專利名稱：：疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電子儀器的疊層陶瓷電容器，尤其是帶有由鎳或鎳合金制成的內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器。疊層陶瓷電容器通常按如下方法制備。首先制備表面用電極材料涂覆用于形成內(nèi)部電極的介電陶瓷片。例如，該介電陶瓷層含有BaTiO3作為主要組分。接著，層壓這些涂有電極材料的介電陶瓷片而制得的層壓制件，然后在1250℃至1350℃下加壓和加熱。由此得到帶有內(nèi)部電極的陶瓷層壓制件。另外，通過電鍍與內(nèi)部電極電連接的外部電極，得到疊層陶瓷電容器。因此，用于該內(nèi)部電極的材料必須滿足下列條件。1.由于陶瓷層壓制件與內(nèi)部電極同時(shí)烘焙，因此該材料的熔點(diǎn)必須不低于陶瓷層壓件烘焙的溫度。2.該材料必須在高溫氧化氣氛中不會(huì)被氧化，而且不與介電陶瓷層反應(yīng)。作為滿足這些條件的電極材料，迄今所用的是貴金屬，例如鉑、金、鈀和銀-鈀合金等。雖然這些電極材料具有優(yōu)良的特性，但它們是十分昂貴的，電極材料的成本達(dá)到疊層陶瓷電容器總成本的30％至70％，因而是生產(chǎn)成本提高的主要因素。其它具有高熔點(diǎn)的材料有賤金屬(如Ni、Fe、Co、W和Mo等)，但是這些賤金屬在高溫氧化氣氛中容易氧化而失去其作為電極材料的功能。因此，如果這些賤金屬用作疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極，它們必須與介電陶瓷層一起在中性或還原性氣氛中進(jìn)行烘焙。然而，常規(guī)介電陶瓷材料的缺點(diǎn)是如果將它們?cè)谥行曰蜻€原性氣氛中進(jìn)行烘焙，則它們會(huì)顯著地被還原成半導(dǎo)體。為了克服這些缺點(diǎn)，在已審查公布的日本專利申請(qǐng)No.Sho57-42588中揭示了一種介電陶瓷材料，其中在鈦酸鋇固溶體中，鋇晶位/鈦晶位之比超過其化學(xué)計(jì)量比，以及在未審查已公布的日本專利申請(qǐng)No.Sho61-101459中揭示了一種介電陶瓷材料，它是通過將稀土元素(如La、Nd、Sm、Dy和Y等)的氧化物加入鈦酸鋇固溶體中而得到的。在未審查已公布的日本專利公開No.62-256422中也揭示了一種介電常數(shù)隨溫度變化較小的介電陶瓷材料，例如組成為BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的介電陶瓷材料，以及在已審查公布的日本專利申請(qǐng)No.Sho61-14611中所揭示的組成為BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的系列組合物。使用這些介電陶瓷材料得到的陶瓷層壓制件，即使在還原性氣氛中烘焙，也不會(huì)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，這樣制造包括賤金屬(如鎳等)內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器就成為可能的。隨著電子行業(yè)最近的發(fā)展，在該領(lǐng)域中需要大量小型電子元件，因而需要大量小尺寸大容量的疊層陶瓷電容器。因此，對(duì)于具有高的介電常數(shù)、介電常數(shù)隨溫度變化較小以及具有優(yōu)良的可靠性的介電陶瓷材料的需求增加。然而，在已審查公布的日本專利申請(qǐng)No.Sho57-42588和未審查已公布的日本專利No.Sho61-101459中所揭示的介電陶瓷材料雖然具有高的介電常數(shù)，但是缺點(diǎn)在于制得的陶瓷層壓制件的晶粒是大的，當(dāng)疊層陶瓷電容器中介電陶瓷層的厚度為10μm或更薄時(shí)，在一層中晶粒數(shù)目減少，且可靠性降低。另外，還有一個(gè)問題是介電常數(shù)隨溫度的變化率大，因此，這些材料不能充分滿足市場(chǎng)上的要求。另一方面，在未審查已公開的日本專利No.Sho62-256422中所揭示的介電陶瓷材料的介電常數(shù)相對(duì)來說是高的，得到的陶瓷層壓制件的晶粒是小的，介電常數(shù)隨溫度的變化率是小的，但是由于生成的CaTiO3和CaZrO3在烘焙過程中會(huì)與MnO形成第二相，其高溫可靠性是有疑問的。另外，在已審查公開的日本專利申請(qǐng)No.61-14611中揭示的介電陶瓷材料的缺點(diǎn)在于得到的介電常數(shù)為2000至2800，因此該材料不適用于小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。而且，還有一個(gè)問題是該材料不符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，即不能滿足靜電容量隨溫度的變化率在-55℃至+125℃范圍內(nèi)在±15％之內(nèi)的要求。為了解決上述問題，在未審查已公開的日本專利申請(qǐng)No.Hei05-9066、Hei05-9067和Hei05-9068中提出了一些組合物。然而此后市場(chǎng)上對(duì)可靠性的要求更嚴(yán)格，對(duì)于介電陶瓷材料具有優(yōu)良的可靠性的要求更高了。同時(shí)，對(duì)于減薄介電陶瓷層的要求也更強(qiáng)烈。