專利名稱：玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要適用于電燈原材料的玻璃組合物。
電燈的某些玻璃部件，例如白熾燈和熒光燈的芯柱和它們的排氣管以及一些熒光燈燈泡，為了長(zhǎng)期使用，一直是用具較高(20-29％(質(zhì)量))氧化鉛含量的玻璃制備的。對(duì)于這些玻璃而言，其中高氧化鋁含量提供所期望的高電阻和作為良好的可加工性所需要的合格軟度。
但是，已知含鉛玻璃不但在玻璃和電燈制造過程中，而且以使用物產(chǎn)生的廢物形式對(duì)環(huán)境具有有害的作用。所以，從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，人們必須做出努力，以便降低/消除由玻璃制得的大量產(chǎn)品中鉛的含量。歐洲專利申請(qǐng)第EP603933號(hào)公開了適用于電燈中的、主要用作芯柱玻璃和熒光燈泡玻璃的不含鉛玻璃組合物。盡管其中所述的玻璃組合物就其應(yīng)用參數(shù)(例如電阻、可加工性、熱膨脹性等)而言非常接近含鉛玻璃，但是它們的粘度值要比含鉛玻璃粘度值高得多。因而，它們需要更高的火焰溫度，即在制備電燈過程中要供給更多能量，它是不利的，尤其對(duì)于高速生產(chǎn)線的情況。這些玻璃組合物包含大量氧化鋇和氧化鍶(7-11％(質(zhì)量)BaO，1-5％(重量)SrO)也是不利的。盡管現(xiàn)在認(rèn)為BaO對(duì)環(huán)境的危害比PbO小，但它仍具有很強(qiáng)毒性，首先從勞動(dòng)保健角度考慮它應(yīng)該被降低。
在根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)第EP603933號(hào)的玻璃組合物中，BaO主要提供高電阻(并作為PbO的替代品)并且使該玻璃具有良好的可加工性。根據(jù)該公開，BaO含量的下限是臨界值。使用低于7％(重量)用量的BaO不僅降低所述玻璃的電阻，而且增加其熔化、軟化和加工溫度，它們對(duì)可加工性有不利影響。也需要SrO，以確保良好的可加工性。
我們的目的是研制主要適用于電燈中的玻璃組合物，其中，可以使BaO和SrO的用量降低，在某些情況下甚至可以完全取消SrO，而對(duì)該玻璃的電阻和可加工性參數(shù)無損害。
我們的研究產(chǎn)生一種共識(shí)，即通過合適地選擇所述玻璃組合物的成分，完全可以達(dá)到上述目標(biāo)。此外，該新的玻璃組合物的一些應(yīng)用參數(shù)比公知的含PbO的組合物或公知的具高BaO和SrO含量的組合物的應(yīng)用參數(shù)更為合適。因此，該新的玻璃組合物的電阻(TK100)要高于上述兩種類型玻璃的電阻，并且其工作溫度與含鉛玻璃的工作溫度非常接近，比上述高BaO含量玻璃組合物的工作溫度更合適得多。
所以，本發(fā)明涉及用于電燈的玻璃組合物，它包含SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、B2O3、BaO、CaO和MgO，以及可選的SrO、Sb2O3、MnO2、Fe2O3和/或CeO2。根據(jù)本發(fā)明組合物的特征在于其B2O3含量為1-5％(質(zhì)量)、K2O含量為7.2-11％(質(zhì)量)、BaO含量為5.5-9％(質(zhì)量)、CaO含量為3.1-4.5％(質(zhì)量)和MgO含量為2.1-4％(質(zhì)量)。除所列成分外，它也可選地包含最高3.5％(質(zhì)量)ZnO、最高1.2％(質(zhì)量)的TiO2和最高0.8％(質(zhì)量)的P2O5，條件是所述組合物所含CaO、MgO和可選的ZnO的總量至少為5.8％(質(zhì)量)。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物根本不同于具有類似用途的高CaO和MgO含量的公知玻璃組合物。因此，例如在根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)第EP603933號(hào)的玻璃組合物中，CaO和MgO的總量最高可以為5％(質(zhì)量)(在其實(shí)施例中公開3.2％(質(zhì)量))，但是，該申請(qǐng)也給出根本不包含CaO和MgO的比較用玻璃組合物。已知CaO增加玻璃的絕緣性能，但是，當(dāng)增加其含量超過1-2％(質(zhì)量)時(shí)，它將突然損害該玻璃的可加工性參數(shù)(它首先將升高所述玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg)。這就是為什么通常沒有制備可替代含鉛玻璃的、CaO含量超過2-3％(質(zhì)量)的玻璃組合物的原因。因此，CaO對(duì)增加電絕緣性能的可能作用仍然是不能利用的機(jī)會(huì)。本發(fā)明的主要特征是認(rèn)識(shí)到通過適當(dāng)?shù)剡x擇玻璃組合物的成分，首先通過使用高于常量的MgO，增加K2O用量并可選地加入ZnO、TiO2和/或P2O5可以抵消CaO的不利作用。因而，可以增加與提高電絕緣性能有關(guān)的所述玻璃組合物中CaO的含量，并使得用于類似目的的BaO含量降低。我們的又一驚人的認(rèn)識(shí)是，所述玻璃組合物的可加工性參數(shù)甚至在當(dāng)使BaO含量降低到小于7％(質(zhì)量)(該值被認(rèn)為對(duì)良好的可加性至關(guān)重要)情況下也是合適的。
