)散的方面的效果，在將樣品冷卻至室溫之后，將涂有阻擋層的樣品在約575℃下加熱10和20分鐘以促進(jìn)堿金屬由玻璃基體遷移。然后采用上述離子交換工藝，不同之處在于將具有低共熔的溶液的樣品在150℃加熱2小時(shí)。然后將經(jīng)過涂覆的表面通過X-射線熒光進(jìn)行分析以測(cè)定所存在的銀含量，它與玻璃擴(kuò)散到涂層中的鈉的含量成正比。銀離子濃度以Ag(CPS)來測(cè)定。為了進(jìn)行對(duì)比，將未加熱的涂覆樣品進(jìn)行離子交換并且對(duì)銀進(jìn)行測(cè)定，將其作為背景讀數(shù)，未加熱和經(jīng)過加熱而未涂覆玻璃樣品也同樣作如此處理。
當(dāng)阻擋層是氧化鋯時(shí)，其厚度優(yōu)選在20-120埃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-90內(nèi)范圍內(nèi)，特別是30-60范圍內(nèi)，最佳在50-60埃范圍內(nèi)，該膜的密度等于或大于5克/立方厘米。當(dāng)阻擋層是氧化鈦時(shí)，其厚度優(yōu)選在20-90埃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-90內(nèi)范圍內(nèi)，特別是45-90范圍內(nèi)，最佳在50-60埃范圍內(nèi)，該膜的密度等于或失于3.8克/立方厘米。當(dāng)該阻擋層是氧化鋅時(shí)，其厚度優(yōu)選在60-120埃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60-90埃范圍內(nèi)，該膜的密度等于或大于5.7克/立方厘米。應(yīng)當(dāng)懂得，薄的阻擋層是優(yōu)選的，它不會(huì)降低透射性。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該阻擋層之上還用一層導(dǎo)電金屬氧化物涂覆，以用于液晶顯示中，涂覆的優(yōu)選導(dǎo)電金屬氧化物包括氧化銦、氧化錫、氧化銦/氧化錫和氧化鋅/氧化鋁。特別優(yōu)選的導(dǎo)電涂層是氧化銦/氧化錫，通常稱為ITO。用于液晶顯示裝置中優(yōu)選的氧化銦/氧化錫涂層通常具有每平方300歐姆的電阻。氧化銦/氧化錫涂層優(yōu)選通過磁控濺射沉積在阻擋層上。導(dǎo)電金屬氧化物膜可以通過在氧化氣氛中濺射金屬陰極靶，或者通過濺射陶瓷金屬氧化物靶而沉積。
通過下列對(duì)特定實(shí)施例的詳述而進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1-4將玻璃基體厚度為2.3毫米，可見光透光性(在550納米下測(cè)定)為91.3％的鈉鈣硅浮法玻璃樣品如下所述用氧化鈦?zhàn)钃鯇油扛?。?0％氬氣和50％氧氣的氣氛中在8.5千瓦、520伏特下磁控濺射平面鈦鈀。將玻璃基體以每分鐘53英寸(1.35米)的速度輸送經(jīng)過固定陰極。通過將玻璃基體在靶下分別通過1、2、3和4次而沉積形成厚度為45、90、135和180埃的氧化鈦?zhàn)钃鯇?分別是實(shí)施例1-4)。具有氧化鈦涂層的玻璃基體的可見光透光性(在550納米下測(cè)定)在45埃下為90.8％、在90埃下為89.4％、在135埃下為87.3％和在180埃下為84.8％(分別是實(shí)施例1-4)。將具有氧化鈦涂層的玻璃基體在575℃下加熱10分鐘或20分鐘，然后用銀進(jìn)行離子交換，從而用銀取代任何擴(kuò)散的鈉。然后用X-射線熒光測(cè)定銀。在圖5中表示了厚度在180埃以下的氧化鈦?zhàn)钃鯇拥男Ч容^。
實(shí)施例5-8將厚度為2.3毫米、可見光透光性為91.3％的鈉鈣硅浮法玻璃樣品如下所述用氧化鋯阻擋層涂覆。在50％氬氣和50％氧氣的氣氛中在6.5千瓦、374伏特下磁控濺射平面鋯鈀。由于鋯濺射機(jī)快于鈦的，因此將玻璃基體以每分鐘190英寸(4.8米)的速度輸送經(jīng)過固定陰極。通過將玻璃基體在靶下分別通過1、2、3和4次而沉積形成厚度為30、60、90和120埃的氧化鋯阻擋層(分別是實(shí)施例5-8)。具有最厚氧化鋯涂層的玻璃基體的可見光透光性(實(shí)施例8，在120埃下)為90.2％。將具有氧化鋯涂層的玻璃基體如前面實(shí)施例所述加熱并用銀進(jìn)行離子交換。在圖6中表示了厚度在30-120埃的氧化鋯阻擋層的效果。
