專利名稱：：疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陶瓷電容器，尤其是帶有由鎳或鎳合金制成的內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器。疊層陶瓷電容器通常按如下方法制備。制備表面用電極材料涂覆成內(nèi)部電極的介電陶瓷片。例如，主要含有BaTiO3的陶瓷材料用作介電陶瓷層。在加熱條件下，將多個(gè)帶有內(nèi)部電極的陶瓷層加壓粘著成一個(gè)整體。將得到的層壓制件在1250℃至1350℃下烘焙，得到帶有內(nèi)部電極的陶瓷層壓制件。將外部電極烤焙而凝結(jié)在陶瓷層壓制件的側(cè)面，使之與內(nèi)部電極電連接，得到疊層陶瓷電容器。用于該內(nèi)部電極的材料必須滿足下列條件。1.由于內(nèi)部電極與陶瓷層壓制件同時(shí)烘焙，因此該材料的熔點(diǎn)必須不低于陶瓷層壓件烘焙的溫度。2.該材料必須在高溫氧化氣氛中不會(huì)被氧化，而且不與介電陶瓷層反應(yīng)。作為滿足這些條件的電極材料，迄今所用的是貴金屬，例如鉑、金、鈀和銀-鈀合金等。雖然這些電極材料具有優(yōu)良的特性，但它們是十分昂貴的，電極材料的成本達(dá)到疊層陶瓷電容器總成本的30％至70％，因而是生產(chǎn)成本提高的主要因素。除了貴金屬之外，一些賤金屬(如Ni、Fe、Co、W和Mo等)也具有高的熔點(diǎn)。然而這些賤金屬在高溫氧化氣氛中容易氧化而失去其作為電極材料的功能。因此，如果這些賤金屬用作疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極，它們必須與介電陶瓷層一起在中性或還原性氣氛中進(jìn)行烘焙。然而，常規(guī)介電陶瓷材料的缺點(diǎn)是如果將它們?cè)谥行曰蜻€原性氣氛中進(jìn)行烘焙，則它們會(huì)顯著地被還原成半導(dǎo)體。為了克服這些缺點(diǎn)，在已經(jīng)提出的介電陶瓷材料中包括含有其中鋇晶位/鈦晶位之比超過(guò)其化學(xué)計(jì)量比的鈦酸鋇固溶體的介電陶瓷材料(參見(jiàn)JP-B-57-42588，“JP-B”表示“已審查公布的日本專利申請(qǐng)”)，以及含有加入了稀土元素(如La、Nd、Sm、Dy和Y等)氧化物的鈦酸鋇固溶體的介電陶瓷材料(參見(jiàn)JP-A-61-101459，“JP-A”表示“未審查已公布的日本專利申請(qǐng)”)。另一方面，還提出了介電常數(shù)隨溫度變化較小的介電陶瓷材料，例如組成為BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的系列組合物(參見(jiàn)JP-A-62-256422)，以及組成為BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的系列組合物(參見(jiàn)JP-B-61-14611)。使用這些介電陶瓷材料得到的陶瓷層壓制件，即使在還原性氣氛中烘焙，也不會(huì)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，而且這樣制造包括賤金屬(如鎳等)內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器就成為可能的。近年來(lái)，隨著電子行業(yè)的發(fā)展，在該領(lǐng)域中需要大量小型電子元件。也需要大量小尺寸大容量的疊層陶瓷電容器。因此，對(duì)于具有高的介電常數(shù)、介電常數(shù)隨溫度變化較小以及具有優(yōu)良的可靠性的介電陶瓷材料的需求增加。在JP-B-57-42588和JP-A-61-101459中所揭示的介電陶瓷材料雖然具有高的介電常數(shù)，但是烘焙時(shí)晶粒粒徑大。當(dāng)用于疊層陶瓷電容器，其中每層介電陶瓷層的厚度為10μm或更薄時(shí)，在每層中晶粒數(shù)目減少，導(dǎo)致可靠性降低。另外，這些材料的介電常數(shù)隨溫度的變化率大，因此不能充分滿足市場(chǎng)上的要求。另一方面，在JP-A-62-256422中所揭示的介電陶瓷材料的介電常數(shù)相對(duì)來(lái)說(shuō)是高的，得到的陶瓷層壓制件的晶粒是小的，介電常數(shù)隨溫度的變化率是小的。但是在烘焙過(guò)程中生成的CaZrO3以及CaTiO3會(huì)與MnO等形成第二相，使得到的疊層陶瓷電容器的高溫可靠性減小。在JP-B-61-14611中揭示的介電陶瓷材料的介電常數(shù)為2000至2800，因此該材料不適用于小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。而且，該材料不符合EIA(電子工業(yè)協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，即不能滿足靜電容量隨溫度的變化率在-55℃至+125℃范圍內(nèi)在±15％之內(nèi)的要求。雖然為了解決上述問(wèn)題，在JP-A-05-9066、JP-A-05-9067和JP-A-05-9068中提出了一些組合物，然而市場(chǎng)上對(duì)減小尺寸而增大容量的持續(xù)要求導(dǎo)致了對(duì)具有更高的可靠性的介電陶瓷材料的強(qiáng)烈要求。同時(shí)，對(duì)于減小介電陶瓷層的厚度的要求也更強(qiáng)烈。因此，需要開(kāi)發(fā)一種小尺寸、大容量且在高溫和高濕度的環(huán)境下具有優(yōu)良的可靠性的疊層陶瓷電容器。