專利名稱：氣密的密封組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氣密的密封組合物，這種組合物能在短時間內通過低溫熱處理將彩色陰極射線管的面板與漏斗形管身氣密地封合起來，而且在后續(xù)的加熱和抽氣步驟中，溫度上升率可以充分高。
在此以前，為了氣密地封合彩色陰極射線管的面板與漏斗形管身，一般使用PbO-B2O3-ZnO-SiO2型結晶低熔點玻璃，并在440-450℃保持30-40分鐘以進行氣密封合。然后將這樣封合好的燈管的內部，在加熱至300-380℃的情況下抽空至高于10-6乇的真空度。
這樣的PbO-B2O3-ZnO-SiO2型結晶低熔點玻璃已在JP-B-34-3443,JP-B-35-1381,JP-B-36-17821,JP-A-48-35681和JP-A-2-157139中揭示。但是公開的這些玻璃存在問題，即結晶緩慢，并且氣密封合比較費時。
如果氣密封合需要很長時間，彩色陰極射線管中的磷光體就會因受熱而損壞。而且，由于長時間受熱，面板與漏斗形管身會發(fā)生熱收縮，它們的尺寸會有微小變化，這是不希望發(fā)生的。
為了提高結晶率，JP-B-57-13507,JP-A-53-125419和JP-A-55-20264提出在低熔點玻璃中摻入氟。但是，已發(fā)現(xiàn)玻璃中不應摻入氟，因為它在后續(xù)的加熱和抽氣步驟中很可能會氣化，對電子槍產生不利影響。
此外，JP-B-61-43298,JP-B-61-43299和JP-A-7-330374中使用了不含氟而PbO含量相當高的玻璃，使用這種玻璃時氣密封合可在短時間內完成。
JP-A-7-330374公開的氣密的封合組合物可在比常規(guī)組合物短得多的時間內將陰極射線管的面板與漏斗形管身氣密地封合起來，因此可認為是基本良好的材料。但是根據本發(fā)明人的進一步研究，發(fā)現(xiàn)用該種組合物氣密地封合起來的陰極射線管，如果在抽氣步驟中的溫度上升率高的話，管子很可能會在溫度上升過程中破裂，因而溫度上升率不能提得太高。
本發(fā)明的目的是解決上述的問題，提供一種氣密的密封組合物，它能在短時間內氣密地封合彩色陰極射線管的面板與其漏斗形管身，同時可能在隨后的加熱和抽氣步驟中使溫度上升率充分高。
本發(fā)明提供了一種氣密的密封組合物，它基本上包含90-99.95％重量的結晶低熔點玻璃粉和0.05-10％重量的低膨脹陶瓷填料粉，燒結后在室溫至300℃范圍內其平均熱膨脹系數(shù)為80×10-7-110×10-7/℃，該結晶低熔點玻璃基本包含
PbO 71.5-78.0％(重量)ZnO 10.5-14.5％(重量)B2O37.0-10.0 ％(重量)SiO21.65-3.0 ％(重量)BaO 0.1-1.95 ％(重量)SrO 0-1.5％(重量)CaO 0-1.5％(重量)BaO+SrO+CaO 0.5-1.95 ％(重量)它基本不含氟，ZnO/PbO的重量比在0.14-0.20范圍內。
在本發(fā)明中所用的結晶玻璃，在密封溫度(400-450℃)保持2小時而作的差熱分析中顯示出一個放熱峰。該低熔點玻璃的軟化點不高于600℃。低膨脹陶瓷填料的熱膨脹系數(shù)不大于70×10-7/℃。
應用本發(fā)明的組合物，可以在400-450℃的溫度，經過很短的時間(5-15分鐘)，將彩色陰極射線管的面板與漏斗形管身氣密地封合起來；而且封合后，在抽氣過程中加熱至300-380℃時，不會發(fā)生流動、起泡或機械強度變壞。而且，抽氣時溫度上升率可以充分高。
以下，除非另外說明，％表示重量百分數(shù)。本發(fā)明中，氣密的密封組合物中結晶低熔點玻璃粉的含量在90-99.95％范圍。如果含量超過99.95％，低膨脹陶瓷填料的數(shù)量就會太少，而熱膨脹系數(shù)就會太大，并且平均熱膨脹系數(shù)會與面板和漏斗形管身不同，從而導致破裂。如果含量低于90％，玻璃含量就會太少，流動性就差，封合部位的氣密性就可能會受損害。含量最好是在93-99.9％。另一方面，低膨脹陶瓷填料粉的含量占總重量的0.05-10％。如果含量超過總重量的10％，封合時的流動性就會太差。如果含量低于總重量的0.05％，就難以使其平均熱膨脹系數(shù)與面板玻璃一致，而且強度會太差。故其含量最好是在0.1-7％。