在根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物中，CaO的用量可以優(yōu)選為3.5-4.5％(質(zhì)量)。選擇MgO用量以使CaO、ZnO和MgO的總量至少為5.8％(質(zhì)量)。其中CaO和MgO的總量?jī)?yōu)選為至少5.8％(質(zhì)量)。
在根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物中使用5.5-9％(質(zhì)量)的BaO是令人滿意的。BaO用量可以優(yōu)選為5.5-7％(質(zhì)量)。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物可以優(yōu)選包含7.7-9.4％(質(zhì)量)的K2O。
在研究根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物過程中的一個(gè)重要認(rèn)識(shí)為通過使用B2O3可以改進(jìn)玻璃的可加工性。已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用1-5％(質(zhì)量)的B2O3以便獲得更合適的粘度性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物與也含可選的TiO2和/或P2O5的公知組合物不同。這兩種物質(zhì)都主要影響其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，即降低玻璃對(duì)結(jié)晶的敏感性和液線溫度。優(yōu)選所述玻璃組合物總共包含至少0.5％(質(zhì)量)的TiO2和P2O5即TiO2+P2O5≥0.5％(質(zhì)量)。也優(yōu)選所述玻璃組合物中TiO2含量為0.2-1.2％(質(zhì)量)和/或P2O5含量為0.2-0.8％(質(zhì)量)。
作為另一個(gè)新特征，根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物也可選地包含ZnO。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物可以包含60-70％(質(zhì)量)的SiO2、1.5-4.5％(質(zhì)量)的Al2O3、5-6.9％(質(zhì)量)的Na2O和0.4-1.4％(質(zhì)量)的Li2O。在其它可選存在的成分中，Sb2O3的用量最高可達(dá)0.6％(質(zhì)量)、CeO2的用量最高可達(dá)0.8％(質(zhì)量)、MnO2的用量最高可達(dá)0.25％(質(zhì)量)，而Fe2O3的用量最高可達(dá)0.25％(質(zhì)量)。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物具有的優(yōu)點(diǎn)為它們一般不需要包含SrO，且SrO的用量可以超過或不超過2％(質(zhì)量)。
優(yōu)選將以硼酸鹽(例如無水硼砂Na2B4O7)或含硼酸鹽(例如硼氫化鎂)礦物質(zhì)形式的三氧化二硼成分加到用于玻璃熔融的混合物中。就其用量而言，以硼酸鹽或礦物質(zhì)形式加入的B2O3對(duì)于熔爐壁無明顯腐蝕作用。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物具有特別的優(yōu)點(diǎn)，即它同樣適合用來制備芯柱玻璃、熒光燈泡玻璃和其它特殊產(chǎn)品(例如用作微型白熾燈燈泡玻璃)。這意味著可以按更為實(shí)用的方法制備具有不同用途的產(chǎn)品，甚至同時(shí)在一個(gè)給定的熔化爐中制備，它產(chǎn)生最佳的生產(chǎn)能力。
在根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物中，在打算利用該組合物制備熒光燈燈泡玻璃的情況下，將優(yōu)選首選使用CeO2。該物質(zhì)主要適用于降低透過燈泡玻璃的紫外光，但是它也可以充當(dāng)精制劑。利用該物質(zhì)時(shí)，也可以在完全電爐中熔化所述玻璃組合物。所述可選成分例如Sb2O3、Fe2O3和MnO2中的一些成分例如Fe2O3可以作為混雜物存在于玻璃熔融的原料混合物中。所以，不需要將它們分開加入。
在考慮確定所述玻璃組合物在電燈中適應(yīng)的技術(shù)參數(shù)，例如熱膨脹性、粘度(可加工性特征)和電阻后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物可以作為現(xiàn)行使用含鉛玻璃的良好替代物。同時(shí)，使用它們比使用含量高用量BaO和SrO的玻璃組合物具有更多優(yōu)點(diǎn)。