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供低價(jià)格、小尺寸、大容量的疊層陶瓷電容器，其介電常數(shù)為3000或更高，該電容器具有高絕緣電阻，當(dāng)在室溫和125℃進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其絕緣電阻分別為6000MΩ·μF或更高以及2000MΩ·μF或更高，以絕緣電阻與電容量的乘積(CR的積)計(jì)，其電容量與溫度的關(guān)系滿足在JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，而且即使在高溫或高濕度負(fù)荷條件下，它仍然具有優(yōu)良的耐天候性。本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器，它包括含有多層介電陶瓷層的層壓制件，多個(gè)在兩層相鄰的介電陶瓷層之間形成的內(nèi)部電極，每一個(gè)內(nèi)部電極的一端交替地露出在介電陶瓷層的一端，一對(duì)與多個(gè)露出的內(nèi)部電極電連接的外部電極，其中介電陶瓷層包括(a)鈦酸鋇(其中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量不大于約0.02％(重量))，(b)選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，(c)選自氧化釓、氧化鋱和氧化鏑中的至少一種氧化物，(d)氧化錳，(e)氧化鈷和(f)氧化鎳，并由含有下列組分的材料制成(1)100摩爾具有下列組成式的主要組分(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O其中M2O3選自Sc2O3和Y2O3中的至少一種；Re2O3是選自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一種；0.0025≤α≤0.025；0.0025≤β≤0.05；β/α≤4；0＜x≤0.50；0≤y≤1.0；0≤z≤1.0；0≤y+z＜1.0；以及1.000＜m≤1.035，(2)約0.5至5.0摩爾(以MgO計(jì))的氧化鎂作為次要組分，以及(3)約0.2至3.0份(重量)SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)，相對(duì)于100份(重量)主要組分(1)和次要組分(2)，內(nèi)部電極各由鎳或鎳合金制成。在本發(fā)明的較好的疊層陶瓷電容器的實(shí)例中，當(dāng)形成{SiO2，TiO2，MO}(其中MO的定義如上所述)的三角圖時(shí)，上述SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃的組成落入由連接以下四個(gè)點(diǎn)形成的四條線所包圍的區(qū)域內(nèi)或在這些線上A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)(單位摩爾％)，并含有總量不大于約15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種，相對(duì)于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)組分，條件是ZrO2的含量不大于約5份(重量)。在另一個(gè)較好的實(shí)例中，外部電極由燒結(jié)的可以含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成。在還有一個(gè)較好的實(shí)例中，外部電極包括由可以含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層制成的第一層，以及在該第一層上通過(guò)電鍍形成的第二層。圖1是說(shuō)明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例的剖視圖。圖2是說(shuō)明用于圖1的疊層陶瓷電容器的帶有內(nèi)部電極的陶瓷層的平面圖。圖3是說(shuō)明用于圖1的疊層陶瓷電容器的陶瓷層壓制件的透視分解圖。圖4是(SiO2，TiO2，MO)的三角圖，該圖表明SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃的較好的組成范圍。在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，介電陶瓷層是通過(guò)烘焙介電陶瓷材料得到的，該介電陶瓷材料包括(1)(a)鈦酸鋇，(b)選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，(c)選自氧化釓、氧化鋱和氧化鏑中的至少一種氧化物，(d)氧化錳，(e)氧化鈷和(f)氧化鎳，其比例由上述組成式所示，在其中摻有(2)氧化鎂，以及(3)SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)。該介電陶瓷材料可以在還原性氣氛中烘焙，而不破壞其性能，能提供具有高可靠性的疊層陶瓷電容器，其電容量溫度特性滿足在JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，并且在室溫以及在高溫下，具有高絕緣電阻。在得到的介電陶瓷層壓制件中，晶粒是小的，其尺寸為1μm或更小，所以一層中存在的晶粒數(shù)目增加。這樣即使減小介電陶瓷層的厚度，仍能防止可靠性下降。在構(gòu)成主要組分(1)的鈦酸鋇中含有作為雜質(zhì)的堿土金屬氧化物(如SrO和CaO)，堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)。