當(dāng)減薄介電陶瓷層時(shí)，額定電壓與減薄前的額定電壓相同，施加在每層上的電場(chǎng)變大，因此在室溫和高溫下的絕緣電阻降低，由此大大降低了可靠性。所以在常規(guī)的介電陶瓷材料中，當(dāng)減薄介電陶瓷層時(shí)，需要降低額定電壓。因此，需要提供一種疊層陶瓷電容器，它在減薄介電陶瓷層時(shí)不需要降低額定電壓，在高電場(chǎng)強(qiáng)度下具有絕緣電阻和優(yōu)良的可靠性。對(duì)于小尺寸和大容量的疊層陶瓷電容器，為了適應(yīng)自動(dòng)表面封裝，在烘焙的導(dǎo)電金屬粉末外電極上形成一層電鍍膜(例如軟焊料等)。作為形成電鍍膜的方法，常用的是電解電鍍方法。通常在烘焙的導(dǎo)電金屬粉末電極中形成許多細(xì)小孔隙。因此問題在于當(dāng)疊層陶瓷電容器浸漬在電鍍液中以在電極上形成電鍍膜時(shí)，電鍍液滲透到烘焙的電極的這些孔隙中，并到達(dá)內(nèi)電極和介電陶瓷層之間的界面，降低了可靠性。因此，本發(fā)明的主要目的是提供低價(jià)格、小尺寸、大容量的疊層陶瓷電容器，其介電常數(shù)至少為3000，該電容器具有高絕緣電阻，當(dāng)在室溫和125℃進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其絕緣電阻分別至少為2000MΩ·μF以及至少為500MΩ·μF；以絕緣電阻與靜電容量的乘積(CR積)計(jì)，其靜電容量與溫度的關(guān)系滿足在JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)；而且不論是否存在電鍍層，可靠性都是高的。本發(fā)明是針對(duì)上述目的而進(jìn)行的。本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層、多個(gè)形成在介電陶瓷層之間的內(nèi)部電極，每一個(gè)內(nèi)部電極的一端交替地露出在上述介電陶瓷層的不同側(cè)面，以及與露出的內(nèi)部電極電連接的外部電極，其中各介電陶瓷層由包括下述組分的材料制成鈦酸鋇(其中雜質(zhì)，堿金屬氧化物的含量不大于約0.02％(重量))，選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，選自氧化釤和氧化銪中的至少一種氧化物，氧化錳，氧化鈷和氧化鎳；并相對(duì)于100摩爾具有下列組成式的主要組分，含有約0.5至5.0摩爾(以MgO計(jì))的氧化鎂作為次要組分，(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O其中M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一種；Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一種；α、β、γ、m、x和y為0.0025≤α+β≤0.0250≤β≤0.00750.0025≤γ≤0.05γ/(α+β)≤40≤x＜1.00≤y＜1.00≤x+y＜1.01.000＜m≤1.035；還含有約0.2至3.0份(重量)Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃，(相對(duì)于100份(重量)上述主要組分和氧化鎂)，上述內(nèi)部電極各由鎳或鎳合金制成。在疊層陶瓷電容器中，較好的是在{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}(其中0.3≤w＜1.0)的三角圖種，上述Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃落入由連接以下六個(gè)點(diǎn)形成的六條線所包圍的區(qū)域內(nèi)或在這些線上A(0，20，80)B(19，1，80)C(49，1，50)D(45，50，5)E(20，75，5)F(0，80，20)還含有總量不大于約20份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種(相對(duì)于100份(重量)所述組分)，條件是ZrO2的含量不大于約10份(重量)。較好的是在疊層陶瓷電容器中，上述外部電極由燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或混入了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成。并且，較好的是上述外部電極包括第一導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層或混入了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。圖1是說明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例的剖視圖。圖2是說明本發(fā)明中帶有內(nèi)部電極的介電陶瓷層的一個(gè)實(shí)例的平面圖。圖3是說明本發(fā)明的陶瓷層壓制件的一個(gè)實(shí)例的透視分解圖。圖4是{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}的三組分組成圖，該圖表明{Li2O，B2O3，(Si，Ti)O2}類氧化物玻璃的組成范圍。