以下將說明用于本發(fā)明的氣密的密封組合物中的結晶低熔點玻璃的組分。
如果PbO的含量低于71.5％，軟化點就會太高，流動性會太差，而且粘合部位的強度和氣密性會受到損害。該含量較好至少為74.5％。如果含量超過78.0％，軟化點就會太低，而且抽氣時的溫度上升率不能太高。該含量較好最大為77.0％，更好最大為76.0％。
如果ZnO的含量低于10.5％，軟化點就會太高，而且難以結晶。該含量較好至少為11.5％，更好至少為12.1％。另外，如果它超過14.5％，玻璃熔化時就會發(fā)生反玻璃化。所以該含量較好最大為13.5％。
為了同時滿足可在短時間內氣密封合以及在抽氣過程中可有高的溫度上升率的要求，重量比ZnO/PbO是一個重要的參量。如果該重量比小于0.14，PbO對ZnO的比例太高，抽氣過程中的溫度上升率就不能充分高。該值較好至少為0.15。另一方面，如果該重量比超過0.20，玻璃幾乎不能流動，而且管殼壓力強度(bulbpressure strength)太低，此外，玻璃還難以結晶，并且很難在短時間內完成氣密封合。因此該值較好最大為0.18。
如果B2O3的含量低于7.0％，軟化點會太高，流動性太差。所以較好至少為8.0％。另一方面，如果它超過10.0％，化學耐久性會太差。所以較好最大為9.5％。
SiO2的含量對于提高抽氣時的溫度上升率是很重要的。如果這含量低于1.65％，結晶會太快，抽氣過程中的溫度上升率就不能充分高。此值較好至少為1.70％。在可容許的含量范圍的上限附近，性能的變化不如在下限附近那樣劇烈。但是如果這含量超過3.0％，軟化點就會太高，流動性就會太差。所以較好最大為2.5％。
為了同時滿足可在短時間內氣密封合以及在抽氣過程中可有高的溫度上升率的要求，BaO的含量也是一個重要的參量。將其限定在上面所述的范圍內，就能首次同時滿足以上的性質。如果該含量小于0.1％，氣密封合組合物與面板和漏斗形管身之間的粘合性就會不足，且在抽氣過程中的溫度上升率不能提高。它較好最少為0.6％。另一方面，如果含量超過1.95％，玻璃的結晶速率會太低，封合不能在短時間完成，而且管殼壓力強度太低。它較好最大為1.90％。為了使封合能盡快完成，BaO含量較好最大為1.5％。另一方面，為了降低玻璃熔化時的粘度以便于生產，BaO較好至少為1.5％，更好至少為1.55％。
CaO和SrO并不很重要，但它們可分別摻入以改進玻璃的熔融性質。但是，如果它們分別超過了1.5％，玻璃的結晶速率就會太低。
另外，為了提高粘合性，要求BaO、CaO和SrO的總量至少為0.5％，較好至少為0.6％。另一方面，為了不降低玻璃的結晶速率，它們的總量通常不超過1.95％，較好最大為1.90％。
為了能盡快地完成封合，它們的總量較好至少為1.5％。另一方面，為了降低玻璃熔化時的粘度以便于生產，它們的總量較好至少為1.5％，更好至少為1.55％。
用于本發(fā)明氣密封合組合物中的結晶低熔點玻璃基本上不含氟。亦即氟的含量不大于不可避免地作為雜質而含有的數(shù)量。因此可防止對電子槍的不利影響。如果含有氟，抽氣過程中的溫度上升率也不可能提高。
從處理效率的觀點來看，用于本發(fā)明氣密封合組合物中的低膨脹陶瓷填料較好是鋯石、堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石、或β-石英固溶體。這些填料可單獨使用或兩種和多種結晶以混合物形式使用。最好使用鋯石作為低膨脹陶瓷填料，因為可得到高的封合強度。
在本發(fā)明中，氣密封合組合物燒結后在室溫至300℃范圍內的平均熱膨脹系數(shù)為80×10-7-110×10-7/℃。如果平均熱膨脹系數(shù)在這范圍之外，會有拉伸應力不適當?shù)刈饔糜诿姘宀Ａ?、漏斗形管身或封合部位，抗壓力的強度就太低。該系?shù)較好是在85×10-7-105×10-7/℃范圍，更好為90×10-7-100×10-7/℃。