在這些雜質(zhì)中，現(xiàn)已證實(shí)堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)對(duì)電性能有很大的影響。即現(xiàn)已證實(shí)，通過(guò)使用堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量不大于約0.02％(重量)，最好為約0.012％或更少的鈦酸鋇，介電常數(shù)可以達(dá)到不小于3000。還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向介電陶瓷層中加入主要含SiO2-TiO2-MO的氧化物玻璃(其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種)，可以提高燒結(jié)性能，并提高耐電鍍性。而且，通過(guò)向該氧化物玻璃中加入Al2O3和/或ZrO2，可以得到更高的絕緣電阻。由上述介電陶瓷材料制成的介電陶瓷層能提供高可靠性、小尺寸及大容量的疊層陶瓷電容器，其電容量隨溫度變化較小。使用該介電陶瓷材料，可以使用鎳或鎳合金作為內(nèi)部電極。也可以使用混入少量陶瓷粉末的鎳或鎳合金。對(duì)于外部電極的組成沒(méi)有特別的限定。例如，可以是各種導(dǎo)電金屬粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等)的燒結(jié)層或這些導(dǎo)電金屬粉末和各種類型的玻璃料(如B2O3-Li2O-SiO2-BaO類玻璃料、B2O3-SiO2-BaO類玻璃料、Li2O-SiO2-BaO類玻璃料、B2O3-SiO2-ZnO類玻璃料)的混合物的燒結(jié)層?？梢耘c導(dǎo)電金屬粉末(和玻璃料)一起使用少量陶瓷粉末。更好的是，在該燒結(jié)層上電鍍Ni、Cu、Ni-Cu合金等。該電鍍層上還可以電鍍焊料、錫等。參照本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例。圖1是疊層陶瓷電容器的剖視圖。圖2是該實(shí)例的疊層陶瓷電容器中的帶有內(nèi)部電極的陶瓷層的平面圖。圖3是該實(shí)例的疊層陶瓷電容器中所用的陶瓷層壓制件的透視分解圖。如圖1所示，疊層陶瓷電容器1為長(zhǎng)方體薄片，其中帶有由多層介電陶瓷層2a和2b組成的陶瓷層壓制件3，內(nèi)部電極4置于每?jī)蓪犹沾蓪又g。在陶瓷層壓制件的每一面形成外部電極5，通過(guò)電鍍鎳、銅等形成第一電鍍層6，以及通過(guò)電鍍焊料、錫等形成的第二電鍍層7。如圖1所示的疊層陶瓷電容器1制備如下。(1)將主要組分包括(a)鈦酸鋇，(b)選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，(c)選自氧化釓、氧化鋱和氧化鏑中的至少一種氧化物，(d)氧化錳，(e)氧化鈷和(f)氧化鎳，(2)氧化鎂，以及(3)SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃(其中MO的定義如上所述)與粘合劑和溶劑一起混合形成一種漿料，模塑后制得介電陶瓷層2(生料薄片)。在該介電陶瓷層2的一面通過(guò)網(wǎng)板印刷、蒸氣沉積或電鍍等形成鎳或鎳合金的內(nèi)部電極4，得到帶有內(nèi)部電極4的介電陶瓷層2b，如圖2所示。如圖3所示，將必需數(shù)目的介電陶瓷層2b堆放并加壓粘結(jié)在兩層不帶內(nèi)部電極的介電陶瓷層2a之間，得到層壓制件。將該介電陶瓷層2a、2b……2b、2a的層壓制件在還原性氣氛中特定的溫度下烘焙，形成陶瓷層壓制件3。然后，在陶瓷層壓制件3的兩側(cè)形成與內(nèi)部電極4連接的外部電極5。制成外部電極5的材料可以與內(nèi)部電極4所用的材料相同。除此之外，還可以使用銀、鈀、銀-鈀合金、銅、銅合金等材料。這些金屬粉末可與玻璃料(例如B2O3-SiO2-BaO類、Li2O-SiO2-BaO類玻璃料)混合后使用。應(yīng)根據(jù)得到的疊層陶瓷電容器的用途、使用部位等，適當(dāng)?shù)剡x擇外部電極的材料。外部電極5可以通過(guò)將選好的金屬粉末的糊料涂于陶瓷層壓制件3(即烘焙過(guò)的層壓制件)上，然后進(jìn)行燒制而形成。也可以在烘焙和燒制之前將糊料涂覆在層壓制件的各生料薄片上，同時(shí)形成電極5和陶瓷層壓制件3。此后，外部電極5用鎳、銅等電鍍，形成第一電鍍層6。最后，該第一電鍍層6用焊料、錫等電鍍，形成第二電鍍層7，這樣即制得薄片型疊層陶瓷電容器1。如上所述，本發(fā)明中所用的陶瓷材料不發(fā)生還原反應(yīng)，因此即使在還原性氣氛中烘焙也不會(huì)變成半導(dǎo)體，可以使用賤金屬(鎳或鎳合金)作為電極材料。而且該陶瓷材料可在相對(duì)較低的溫度(不高于1300℃)下烘焙。因此可以降低疊層陶瓷電容器材料的成本和生產(chǎn)成本。本發(fā)明的疊層陶瓷電容器具有優(yōu)良的特性，其介電常數(shù)不小于3000，介電常數(shù)隨溫度的變化率小，絕緣電阻高，并且在高溫或高濕度的條件下其性能不會(huì)退化。本發(fā)明的介電陶瓷材料的晶粒是小的，其尺寸為約1μm或更小。所以如果減小構(gòu)成疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的厚度，則與常規(guī)的疊層陶瓷電容器相比每一層中存在的晶粒的數(shù)目更多。