在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，通過使用介電陶瓷材料，該介電陶瓷材料包括鈦酸鋇，氧化鈧和氧化鐿中的至少一種，氧化釤和氧化銪中的至少一種，氧化錳，氧化鈷和氧化鎳，其比例調(diào)節(jié)成如上所述的組成比例，并且含有氧化鎂和Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃作為介電陶瓷層材料，該材料可以在還原性氣氛中烘焙而不破壞其性能，因而該疊層陶瓷電容器滿足在JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，并且在室溫以及在高溫高電場(chǎng)強(qiáng)度下，具有高絕緣電阻和高可靠性。而且，由于得到的介電陶瓷層壓制件的晶粒是小的，其尺寸為1μm或更小，所以一層中存在的晶粒數(shù)目可以增加，這樣防止當(dāng)減薄疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的厚度時(shí)可靠性下降。另外，現(xiàn)已證實(shí)，在本發(fā)明中，在上述主要成分鈦酸鋇中存在的作為雜質(zhì)的堿土金屬氧化物(如SrO，CaO等)，堿金屬氧化物(如Na2O，K2O等)以及其它氧化物(如Al2O3，SiO2等)，尤其是堿金屬氧化物(如Na2O，K2O等)的含量對(duì)電性能有很大的影響。即現(xiàn)已證實(shí)，通過使用堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量少于約0.02％(重量)的鈦酸鋇，介電常數(shù)可以達(dá)到3000或更高。另外也已證實(shí)，通過向介電陶瓷層中加入主要含0Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃，可以使燒結(jié)性能變好，也可以提高耐電鍍性。而且，通過向主要含Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃中加入Al2O3和ZrO2，可以得到更高的絕緣電阻。當(dāng)使用上述介電陶瓷材料形成介電陶瓷層時(shí)，可以得到小尺寸及大容量的，能適應(yīng)自動(dòng)表面封裝，并且靜電容量隨溫度變化小，具有高可靠性的疊層陶瓷電容器，而且鎳或鎳合金可以用作內(nèi)部電極。另外，也可以與鎳或鎳合金一起加入少量陶瓷粉末。對(duì)于外部電極的組成沒有特別的限定。具體來說，例如，外部電極可以由各種導(dǎo)電金屬粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等)燒結(jié)層或含有這些導(dǎo)電金屬粉末和各種類型的玻璃料B2O3-Li2O-SiO2-BaO類、B2O3-SiO2-BaO類、Li2O-SiO2-BaO類、B2O3-SiO2-ZnO類等的燒結(jié)層制成。也可以向?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ现屑尤肷倭刻沾煞勰８玫氖?，?dāng)在該燒結(jié)層上形成一層電鍍層時(shí)，該電鍍層可以是僅由Ni、Cu、Ni-Cu合金等組成的電鍍層，還可以在其上面帶有軟焊料、錫等的電鍍層。下面參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，然而本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。首先參照本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例。圖1是說明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例的剖視圖。圖2是說明該實(shí)例中的帶有內(nèi)部電極的層壓陶瓷層的平面圖。圖3是說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的透視分解圖。如圖1所示，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的形狀為長(zhǎng)方體薄片，其中當(dāng)多層介電陶瓷層2a和2b通過它們之間的內(nèi)部電極4進(jìn)行層壓構(gòu)成層壓件后，在陶瓷層壓制件3的兩個(gè)端面形成外部電極5，由鎳、銅等制成的第一電鍍層6和由軟焊料、錫等制成的第二電鍍層7?，F(xiàn)將制備本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的方法按照制備步驟依次敘述如下。首先，形成陶瓷層壓制件3。該陶瓷層壓制件3制備如下。如在圖2中所示，使含有主要組分鈦酸鋇，氧化鈧和氧化釔中的至少一種，氧化釤和氧化銪中的至少一種，氧化錳，氧化鈷和氧化鎳，氧化鎂，以及含Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃的原料粉末形成漿料，制備介電陶瓷層2b(生料薄片)，在該生料薄片的一面形成鎳或鎳合金的內(nèi)部電極4。另外，可以使用網(wǎng)板印刷、蒸氣沉積或電鍍等任一種方法形成內(nèi)部電極4。層壓所需數(shù)目的各帶有內(nèi)部電極的介電陶瓷層2b，然后如圖3所示，將其夾在兩層不帶內(nèi)部電極的介電陶瓷層2a之間，將其加壓后得到層壓制件。