對(duì)比實(shí)施例9-12為了進(jìn)行對(duì)比，將厚度為2.3毫米的鈉鈣硅浮去玻璃樣品用氧化鋅/氧化錫阻擋層涂覆。在50％氬氣和50％氧氣的氣氛中在0.78千瓦、386伏特下磁控濺射平面靶，該靶由52.4％重量鋅和47.6％重量錫組成。將玻璃基體以每分鐘190英寸(4.8米)的速度輸送，分別通過1、2、3和4次而沉積形成厚度為30、60、90和120埃的氧化鋅/氧化錫阻擋層(分別是實(shí)施例9-12)。具有最厚氧化鋅/氧化錫涂層的玻璃基體的可見光透光性(實(shí)施例12，在120埃下)為90.7％。將具有氧化鋅/氧化錫涂層的玻璃基體如前面的實(shí)施例所述加熱、用銀進(jìn)行離子交換并用X-射線熒光進(jìn)行測(cè)定。圖7表示薄的氧化鋅/氧化錫層不是有效的鈉擴(kuò)散阻擋層，并且作為鈉擴(kuò)散阻擋層的氧化鋅/氧化錫層是厚度增加的函數(shù)。
實(shí)施例13通過以每秒7.8埃氧化鋯的沉積速度在氬氣/氧氣的氣氛下濺射鋯陰極，在0.048英寸(1.2毫米)厚的玻璃板上沉積氧化鋯阻擋層。在以每秒2英寸(每分鐘3.05米)的速度在陰極下通過3次后，沉積形成厚度為55±5埃的氧化鋯阻擋層，玻璃基體的透光性降低約0.5-1％。在該氧化鋯阻擋層上以相同的玻璃速度沉積一層氧化銦/氧化錫層。三次經(jīng)過由90％銦和10％錫組成的陰極靶可以產(chǎn)生表面電阻為約每平方300歐姆、透光性為約83.6％的具有氧化銦/氧化錫涂層的玻璃基體。
圖8-10表示選定厚度的實(shí)施例的另個(gè)對(duì)比，以說明本發(fā)明阻擋層的效果。
上述實(shí)施例是用來說明本發(fā)明的阻擋層的。其他一些在同樣低厚度下能夠有效阻止堿金屬遷移的金屬氧化物與除磁控濺射以外的沉積方法也屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)，外涂層可以是一個(gè)單一層，也可以是多層不同的金屬、金屬氧化物和/或其它金屬化合物，包括含硅涂層。本發(fā)明中所述的加熱循環(huán)的時(shí)間和溫度僅僅用來說明實(shí)用的試驗(yàn)工藝，以確定相對(duì)的阻擋層效果。本發(fā)明的范圍由后面的權(quán)利要求書來限定。
權(quán)利要求
1一種制品，包括在表面中具有堿金屬離子的玻璃基體；位于該基體表面之上并與之隔開的介質(zhì)，該介質(zhì)的特征在于預(yù)定濃度的堿金屬離子將使該介質(zhì)的功能受損，以及在該表面和介質(zhì)之間存在濺射的無定型金屬氧化物層，該層的厚度為180埃以下并且具有等于或大于其晶體密度90％的密度，從而在該玻璃基體和該介質(zhì)之間產(chǎn)生一種堿金屬離子阻擋層。
2根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述的層是厚度為30-120埃的氧化鋯層。
3根據(jù)權(quán)利要求2的制品，其中無定型氧化鋯層的密度等于或大于每立方厘米5.0克。
4根據(jù)權(quán)利要求3的制品，其中所述的氧化鋯層是的厚度為30-60埃。
5根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述的層是厚度為45-180埃的氧化鈦層。
6根據(jù)權(quán)利要求5的制品，其中無定型氧化鈦層的密度等于或大于每立方厘米3.8克。
7根據(jù)權(quán)利要求6的制品，其中所述的氧化鈦層的厚度為90-180埃。
8根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述的層是厚度為60-120埃的氧化鋅/氧化錫層。
9根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中無定型氧化鋅/氧化錫層的密度等于或大于每立方厘米5.7克。