因此，可以得到具有高可靠性的小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，但應(yīng)該理解本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1將各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2稱重并用草酸處理，使沉淀出草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下熱解，合成如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。將(i)表1中的鈦酸鋇，(ii)上述制備的粉末狀氧化物玻璃，(iii)用以調(diào)節(jié)鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比的BaCO3，以及(iv)純度均不低于99％的Sc2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO混合，得到如下面表2中所示的組合物。<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1278">表2樣品編號(hào)[(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O]MgO(mol％**)氧化物玻璃的量(重量份數(shù)***)BaTiO3的種類αM1-xRexββ/αyzy+zmScYGdTbDy1*A0.00000.03000.100.300.401.0151.000.802*A0.01200.800.800.200.200.00001.0101.201.003*A0.01001.001.000.000.02002.00.100.100.201.0050.801.004*A0.01500.800.800.200.200.03002.00.200.200.400.9901.001.005*A0.01500.700.700.300.300.04503.00.200.300.501.0000.801.006*A0.02000.800.800.200.200.02001.00.300.100.401.0150.200.807*A0.01500.100.700.800.200.200.03002.00.100.100.201.0051.200.008A0.00250.800.800.100.100.200.00251.00.100.100.201.0101.000.209A0.02500.700.700.300.300.05002.00.100.300.401.0050.801.2010A0.00600.100.700.800.200.200.02404.00.100.300.401.0101.201.0011B0.01000.500.500.500.500.01501.50.200.300.501.0201.501.2012C0.01000.900.900.100.100.00500.50.000.500.501.0101.001.0013A0.01500.800.800.200.200.03002.00.100.000.101.0050.501.0014A0.00500.700.700.100.200.300.01503.00.000.000.001.0055.001.2015A0.01000.800.800.100.100.200.03003.00.100.300.401.0350.801.2016A0.01000.800.800.100.050.050.200.02002.00.100.100.201.0101.003.00</table></tables>*帶星號(hào)的樣品在本發(fā)明的范圍之外**基于主要組分***每100份(重量)的主要組分和MgO將得到的混合物與聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑和有機(jī)溶劑(如乙醇等)一起在球磨機(jī)中濕混合，制得到一種陶瓷漿料。用刮刀使該陶瓷漿料形成厚度為11μm的矩形生料薄片。在該陶瓷生料薄片上網(wǎng)板印刷主要含鎳的導(dǎo)電膠，形成導(dǎo)電膠層，其一端延伸到生料薄片的末端。將多片陶瓷生料薄片以下述方式堆放使每隔一片的陶瓷生料薄片帶有露出的內(nèi)部電極的一端置于得到的層壓制件的一側(cè)。將該層壓制件在氮?dú)夥罩?50℃加熱，使粘合劑燒盡之后，在氧分壓為10-9至10-12MPa的H2-N2-H2O氣體的還原性氣氛中，如表3所示的溫度下燒制2小時(shí)，得到陶瓷層壓制件。用掃描電鏡在1500倍的放大倍數(shù)觀察得到的陶瓷層壓制件表面，以測(cè)定晶粒的尺寸。將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類玻璃料的銀膏涂覆于露出內(nèi)部電極的陶瓷層壓制件的兩側(cè)表面，在氮?dú)夥罩?00℃進(jìn)行烘焙，從而形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極。如此得到的疊層電容器的尺寸為1.6mm寬，3.2mm長(zhǎng)，1.2mm厚，兩個(gè)內(nèi)部電極層之間的各介電陶瓷層的厚度為8μm。有效介電陶瓷層的總數(shù)為19，每層陶瓷層面對(duì)電極的面積為2.1mm2。測(cè)定該電容器的電性能。使用自動(dòng)橋式測(cè)量?jī)x，在1kHz、1Vrms及25℃，測(cè)定電容量(C)和介電損耗(tanδ)。由測(cè)得的電容量，通過(guò)計(jì)算得到介電常數(shù)(ε)。