接著將該層壓的介電陶瓷層2a、2b……2b、2a在還原性氣氛中烘焙，形成陶瓷層壓制件3。然后在陶瓷層壓制件3的側(cè)面形成兩個(gè)與內(nèi)部電極4連接的外部電極5。外部電極5的材料可以與內(nèi)部電極4的材料相同。除此之外，還可以使用銀、鈀、銀-鈀合金、銅、銅合金和其它材料作為外部電極5的材料。也可以向其中混入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO類、Li2O-SiO2-BaO類玻璃等。根據(jù)疊層陶瓷電容器1的用途和使用部位，選擇適宜的材料。外部電極5可以通過將金屬粉末的糊料涂于燒制過的陶瓷層壓制件3上，然后進(jìn)行燒制而形成，但也可以在燒制之前涂覆該糊料，外部電極與陶瓷層壓制件3同時(shí)形成。此后，外部電極5可以用鎳、銅等電鍍，在其上形成第一電鍍層6。最后，用軟焊料、錫等的第二電鍍層7涂覆該第一電鍍層6，這樣即制得薄片型疊層陶瓷電容器1。實(shí)施例1首先，制備各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料，稱重之后，用草酸處理之后得到草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下加熱分解后得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。表1</tables>另外，稱取氧化物、碳酸鹽和氫氧化物并混合，使組成比達(dá)到0.25Li2O-0.30B2O3-0.03TiO2-0.42SiO2(摩爾比)，混合并研磨之后，將其蒸干，得到一種粉末。將該粉末在氧化鋁坩堝中，在1300℃加熱熔化之后，快速冷卻，并研磨該熔化的粉末，得到平均粒徑為1μm或更小的氧化物玻璃粉末。然后，制備用以調(diào)節(jié)鈦酸鋇中Ba/Ti的摩爾比(m)的BaCO3，以及純度均至少為99％的Sc2O3、Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO。將這些原料的粉末以表2中所示的各種組成比例與上述氧化物玻璃粉末混合，以制備各種組合物。向每種組合物中加入聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑和有機(jī)溶劑(如乙醇等)，將得到的混合物在球磨機(jī)中濕混合，得到一種陶瓷漿料。用刮刀將該陶瓷漿料鋪展開，得到厚度為11μm的矩形生料薄片。然后，在該陶瓷生料薄片上網(wǎng)板印刷主要含Ni的導(dǎo)電膠，形成導(dǎo)電膠層，由此形成內(nèi)部電極。表2<p>表2(續(xù))</tables>帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外將多片上面均帶有導(dǎo)電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進(jìn)行層壓各片薄片的導(dǎo)電膠露出側(cè)相互交替，得到層壓片。將該層壓片在N2氣氛中350℃加熱，除去粘合劑之后，在氧分壓為10-9至10-12MPa的H2-N2-H2O氣體的還原性氣氛中，如表3所示的溫度下燒制2小時(shí)，得到燒結(jié)的陶瓷層壓制件。燒制之后，將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類玻璃料的銀膏涂覆于得到的陶瓷層壓制件的兩側(cè)表面，在N2氣氛中600℃進(jìn)行烘焙，從而形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極。如此得到的疊層電容器的外部尺寸為1.6mm寬，3.2mm長(zhǎng)，1.2mm厚，夾在內(nèi)部電極之間的各介電陶瓷層的厚度為8μm。另外，有效介電陶瓷層的總數(shù)為19，每層陶瓷層面對(duì)電極的面積為2.1mm2。測(cè)定電性能。使用自動(dòng)橋式測(cè)量?jī)x，在1kHz的頻率、1Vrms及25℃，測(cè)定靜電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測(cè)得的靜電容量，通過計(jì)算得到介電常數(shù)(ε)。接著，在25℃和125℃，將16V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測(cè)定儀，測(cè)定各樣品的絕緣電阻(R)，得到靜電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。另外，為了測(cè)定在20kv/mm電場(chǎng)中的絕緣電阻(R)，將160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，同樣測(cè)定25℃和125℃時(shí)的絕緣電阻，并測(cè)定CR積。測(cè)得靜電容量對(duì)溫度的變化率，尤其是得到以20℃靜電容量為基準(zhǔn)的在-25℃至85℃之間的靜電容量溫度變化率(ΔC/C20℃)，以25℃靜電容量為基準(zhǔn)的在-55℃至125℃之間的靜電容量溫度變化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之間的最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對(duì)值表示)。