10根據(jù)權(quán)利要求9的制品，其中所述的氧化鋅/氧化錫層的厚度為90-120。
11根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該介質(zhì)是一種導(dǎo)電涂層，選自氧化銦、氧化錫、氧化銦/氧化錫、和氧化鋅/氧化鋁。
12根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該介質(zhì)是光催化組合物。
13根據(jù)權(quán)利要求12的制品，其中該組合物包括在硅氧烷粘結(jié)劑中的氧化鈦顆粒。
14根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中該介質(zhì)是一種液體電介質(zhì)。
15一種制品，包括在550納米下具有預(yù)定透光性、折射率和在表面中具有堿金屬離子的玻璃基體；位于該基體表面之上并與之隔開的介質(zhì)，該介質(zhì)的特征在于預(yù)定濃度的堿金屬離子將使該介質(zhì)的功能受損，以及在該表面和介質(zhì)之間存在濺射無定型金屬氧化物層，該層的厚度為180埃以下、其折射率高于玻璃基體的折射率并且當(dāng)直接涂覆在玻璃上時(shí)該層不會(huì)使該基體在550納米下的透光性降低10％以上。
16一種制品的制備方法，包括下列步驟在玻璃基體表面上濺射沉積一種無定型金屬氧化物，其厚度為180埃以下并且具有等于或大于其晶體密度的90％的密度，從而提供一種堿金屬離子阻擋層；提供一種介質(zhì)，該介質(zhì)的特征在于預(yù)定濃度的堿金屬離子將使該介質(zhì)的性能受損。
17根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的金屬氧化物是厚度為30-120埃的無定型氧化鋯層，其密度等于或大于每立方厘米5.0克。
18根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的金屬氧化物是厚度為45-180埃的無定型氧化鈦層，其密度大于每立方厘米3.8克。
19根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的金屬氧化物是厚度為60-120埃的氧化鋅/氧化錫層，其密度等于或大于每立方厘米5.7克。
20根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該濺射步驟包括僅僅沿著通常與基體表面相垂直的路徑沉積濺射的金屬氧化物。
21根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該介質(zhì)選自液晶材料、導(dǎo)電涂層和電解質(zhì)及其結(jié)合體。
全文摘要
氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅/氧化錫的無定型金屬氧化物層在厚度低于180埃時(shí)是有效的堿金屬離子阻擋層。當(dāng)該層的密度等于或大于其晶體密度的90％時(shí)，該無定型金屬氧化物阻擋層是最有效的。該阻擋層可以阻止堿金屬離子，如鈉離子由玻璃基體遷移到介質(zhì)，介質(zhì)諸如光色譜電池的電介質(zhì)、接觸玻璃表面的液晶顯示裝置的液體材料。該介質(zhì)的性能，特別是導(dǎo)電金屬氧化物涂層的性能由于存在鈉離子從玻璃遷移而容易受損。使該阻擋層獲得所需的密度的一種方法是陰極的上游和下游提供屏蔽，以便將濺材料的沉積限定到沿著基本上與待限定于沿著一般與待涂覆表面相垂直的路徑而運(yùn)行的物質(zhì)。
文檔編號(hào)C03C17/34GK1162575SQ9710486
公開日1997年10月22日 申請(qǐng)日期1997年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月31日
發(fā)明者J·J·芬雷, F·H·吉勒里 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司