在25℃和125℃，將16V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測(cè)定儀，測(cè)定各樣品的絕緣電阻(R)，得到電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。另外，測(cè)定在溫度變化時(shí)的電容量，以測(cè)定以20℃電容量為基準(zhǔn)在-25℃或85℃和20℃之間測(cè)得的電容量的變化率(變化率ΔC/C20℃)，以25℃靜電容量為基準(zhǔn)在-55℃或125℃和25℃之間測(cè)得的電容量變化率(變化率ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的電容量的最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對(duì)值表示)。通過(guò)高溫負(fù)荷試驗(yàn)，估算電容器的壽命。在150℃將100V的直流電壓施加于每一樣品的36個(gè)電容器，測(cè)定絕緣電阻(R)隨時(shí)間的變化。各樣品的絕緣電阻達(dá)到106Ω或更低的時(shí)間即取作其壽命，得到各樣品的平均壽命。另外，對(duì)該電容器進(jìn)行高濕度負(fù)荷試驗(yàn)，其中在121℃、2大氣壓和100％的相對(duì)濕度下，將16V的直流電壓施加于每一樣品的72個(gè)電容器，測(cè)定絕緣電阻(R)隨時(shí)間的變化。計(jì)數(shù)出在開(kāi)始試驗(yàn)后250小時(shí)以內(nèi)顯示絕緣電阻(R)為106(Ω)或更低的不合格產(chǎn)品數(shù)目。上述測(cè)定的結(jié)果列于下面的表3中。表3表3(續(xù))樣品編號(hào)燒制溫度(℃)介電常數(shù)ε介電損耗(tanδ)(％)電容量溫度變化率ΔC/C20℃(％)電容量溫度變化率ΔC/C25℃(％)CR積(25℃)(MΩ·μF)CR積(125℃)(MΩ·μF)平均壽命(hr)高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中不合格數(shù)晶粒尺寸(μm)-25℃85℃-55℃125℃max16V16V15130033002.00.1-8.70.5-9.99.9690028103790/720.7216128030801.30.8-7.30.1-12.112.1698028103700/720.7117*136022602.00.2-7.7-0.5-9.09.04990156028412/720.6418*130030102.00.1-9.8-0.6-16.016.05880890520/720.6919*130035602.31.2-13.00.9-19.519.5615014302980/720.7620*130033402.21.6-15.90.9-18.018.0670020303730/720.7221*130032001.70.1-9.3-0.1-11.311.345807201730/720.7122*130031001.5-0.3-7.5-1.2-8.58.546508601920/720.6923*128031801.80.9-9.7-0.1-12.112.140506901830/720.7024*1360烘焙不充分，不能進(jìn)行測(cè)定0.6125*136025701.1-0.1-6.0-1.0-7.27.25070160035348/720.6626*126023101.80.9-13.10.6-19.319.3512023304010/720.6427*128023701.60.4-5.30.7-6.16.1681024904980/720.64</table>帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外從表1至表3中可以明顯看出，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器具有不低于3,000的高介電常數(shù)(ε)，且具有不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，電容量隨溫度的變化率在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，而在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。在25℃或125℃下的絕緣電阻以CR積表示，分別為不小于2,000MΩ·μF和不小于200MΩ·μF之高。平均壽命不短于300小時(shí)。在這些電容器中所用的陶瓷材料可以在相對(duì)較低的不高于1300℃的溫度下烘焙。陶瓷晶粒的尺寸不大于1μm。以式(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O表示的組合物(其中M2O3和Re2O3的定義如上所述)中，α應(yīng)在約0.0025至0.025范圍內(nèi)，最好為約0.006-0.015。如果(M2O3+Re2O3)的量α小于約0.0025(如樣品1)，則介電常數(shù)ε小于3000，介電損耗(tanδ)超過(guò)2.5％，電容量隨溫度的變化率大。而且平均壽命非常短。如果α大于約0.025(如樣品17)，則介電常數(shù)不大于3,000，在25℃和125℃絕緣電阻降低，平均壽命短，需要高的烘焙溫度，且在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中出現(xiàn)不合格產(chǎn)品。