為了測(cè)定各樣品的高溫負(fù)荷壽命，對(duì)每一樣品取36片進(jìn)行高溫負(fù)荷試驗(yàn)，其中在150℃將100V的直流電壓施加于各樣片，測(cè)定各樣片的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。在該測(cè)試中，測(cè)定各樣片的絕緣電阻(R)達(dá)到106Ω或更低的時(shí)間，即為各測(cè)試樣片的壽命。計(jì)算各樣品的平均壽命。結(jié)果列于表3中。表3(續(xù))</tables>從表1、表2和表3中可以明顯看出，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器具有不低于3,000的高介電常數(shù)，且具有不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，同時(shí)靜電容量溫度變化率在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，且在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。并且，在20kV/mm的高電場(chǎng)強(qiáng)度中25℃和125℃下分別具有不小于2,000MΩ·μm和不小于500MΩ·μm的高絕緣電阻值。另外，它們具有不短于500小時(shí)的長(zhǎng)的平均壽命。并且，燒制溫度相對(duì)較低為不高于1300℃，晶粒的尺寸小，不大于1μm。下面說明對(duì)本發(fā)明中所用的組成進(jìn)行限定的理由。在(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O的組合物(其中M2O3為Sc2O3和Y2O3中的至少一種；Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一種)中將α和β的和限定在0.0025≤α+β≤0.025，最好為0.006-0.02范圍內(nèi)的理由是，如在樣品1中可見，如果(M2O3+Re2O3)的量“α+β”小于約0.0025，則介電常數(shù)ε小于3000，靜電容量隨溫度的變化率大。而且，在125℃施加20kV/mm時(shí)，絕緣電阻降低，且平均壽命非常短。另一方面，如在樣品19中可見，如果(M2O3+Re2O3)的量“α+β”大于約0.025，則介電常數(shù)ε不大于3,000，在25℃和125℃絕緣電阻降低，平均壽命變短，且燒結(jié)溫度升高。將β限定在0≤β≤約0.0075，最好為約0.001-0.005范圍內(nèi)的理由是，如在樣品3中可見，如果Re2O3的量β為0，則平均壽命短于500小時(shí)。另一方面，如在樣品22中可見，如果β大于約0.0075，則靜電容量隨溫度的變化率大，不能滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R-級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。將γ限定在0.0015≤γ≤0.05，最好為約0.0025-0.04范圍內(nèi)的理由是，如在樣品2中可見，如果(Mn，Ni，Co)O的量γ小于約0.0015，則樣品在還原性氣氛中烘焙時(shí)，絕緣陶瓷被還原，轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，且絕緣電阻降低。另一方面，如在樣品20中可見，如果(Mn，Ni，Co)O的量γ大于約0.05，則在125℃時(shí)絕緣電阻降低，而與電場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，平均壽命縮短，而且靜電容量隨溫度的變化率增大。將x+y限定在0≤x+y＜1.0，最好為約0.15-0.5范圍內(nèi)的理由是，如在樣品23、24和25中可見，如果x+y＝1.00不含Mn，則絕緣電阻降低，且平均壽命短于500小時(shí)。將γ/(α+β)限定在γ/(α+β)≤4，最好為3.6或更小的理由是，如在樣品21中可見，如果(M2O3+Re2O3)的量“α+β”和(Mn，Ni，Co)O的量γ之比γ/(α+β)大于約4，則靜電容量隨溫度的變化率大，且平均壽命短于500小時(shí)。將m限定在1.000＜m≤1.035，最好為約1.005-1.03范圍內(nèi)的理由是，如在樣品4中可見，如果鈦酸鋇的摩爾比m小于1.000，則該樣品轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體，而如在樣品5中可見，如果鈦酸鋇的摩爾比m為1.000，則絕緣電阻降低，且平均壽命短于500小時(shí)。另一方面，如在樣品26中可見，如果摩爾比m大于約1.035，則該樣品的燒結(jié)性能非常差。將氧化鎂含量限定在約0.5摩爾至5.0摩爾，最好為約1-4(以MgO計(jì))的理由是，如在樣品6中可見，如果MgO的量小于約0.5摩爾，則絕緣電阻降低，平均壽命短于500小時(shí)。而且靜電容量隨溫度的變化率雖然能滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，卻不能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，如在樣品27中可見，如果MgO的量大于約5摩爾，則燒結(jié)溫度高，介電常數(shù)不大于3,000，且平均壽命短于500小時(shí)。將Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃的添加量限定在約0.2至3.0份(重量)，最好為約1-2.5份(重量)的理由是如在樣品7中可見，如果Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃的添加量小于約0.2份(重量)，則樣品燒結(jié)不充分。另一方面，如樣品28中可見，如果Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃的添加量大于約3.0份(重量)，則介電常數(shù)降低。將鈦酸鋇中雜質(zhì)堿金屬氧化物的含量限定為不大于約0.02％(重量)的理由是，如在樣品29中可見，如果鈦酸鋇中堿金屬氧化物的含量大于約0.02％(重量)，則介電常數(shù)降低。另外，對(duì)于Re2O3的量β對(duì)M2O3的量α之比(β/α)沒有特別的限制，但為了使靜電容量隨溫度的變化率在標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍內(nèi)，較好的是β/α≤1，更好為≤0.7。實(shí)施例2使用表1中的鈦酸鋇A制得100摩爾97.0{BaO}1.015·TiO2+0.6Y2O3+0.4Eu2O3+2.0(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O(摩爾比)的組合物，與0.8摩爾MgO混合作為原料，按表4所示向其中加入平均粒徑為1μm或更小的Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃，這些氧化物是用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行制備的，在1200℃至1500℃的溫度下加熱，用與實(shí)施例1相同的方法，制得介電陶瓷材料，再由之制備帶有與內(nèi)部電極連接的銀外部電極的疊層陶瓷電容器。由此制備的疊層陶瓷電容器的外部尺寸等與實(shí)施例1中的相同。測(cè)定電性能。表4帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外用自動(dòng)橋式測(cè)量?jī)x在1KHz、1Vrms和25℃測(cè)定靜電容量(C)和介電損耗(tanδ)，由測(cè)得的靜電容量，通過計(jì)算得到介電常數(shù)(ε)。接著，在25℃或125℃，將160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測(cè)定儀，測(cè)定各樣品在20kV/mm電場(chǎng)中的絕緣電阻(R)，得到靜電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。并測(cè)定靜電容量隨溫度的變化率；得到以20℃靜電容量為基準(zhǔn)的在-25℃至85℃之間的靜電容量溫度變化率(ΔC/C20℃)，以25℃靜電容量為基準(zhǔn)的在-55℃至125℃之間的靜電容量溫度變化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之間的最大變化率(|ΔC/C20℃|max)(以其絕對(duì)值表示)。測(cè)定之后，制備含硫酸鎳、氯化鎳和硼酸的鎳電鍍液，用筒鍍方法將鎳鍍?cè)谕獠裤y電極上。最后，制備由AS浴(鏈烷醇磺酸)組成的焊料電鍍液，用筒鍍方法將焊料鍍?cè)阱冩噷由?，得到帶有涂覆的外部電極的疊層陶瓷電容器。對(duì)于該疊層陶瓷電容器，用自動(dòng)橋式測(cè)定儀在1KHz、1Vrms和25℃測(cè)定靜電容量(C)。接著，在25℃或125℃，將160V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測(cè)定儀，測(cè)定各樣品在20kV/mm電場(chǎng)中的絕緣電阻(R)，得到靜電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。結(jié)果列于表5中。表5</tables>表5(續(xù))</tables>帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外從表4和表5中可以明顯看出，由添加有Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2類氧化物玻璃的介電陶瓷層構(gòu)成的本發(fā)明的疊層電容器具有不低于3,000的高介電常數(shù)，不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，以及靜電容量隨溫度的變化率在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)也滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。而且，當(dāng)進(jìn)行電鍍后，電性能不會(huì)變壞。