由于其更合適的粘度性質(zhì)，可以使用比根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)第EP603933號(hào)中材料更少的能量來熔融和加工根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物。代表結(jié)晶敏感性的其液相線點(diǎn)(Tliq)也明顯低于根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)第EP603933號(hào)材料的液相線點(diǎn)和含鉛玻璃的液相線點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物中觀測(cè)到的結(jié)晶強(qiáng)度也較弱，這表明它具有合適的、非常弱的結(jié)晶敏感性。根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物具有顯著的耐化學(xué)腐蝕性，鑒于其高堿金屬氧化物含量，這是極其令人吃驚的結(jié)果。
下列實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物和應(yīng)用參數(shù)。
實(shí)施例使施所述玻璃組合物按50kg裝爐量，于1480-1500℃溶化在間歇式操作的天然氣加熱的池窯中。加入表1中所列以下列形式存在的各成分石英砂形式的SiO2、鋰輝石形式的Al2O3、無水硼砂形式的B2O3、以相應(yīng)碳酸鹽形式的堿金屬氧化物、白云石形式的CaO和MgO、磷酸鈣或磷酸鈉形式的P2O5和以相應(yīng)氧化物形式的其它物質(zhì)。
作為精制劑，可以使用硫酸鈉或硫酸鋇和淀粉，也可以使用氧化銻和硝酸鈉。在某些情況下，單獨(dú)使用Fe2O3，但是，最優(yōu)選使用以不同程度混雜鐵的原料。使以少量加入的成分(硫酸鹽、淀粉、二氧化鈦、骨灰等)與一些石英砂一起預(yù)先在實(shí)驗(yàn)室混合器中預(yù)混合，然后與其它成分混合。使用玻璃工業(yè)常規(guī)方法，在均化30分鐘后，進(jìn)行熔化過程。使用兩種精煉技術(shù)，所述組合物產(chǎn)生能被精煉和合適加工的高質(zhì)量熔體。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物的詳情和應(yīng)用參數(shù)分別歸納于表I和表II中。作為比較，表II中列出了公知的包含20％PbO玻璃組合物的相應(yīng)數(shù)據(jù)(在表II中用“P”表示)和在歐洲專利申請(qǐng)第EP603933中所述玻璃組合物的相應(yīng)數(shù)據(jù)(在表II中用“B”表示)。
用于表II中的另外一些符號(hào)的定義如下。
α(50-350)于50-350℃的熱膨脹系數(shù)(參照ISO標(biāo)準(zhǔn)7991)Tg(膨脹法測(cè)定的)轉(zhuǎn)變溫度(參照ISO標(biāo)準(zhǔn)7884-8)TLLittleton軟化點(diǎn)(參照ISO標(biāo)準(zhǔn)7884-6)TK100logρ(歐姆cm)值為8時(shí)的溫度(logρ是直流電阻率值的常用對(duì)數(shù))，Tliq液相線溫度，高于該溫度時(shí)玻璃不結(jié)晶(在持續(xù)熱處理24小時(shí)后)水耐久性對(duì)蒸餾水(提取法)的化學(xué)耐性，用蒸餾水提取碎玻璃，根據(jù)反滴定消耗0.01N酸的量來表示(根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)12111)Twork當(dāng)粘度η＝104dPa時(shí)的加工溫度。
表I成分 含量％(質(zhì)量)SiO264.43Al2O33.81Na2O 6.53K2O8.21Li2O 1.02BaO 6.73CaO 3.63MgO 2.24B2O32.13TiO20.52P2O50.30Sb2O30.30Fe2O30.15
表II物理參數(shù)根據(jù)本發(fā)明“P” “B”玻璃的實(shí)施例α(50-350)×10-798 98.9(1/℃)α(25-300)×10-792.5(1/℃)Tg(℃) 505441TL(℃) 682630 675Tword(℃) 9921000 1020TK100(℃) 308280 290水耐久性0.62.5(ml/g)密度 (g/cm3) 2.59 2.8 2.62Tliq(℃)765850 840
當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的玻璃可以用在所有領(lǐng)域，尤其用在需要該玻璃優(yōu)越特性的電燈玻璃部件中。該玻璃主要可以用作白璃熾燈和放電燈的芯柱和排氣管，此外用作低壓放電燈尤其小型熒光燈的燈泡和排氣管以及小型白熾燈燈泡。
本發(fā)明的目的為使用根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物制備電燈玻璃部件。
在

圖1和圖2中，分別顯示作為實(shí)施例的電燈和小型熒光燈的芯柱。