在上式中，代表(Mn，Ni，Co)量的β應(yīng)在約0.0025至0.05的范圍內(nèi)，最好為約0.005-0.03。如果β小于約0.0025，則絕緣陶瓷在還原性氣氛中烘焙時(shí)被還原成半導(dǎo)體，絕緣電阻減小，如樣品2中所見(jiàn)。如果β超過(guò)約0.05，則絕緣電阻低，平均壽命短，且電容量隨溫度變化大，如樣品18中所見(jiàn)。代表(Mn，Ni，Co)的量對(duì)(M2O3+Re2O3)的量之比的β/α應(yīng)不大于約4，最好為3或更小。如果超過(guò)約4，則電容量隨溫度變化大，在125℃的絕緣電阻低于2000MΩ·μF(以CR積計(jì))，且平均壽命短于300小時(shí)，如樣品19中所見(jiàn)。x應(yīng)大于0而不大于約0.50，最好為0.1-0.3。如果x為0(樣品3)，則絕緣電阻小于2000MΩ·μF(以CR積計(jì))。如果x超過(guò)約0.5(樣品20)，則電容量隨溫度變化太大，不能滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。代表鈦酸鋇摩爾比的m應(yīng)大于約1.000而不大于約1.035，最好為1.005-1.02。如果小于約1.000，則介電陶瓷材料會(huì)轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體，如在樣品4中所見(jiàn)。如果m為1.000(樣品5)，則絕緣電阻低，平均壽命短于300小時(shí)。如果摩爾比m大于約1.035，則烘焙性能非常差，如樣品24中所見(jiàn)。在上式中y+z應(yīng)為0至小于約1.0，最好為約0.1-0.5。如果y+z為1.00(即不存在Mn)(樣品21、22和23)，則絕緣電阻降低，且平均壽命短于300小時(shí)。作為次要組分氧化鎂的量應(yīng)為每100摩爾主要組分約0.5至5.0摩爾，最好為0.8-1.5摩爾(以MgO計(jì))。如果小于約0.5摩爾(樣品6)，絕緣電阻減小，電容量隨溫度的變化大。另一方面，如果MgO的量大于約5摩爾，則烘焙溫度需升高，在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中不合格率極高，如樣品25中所見(jiàn)。SiO2-TiO2-MO類氧化物玻璃的量相對(duì)于每100份(重量)主要組分和次要組分MgO的總量應(yīng)在約0.2至3.0份(重量)，最好為約1-1.5份(重量)的范圍內(nèi)。如果小于約0.2份(重量)(樣品7)，則陶瓷材料烘焙不充分。如果超過(guò)約3.0份(重量)(樣品26)，則介電常數(shù)降低，在25℃的絕緣電阻不超過(guò)6000MΩ.μF(以CR積計(jì))，且電容量隨溫度變化變大。鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量應(yīng)為不大于約0.02％(重量)，最好為約0.012％(重量)。如果大于0.02％(重量)(樣品27)，則介電常數(shù)降低。實(shí)施例2通過(guò)在1200℃至1500℃的溫度下加熱原料混合物，用與實(shí)施例1相同的方法，制備平均粒徑不大于1μm，具有表4所示組分的SiO2-TiO2-MO類氧化物玻璃。通過(guò)混合100摩爾由組成式97.5{BaO}1.010·TiO2+0.8Y2O3+0.2Gd2O3+1.5(Mn0.4Ni0.2Co0.4)O(摩爾比)表示的主要組分(其中使用的是表1所示的鈦酸鋇A)、1.0摩爾MgO和1.0％(重量)(基于主要組分和MgO的總量)上述氧化物玻璃，制備陶瓷材料。表4<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="878">樣品編號(hào)添加氧化物玻璃的量(wt％)氧化物玻璃組分主要組分(mol％)添加劑組分(％)SiO2TiO2MOBaOCaOSrOMgOZnOMnO總量Al2O3ZrO21011.08511---4914--1021.03551-10---414--1031.03020-30-154150--1041.039120202-13560--1051.0701055--10-20--1061.04510----153045--1071.05020101037--30--1081.05030-16---420--1091.035302510----35--1101.0404010---5520--1111.04522330----3315-1121.04522330----33105113*1.0652555----10--114*1.0254015-10-5535--115*1.030103025--5-60--116*1.05003515----50--117*1.0452230--3--3325-118*1.0452230-3---33-15119*1.0306010-----10--</table></tables>帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外用與實(shí)施例1相同的方法制造疊層陶瓷電容器，不同的是使用上面制備的陶瓷材料。用與實(shí)施例1相同的方法估算得到的電容器的電性能。得到的結(jié)果列于下面的表5中。表5表5(續(xù))帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外從表4和表5中可以明顯看出，由含有SiO2-TiO2-MnO類氧化物玻璃的介電陶瓷層構(gòu)成的本發(fā)明的疊層電容器具有不低于3,000的高介電常數(shù)，不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，其電容量隨溫度的變化率在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)也滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。