當(dāng)形成{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}(其中0.3≤w＜1.0，最好為0.4-0.8)的三角圖時(shí)，含有Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃在由連接以下6個(gè)點(diǎn)的六條直線包圍的范圍之內(nèi)，或在該六條直線上，即組成為L(zhǎng)i2O0mol％，B2O320mol％，(Si，Ti)O280mol％的A點(diǎn)；組成為L(zhǎng)i2O19mol％，B2O31mol％，(Si，Ti)O280mol％的B點(diǎn)；組成為L(zhǎng)i2O49mol％，B2O31mol％，(Si，Ti)O250mol％的C點(diǎn)；組成為L(zhǎng)i2O45mol％，B2O350mol％，(Si，Ti)O25mol％的D點(diǎn)；組成為L(zhǎng)i2O20mol％，B2O375mol％，(Si，Ti)O25mol％的E點(diǎn)；組成為L(zhǎng)i2O0mol％，B2O380mol％，(Si，Ti)O220mol％的F點(diǎn)。另一方面，在本發(fā)明范圍之外的樣品115至118在由六條直線包圍的范圍之外，也不在六條直線上，由于它們不能被很好地?zé)Y(jié)，或者即使能燒結(jié)，卻在電鍍時(shí)絕緣電阻大大降低，因此是不合要求的。即使樣品的組成在上述范圍內(nèi)或在這些直線上(如樣品119和120)，當(dāng)Si的量w小于約0.3時(shí)，樣品不能充分燒結(jié)，當(dāng)Si的量w為約1.0時(shí)，電鍍之后在20kV/mm下的絕緣電阻大大降低，這都是不合要求的。如樣品111至114可見，分別得到絕緣電阻在25℃和125℃20kV/mm下分別為3,000MΩ·μF和1,000MΩ·μF的疊層電容器，然而，如樣品121和122可見，如果Al2O3的加入量超過20份(重量)，或者如果ZrO2的加入量超過10份(重量)，則燒結(jié)性能大大降低，這是不合要求的。另外，雖然在上述實(shí)施例中，所用的鈦酸鋇是根據(jù)草酸方法制備的鈦酸鋇粉末，然而鈦酸鋇并不限于該粉末，還可以使用根據(jù)醇鹽方法或水熱合成法制備的鈦酸鋇粉末。使用這些粉末，可使性能比上述實(shí)施例中所示的有進(jìn)一步的提高。雖然使用了氧化鈧、氧化釔、氧化釤、氧化銪、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鎂等氧化物粉末，但本發(fā)明并不限于這些粉末，也可以使用醇鹽或有機(jī)金屬等的溶液，而不會(huì)影響所獲得的性能，只要它們配制成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的介電陶瓷層即可。如上所述，由于介電陶瓷材料由即使在還原性氣氛中烘焙也不會(huì)還原成半導(dǎo)體的介電陶瓷材料制成，因此，賤金屬鎳或鎳合金可用作電極材料，而且該介電陶瓷層可在相對(duì)較低的溫度(1300℃或更低)下烘焙，因此可以降低疊層陶瓷電容器的生產(chǎn)成本。而且，由該介電陶瓷材料制成的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為3000或更高，介電常數(shù)隨溫度的變化率小。并且，在高電場(chǎng)中具有高絕緣電阻并在高溫下具有長(zhǎng)的壽命。因此即使當(dāng)介電陶瓷層減薄時(shí)，仍然不需降低額定電壓。而且，由于晶粒是小的，其尺寸為1μm或更小，所以當(dāng)介電陶瓷層減薄時(shí)，與常規(guī)的疊層陶瓷電容器相比該層中存在的晶粒的量可以增加。因此，可以得到具有高可靠性的小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。而且由于電性能不會(huì)由于電鍍而降低，因此可適應(yīng)自動(dòng)表面封裝。雖然參照具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的敘述，但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，進(jìn)行各種不脫離本發(fā)明的精神和范圍的變化和修正將是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種疊層陶瓷電容器，它包括至少三層介電陶瓷層、至少兩個(gè)形成在相鄰陶瓷層之間的內(nèi)部電極，各內(nèi)部電極的一端露出在所述電容器的不同側(cè)面，以及與露出的內(nèi)部電極電連接的外部電極，其中介電陶瓷層包括主要組分，該組分含有鈦酸鋇，其中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量不大于0.02％(重量)，選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，選自氧化釤和氧化銪中的至少一種氧化物，氧化錳，氧化鈷和氧化鎳，其組成式為(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O其中M2O3為選自Sc2O3和Y2O3中的至少一種；Re2O3是選自Sm2O3和Eu2O3中的至少一種；α、β、γ、m、x和y為0.0025≤α+β≤0.0250≤β≤0.00750.0015≤γ≤0.05γ/(α+β)≤40≤x＜1.00≤y＜1.00≤x+y＜1.01.000＜m≤1.035；相對(duì)于100摩爾所述主要組分，含有0.5至5.0摩爾(以MgO計(jì))的氧化鎂；以及相對(duì)于100份(重量)所述主要組分和所述鎂，還含有0.2至3.0份(重量)Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2氧化物玻璃。