在圖1中，可看到白熾燈的芯柱1，該芯柱1包含鐘口2、導(dǎo)入線4a和4b、燈絲5和排氣管3。使燈絲5夾在幾部分導(dǎo)入線4a和4b的未端之間。在生產(chǎn)線上，上述部件用火焰加熱并通過收縮鐘口2使這些部件一起密封，以便導(dǎo)入線4a和4b的杜美(鍍銅鐵鎳合金)部分7a和7b進(jìn)入所述鐘口2的收縮部分6中。所述鐘口2和排氣管3的材料為根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物。其燈泡(圖中未示出)的材料為包含下列基本成分SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3的鈉鈣硅酸鹽軟玻璃。在生產(chǎn)線上，在燈泡邊緣處，使鐘口2密封。
根據(jù)本發(fā)明的芯柱除了作為白熾燈芯柱外，也可以作為其它類型電燈(例如低壓放電燈特別是直線型熒光燈等)的芯柱。
在圖2中，可看到小型熒光燈11包含兩個(gè)管狀部分。使其電極15的導(dǎo)入線14a、14b以及另一電極(圖中未示出)的導(dǎo)入線14c、14d和排氣管13a及13b在燈泡12末端收縮部分16a和16b處密封。導(dǎo)入線14a、14b、14c、14d材料為鍍鎳50-50％鐵鎳合金。燈泡12和排氣管13a、13b的材料為根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物。為了濾掉紫外輻射線，燈泡12的材料包含CeO2的量為微量(＞0)，優(yōu)選0.3-0.6％(質(zhì)量)。
權(quán)利要求
1.用于電燈的玻璃組合物，它包含SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、B2O3、BaO、CaO和MgO，以及可選的SrO、Sb2O3、MnO2、Fe2O3和/或CeO2，其特征在于其B2O3含量為1-5％(質(zhì)量)、K2O含量為7.2-11％(質(zhì)量)、BaO含量為5.5-9％(質(zhì)量)和MgO含量為2.1-4％(質(zhì)量)，此外，除上述成分外，它也可選地包含最高為3.5％(質(zhì)量)的ZnO、最高為1.2％(質(zhì)量)的TiO2和最高為0.8％(質(zhì)量)的P2O5，條件是其中CaO、MgO和ZnO在所述組合物中的總的含量至少為5.8％(質(zhì)量)。
2.按照權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于它包含至少0.5％(質(zhì)量)的TiO2和P2O5。
3.按照權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于它包含0.2-1.2％(質(zhì)量)的TiO2。
4.按照權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于它包含0.2-0.8％(質(zhì)量)的P2O5。
5.按照權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于它包含3.5-4.5％(質(zhì)量)的CaO。
6.按照權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于它包含至少5.8％(質(zhì)量)的CaO和MgO。
7.按照權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于它包含7.7-9.4％(質(zhì)量)的K2O。
8.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的玻璃組合物，其特征在于它包含60-70％(質(zhì)量)的SiO2、1.5-4.5％(質(zhì)量)的Al2O3、5-6.9％(質(zhì)量)的Na2O、0.4-1.4％(質(zhì)量)的Li2O、1-5％(質(zhì)量)的B2O3，此外，它可選地包含最高為0.6％(質(zhì)量)的Sb2O3、最高為0.8％(質(zhì)量)的CeO2、最高為0.25％(質(zhì)量)的MnO2和/或最高為0.25％(質(zhì)量)的Fe2O3。
9.使電流導(dǎo)入線穿過電燈芯柱并用真空緊密的方式密封，使該芯柱按真空緊密方式密封在燈泡中，該芯柱的特征在于其材料為權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的玻璃組合物。
10.電燈燈泡，特別是熒光燈燈泡，其特征在于其材料為權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的玻璃組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電燈的玻璃組合物,它包含SiO
文檔編號(hào)C03C3/076GK1173470SQ97115360
公開日1998年2月18日 申請(qǐng)日期1997年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月30日
發(fā)明者Z·蘇哈, Z·瓦加, Z·包科 申請(qǐng)人:通用電氣公司