在25℃或125℃的絕緣電阻(以CR積表示)分別不小于6000MΩ·μF或2000MΩ·μF。平均壽命為300小時(shí)或更長(zhǎng)。在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中沒(méi)有觀察到不合格產(chǎn)品。與此相反，樣品113至116和119顯示出烘焙不充分或在高濕度負(fù)荷試驗(yàn)中出現(xiàn)不合格。即當(dāng)SiO2-TiO2-MnO類氧化物玻璃的組成畫在(SiO2，TiO2，MO)(其中MO的定義如上所述)的三角圖上時(shí)，在這些樣品中所用的氧化物玻璃的組成不落在由四條直線包圍的范圍之內(nèi)，也不在連接這四個(gè)點(diǎn)的四條直線上A(85，1，14)，B(35，51，14)C(30，20，50)和D(39，1，60)(單位摩爾％)。從樣品111和112的結(jié)果可以看出，向SiO2-TiO2-MnO類氧化物玻璃中加入Al2O3或ZrO2對(duì)于提供25℃時(shí)的絕緣電阻(CR積)不低于7000MΩ·μF，125℃時(shí)不低于3000MΩ·μF的疊層陶瓷電容器是有效的。需注意的是如果每100份(重量)SiO2-TiO2-MnO類氧化物玻璃中Al2O3的加入量超過(guò)15份(重量)，或者ZrO2的加入量超過(guò)5份(重量)，則燒結(jié)性能大大降低。雖然在上述實(shí)施例中所用的鈦酸鋇是根據(jù)草酸方法制備的鈦酸鋇粉末，然而也可以使用根據(jù)醇鹽方法或水熱合成法制備的鈦酸鋇粉末。在某些情況下，使用根據(jù)醇鹽方法或水熱合成法制備的鈦酸鋇粉末，可使性能比上述實(shí)施例中所示的有進(jìn)一步的提高。另外，雖然使用了諸如氧化鈧、氧化釔、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳和氧化鎂等氧化物粉末作為原料，但用于介電陶瓷層的原料并不限于這些氧化物。例如也可以使用這些金屬元素的醇鹽或有機(jī)金屬化合物等，只要所得到的陶瓷層具有本發(fā)明的組成即可。雖然參照具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的敘述，但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，進(jìn)行各種不脫離本發(fā)明的精神和范圍的變化和修正將是顯而易見(jiàn)的。權(quán)利要求1.一種疊層陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層的層壓制件，至少一個(gè)在相鄰介電陶瓷層之間形成的內(nèi)部電極，每一個(gè)內(nèi)部電極的一端交替地露出在介電陶瓷層的不同端，一對(duì)外部電極各與不同的露出的內(nèi)部電極電連接，其中介電陶瓷層包括(a)鈦酸鋇(其中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量不大于0.02％(重量))，(b)選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，(c)選自氧化釓、氧化鋱和氧化鏑中的至少一種氧化物，(d)氧化錳，(e)氧化鈷和(f)氧化鎳，并由含有下列組分的材料制成(1)100摩爾具有下列組成式的主要組分(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O其中M2O3選自Sc2O3和Y2O3中的至少一種；Re2O3是選自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的至少一種；0.0025≤α≤0.025；0.0025≤β≤0.05；β/α≤4；0＜x≤0.50；0≤y≤1.0；0≤z≤1.0；0≤y+z＜1.0；以及1.000＜m≤1.035，(2)0.5至5.0摩爾(以MgO計(jì))的氧化鎂，以及(3)0.2至3.0份(重量)SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃，其中MO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一種，相對(duì)于100份(重量)所述主要組分(1)和所述氧化鎂(2)。2.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于由鎳或鎳合金制成。3.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于堿金屬氧化物雜質(zhì)含量不大于0.012％(重量)；M2O3為Y2O3；Re2O3是Dy2O3；0.006≤α≤0.015；0.005≤β≤0.03；β/α≤3；0.1≤x≤0.3；0.1≤y≤0.2；0.1≤z≤0.5；0.1≤y+z＜0.5；1.005≤m≤1.02；MgO的量為0.8-1.5mol；玻璃的量為1-1.5份(重量)；MO為CaO。4.