2.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于0.006≤α+β≤0.02，0.001＜β≤0.005，0.0025≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤3.6，0.15≤x+y＜0.5，1.005＜m≤1.03；相對(duì)于100摩爾所述主要組分含有1-4摩爾MgO；以及1-2.5pph玻璃。3.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2氧化物玻璃在{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}，其中0.3≤w＜1.0的摩爾％三角圖的范圍內(nèi)，即落入由連接六個(gè)點(diǎn)的線所包圍的區(qū)域內(nèi)或在這些線上A(0，20，80)B(19，1，80)C(49，1，50)D(45，50，5)E(20，75，5)F(0，80，20)相對(duì)于100份(重量)所述玻璃，還含有總量不大于20份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種，條件是ZrO2的含量不大于10份(重量)。4.如權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述內(nèi)部電極為鎳或鎳合金。5.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠈印?.如權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠠Y(jié)層的第一層，以及在該第一層上形成電鍍層的第二層。7.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2氧化物玻璃在{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}，其中0.3≤w＜1.0的摩爾％三角圖的范圍內(nèi)，即落入由連接六個(gè)點(diǎn)的線所包圍的區(qū)域內(nèi)或在這些線上A(0，20，80)B(19，1，80)C(49，1，50)D(45，50，5)E(20，75，5)F(0，80，20)相對(duì)于100份(重量)所述玻璃，含有總量不大于20份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一種，條件是ZrO2的含量不大于10份(重量)。8.如權(quán)利要求7所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述內(nèi)部電極為鎳或鎳合金。9.如權(quán)利要求8所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠈印?0.如權(quán)利要求8所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠠Y(jié)層的第一層，以及在該第一層上形成電鍍層的第二層。11.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述內(nèi)部電極為鎳或鎳合金。12.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠈印?3.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠠Y(jié)層的第一層，以及在該第一層上形成電鍍層的第二層。14.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠈印?5.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極包括導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層或?qū)щ娊饘俜勰┖筒ＡЯ蠠Y(jié)層的第一層，以及在該第一層上形成電鍍層的第二層。全文摘要一種帶有介電陶瓷層的疊層陶瓷電容器,該介電陶瓷層的材料包括鈦酸鋇(其中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量不大于約0.02%(重量)),氧化錳,氧化鈷和氧化鎳;并相對(duì)于100摩爾具有下列組成式的主要組分,含有約0.5至5.0摩爾(以MgO計(jì))的氧化鎂,(1－α－β－γ){BaO}文檔編號(hào)C04B35/46GK1173725SQ9711540公開日1998年2月18日申請(qǐng)日期1997年7月17日優(yōu)先權(quán)日1996年7月19日發(fā)明者和田博之,佐野晴信,坂本德彥申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所