以下結合實施例來說明本發(fā)明。但應理解，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例1-24按通常方法準備各種原料，將其混合，并在1000-1200℃熔融和玻璃化。然后通過水法制粒(water granulation)或經過輥壓將所獲得的玻璃制成碎片(blakes)。再將碎片放在球磨機內球磨一段預定的時間，得到結晶低熔點玻璃粉末，其組分在下面的表中表示為“玻璃組分”。然后將這結晶低熔點玻璃粉末與低膨脹陶瓷填料粉末按表中“組合物”一欄所列出的重量比混合，得到一種氣密的密封組合物。表中，例1-16是本發(fā)明的實施例，例17-24是對比例。
測量了該種氣密的密封組合物的流動圓鈕直徑，室溫下的不匹配，以及平均熱膨脹系數(shù)，結果也列于表中。另外，將這種氣密的密封組合物放置在25型管子的漏斗形管身與面板之間，在430-450℃保持10分鐘將管身與面板封合，得到一個燈管。測量該燈管的管殼的壓力強度，耐熱強度和抽氣時的最大溫度上升率，所得的結果以及為了得到適當性能所需的封合時間也列于附表中。各種測量方法如下流動圓鈕直徑流動圓鈕直徑代表所述組合物在氣密封合時的流動性。將10克的氣密的密封組合物樣品粉末壓塑成直徑為12.7毫米的圓柱形，然后在表中所示的燒結溫度(單位為℃)下保持10分鐘，該流體化的氣密的密封組合物的直徑(單位為毫米)即取作流動圓鈕直徑。這直徑最好至少為26.5毫米。
室溫下的不匹配將氣密的密封組合物與一種載體(含有1.2％溶解在乙酸異戊酯中的硝化纖維素的溶液)以11.5∶1的重量比混合，得到一種糊料。將這糊料涂覆在漏斗形玻璃管身樣品上，再在與測量流動圓鈕直徑時相同的條件下燒結。然后用旋光儀測定漏斗形玻璃管身樣品與氣密的密封組合物之間形成的不匹配(單位nm/cm)。符號“+”表示氣密的密封組合物具有壓應力，而符號“-”表示該組合物具有張應力。要求這不匹配在-100至+500nm/cm范圍內。
平均熱膨脹系數(shù)將氣密的密封組合物按與測量流動圓鈕直徑時相同的條件燒結，然后拋光成預定的大小，再用熱膨脹測量儀測量其伸長，測量時溫度增加率為10℃/分鐘，平均熱膨脹系數(shù)(單位×10-7/℃)是在室溫至300℃范圍內計算的?？紤]到其熱膨脹性能應與陰極射線管玻璃的熱膨脹性能相匹配，這平均熱膨脹系數(shù)最好是在80×10-7-110×10-7/℃的范圍。
管殼壓力強度用水在管內外產生壓力差，破裂時的壓力差即是管殼保持完整的壓力強度(單位為kg/cm2，所得數(shù)值是5個樣品的平均值)，一般要求該強度至少為3kg/cm2。
耐熱溫度在管內外產生一溫度差，測量破裂時的溫度差(單位℃，取5個樣品的平均值)。考慮到制備陰極射線管的熱處理步驟中所產生的熱應力，一般要求這耐熱強度至少為45℃。
抽氣時的最大溫度上升率這是在對燈管抽氣步驟中，當溫度上升率增大而燈管仍保持不破裂的臨界溫度上升率(℃/分鐘)。具體來說，是用一個29型的燈管，將其抽空至10-6乇時，測量其最大溫度上升率。
從表上可明顯看到，用本發(fā)明的氣密封合組合物可在短時間內完成封合，得到的管殼壓力強度高，而且抽氣時的最大溫度上升率充分高。
另一方面，例17是玻璃含量低的情況，這情況下封合時間長，而且抽氣時最大溫度上升率不夠大；例19是SiO2含量低的情況，這情況下抽氣時最大溫度上升率也不夠大。另外，例18是BaO太多的情況，這情況下封合不能快速進行。例20是不含BaO的情況，這情況下管殼壓力強度不夠大。例21是ZnO/PbO重量比大的情況，這情況下在短時間內封合時，管殼壓力強度和抽氣時的最大溫度上升率都不夠大。例22是含有氟的情況，這情況下抽氣時的最大溫度上升率不夠大。例23是ZnO/PbO重量比小的情況，這情況下抽氣時的最大溫度上升率不夠大；例24是不含BaO的情況，這情況下抽氣時的最大溫度上升率也不夠大。
表
表
表
<p>表
如上所述，使用本發(fā)明的氣密封合組合物，可在短時間內將面板與漏斗形管身氣密地封合起來，從而使生產率大大提高。另外，對于封合好的燈管，在抽氣時的最大溫度上升率可以充分高。
權利要求