如權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于當(dāng)形成(SiO2，TiO2，MO)的mol％三角圖時(shí)，所述SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃的組成落入由連接以下四個(gè)點(diǎn)形成的四條直線所包圍的區(qū)域內(nèi)或在這些直線上A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)，并含有總量不大于15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種，相對(duì)于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)組分，條件是ZrO2的含量不大于5份(重量)。5.如權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層。6.如權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括由燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成的第一層，以及電鍍?cè)谠摰谝粚由系牡诙印?.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于堿金屬氧化物雜質(zhì)含量不大于0.012％(重量)；M2O3為Y2O3；Re2O3為Dy2O3；0.006≤α≤0.015；0.005≤β≤0.03；β/α≤3；0.1≤x≤0.3；0.1≤y≤0.2；0.1≤z≤0.5；0.1≤y+z＜0.5；1.005≤m≤1.02；MgO的量為0.8-1.5mol；玻璃的量為1-1.5份(重量)；MO為CaO。8.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于當(dāng)形成(SiO2，TiO2，MO)的mol％三角圖時(shí)，所述SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃的組成落入由連接以下四個(gè)點(diǎn)形成的四條直線所包圍的區(qū)域內(nèi)或在這些直線上A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)，并含有總量不大于15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種，相對(duì)于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)組分，條件是ZrO2的含量不大于5份(重量)。9.如權(quán)利要求8所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層。10.如權(quán)利要求8所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括由燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成的第一層，以及電鍍?cè)谠摰谝粚由系牡诙印?1.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于當(dāng)形成(SiO2，TiO2，MO)的mol％三角圖時(shí)，所述SiO2-TiO2-MO-類氧化物玻璃的組成落入由連接以下四個(gè)點(diǎn)形成的四條直線所包圍的區(qū)域內(nèi)或在這些直線上A(85，1，14)，B(35，51，14)，C(30，20，50)和D(39，1，60)，并含有總量不大于15份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種，相對(duì)于100份(重量)(SiO2，TiO2，MO)組分，條件是ZrO2的含量不大于5份(重量)。12.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層。13.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括由燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成的第一層，以及電鍍?cè)谠摰谝粚由系牡诙印?4.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層。15.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括由燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或含有玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成的第一層，以及電鍍?cè)谠摰谝粚由系牡诙?。全文摘要一種疊層陶瓷電容器,包括多層介電陶瓷層,內(nèi)部電極和與內(nèi)部電極電連接的外部電極,其中介電陶瓷層包括(a)鈦酸鋇(其中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量不大于約0.02%(重量)),(b)氧化鈧和/或氧化釔,(c)氧化釓、氧化鋱和/或氧化鏑,(d)氧化錳,(e)氧化鈷和(f)氧化鎳,為含有下列組分的材料:(1)100摩爾具有下列組成式的組分:(1－α－β){BaO}文檔編號(hào)C04B35/468GK1171610SQ9711475公開(kāi)日1998年1月28日申請(qǐng)日期1997年7月18日優(yōu)先權(quán)日1996年7月19日發(fā)明者和田博之,佐野晴信,坂本德彥申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所