1．一種氣密的密封組合物，它基本上包含90-99.95％重量的結晶低熔點玻璃粉和0.05-10％重量的低膨脹陶瓷填料粉，燒結后在室溫至300℃范圍內其平均熱膨脹系數(shù)為80×10-7-110×10-7/℃，而結晶低熔點玻璃基本包含PbO 71.5至78.0％(重量)ZnO 10.5至14.5％(重量)B2O37.0至10.0 ％(重量)SiO21.65至3.0 ％(重量)BaO 0.1至1.95 ％(重量)SrO 0至1.5％(重量)CaO 0至1.5％(重量)BaO+SrO+CaO 0.5至1.95 ％(重量)并基本不含氟，且ZnO/PbO的重量比在0.14至0.20范圍內。
2．如權利要求1所述的氣密的密封組合物，其特征還在于所述的低膨脹陶瓷填料是選自鋯石、堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。
3．一種氣密的密封組合物，它基本上包含90-99.95％重量的結晶低熔點玻璃粉和0.05-10％重量的低膨脹陶瓷填料粉，燒結后在室溫至300范圍內其平均熱膨脹系數(shù)為80×10-7-110×10-7/℃，而結晶低熔點玻璃基本包含PbO 71.5至78.0％(重量)ZnO 10.5至14.5％(重量)B2O37.0至10.0 ％(重量)SiO21.65至3.0 ％(重量)BaO 0.1至1.5 ％(重量)SrO 0至1.5％(重量)CaO 0至1.5％(重量)BaO+SrO+CaO 0.5至1.5 ％(重量)并基本不含氟，且ZnO/PbO的重量比在0.14至0.20范圍內。
4．如權利要求3所述的氣密的密封組合物，其特征還在于所述的低膨脹陶瓷填料是選自鋯石、堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。
5．一種氣密的密封組合物，它基本上包含90-99.95％重量的結晶低熔點玻璃粉和0.05-10％重量的低膨脹陶瓷填料粉，燒結后在室溫至300范圍內其平均熱膨脹系數(shù)為80×10-7-110×10-7/℃，而結晶低熔點玻璃基本包含PbO 71.5至78.0 ％(重量)ZnO 10.5至14.5 ％(重量)B2O37.0至10.0％(重量)SiO21.65至3.0％(重量)BaO 大于1.5至1.95％(重量)SrO 0至1.5 ％(重量)CaO 0至1.5 ％(重量)BaO+SrO+CaO 大于1.5至1.95％(重量)并基本不含氟，且ZnO/PbO的重量比在0.14至0.20范圍內。
6．如權利要求5所述的一種氣密的密封組合物，其特征還在于其中的低膨脹陶瓷填料是選自鋯石、堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。
7．一種氣密的密封組合物，它基本上包含90-99.95％重量的結晶低熔點玻璃粉和0.05-10％重量的低膨脹陶瓷填料粉，燒結后在室溫至300℃范圍內其平均熱膨脹系數(shù)為80×10-7-110×10-7/℃，而結晶低熔點玻璃基本包含PbO 74.5至77.0％(重量)ZnO 11.5至13.5％(重量)B2O38.0至9.5 ％(重量)SiO21.70至2.5 ％(重量)BaO 0.6至1.90 ％(重量)SrO 0至1.5％(重量)CaO 0至1.5％(重量)BaO+SrO+CaO 0.6至1.90 ％(重量)并基本不含氟，且ZnO/PbO的重量比在0.15至0.18范圍內。
8．如權利要求7所述的氣密的密封組合物，其特征還在于所述的低膨脹陶瓷填料是選自鋯石、堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。
全文摘要
一種氣密的密封組合物,它基本上包含90－99.95%重量的結晶低熔點玻璃粉和0.05－10%重量的低膨脹陶瓷填料粉,燒結后在室溫至300℃范圍內其平均熱膨脹系數(shù)為80×10
文檔編號C03C8/24GK1214355SQ97126030
公開日1999年4月21日 申請日期1997年12月5日 優(yōu)先權日1997年10月14日
發(fā)明者田辺隆一, 臼井寬, 真鍋恒夫, 黑木有一 申請人:旭硝子株式會社