專利名稱：玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)UV吸收和高可見(jiàn)光透光度的綠玻璃。更具體地說(shuō)，是一種鈉鈣玻璃，其著色劑是鐵氧化物和一種如氧化錳的錳化合物，以及選擇性的氧化鈦、氧化鈰、氧化釩、和氧化鉻。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知，鐵氧化物通常用來(lái)向玻璃提供綠顏色。在玻璃中，鐵氧化物以兩種化學(xué)形式存在，氧化態(tài)Fe2O3，其中鐵是Fe+3，還原態(tài)FeO，其中鐵是Fe+2。有利的是，鐵氧化物的氧化形吸收一部分通過(guò)玻璃產(chǎn)品的紫外(UV)光，而還原形吸收一部分通過(guò)玻璃產(chǎn)品的紅外(IR)光?？梢岳斫?，當(dāng)該玻璃用于汽車中時(shí)，鐵氧化物的UV和IR光吸收性能是特別有價(jià)值的。當(dāng)熱量被玻璃吸收時(shí)，空調(diào)的負(fù)荷首先被降低了，在汽車內(nèi)所要冷卻的總熱量較少。當(dāng)紫外光的吸收得到改進(jìn)時(shí)，對(duì)汽車內(nèi)組件之色彩隨時(shí)間的損害較小，乘客也更舒適。因此，控制玻璃的這些光譜性質(zhì)是很重要的。
在玻璃工業(yè)中常用的用爐分批燒制組合物時(shí)的條件下，如果玻璃組合物中Fe2O3形式的鐵氧化物總量在約0.3-2.0wt％范圍內(nèi)時(shí)，鐵氧化物平衡提供了Fe+2/Fe+3的重量比大于0.35。在通常爐況下，向玻璃中加入鐵氧化物改進(jìn)了玻璃的UV和紅外吸收，因?yàn)楦鞣N形態(tài)的鐵濃度提高了，但是這種改進(jìn)是以可見(jiàn)光的透光度為代價(jià)的。也就是說(shuō)，當(dāng)加入鐵氧化物時(shí)，玻璃的顏色變暗了，以至于可見(jiàn)光的透光度相應(yīng)地下降。
改進(jìn)綠玻璃產(chǎn)品的UV吸收，同時(shí)保持高的可見(jiàn)光透光度，并且在光譜的IR部分具有良好的吸收，這是特別有利的。通過(guò)在玻璃組合物中包括更多的鐵氧化物，同時(shí)在玻璃爐中提供更具氧化性的環(huán)境使鐵氧化物向其氧化態(tài)轉(zhuǎn)變，可以獲得這些優(yōu)點(diǎn)。這樣，就提高了玻璃的UV吸收。通過(guò)使鐵氧化物從其較暗的還原態(tài)向氧化態(tài)轉(zhuǎn)變，甚至可以向每一批料中加入更多的鐵氧化物以進(jìn)一步改進(jìn)UV和IR吸收。所有這些都能實(shí)現(xiàn)，并同時(shí)保持玻璃的良好的可見(jiàn)光透光度。
在玻璃爐中常用于向更具氧化性環(huán)境轉(zhuǎn)變的一種方法是向爐內(nèi)的玻璃熔融物中提供附加的空氣。然而，增加空氣的量，有幾個(gè)所不希望的后果爐溫下降，爐的燃燒加熱變得不太有效，需要增加燃料氣，并且，增加的氧氣可能會(huì)促進(jìn)形成所不希望的NOx，在燃燒產(chǎn)品中放出。
硫酸鈉作為澄清劑加入到玻璃熔融物中以從玻璃中去除氣泡，也能起氧化劑的作用。然而，將玻璃批料中硫酸鈉的量提高到有效地氧化批料還是達(dá)不到要求。一旦硫酸鹽在玻璃熔融物中到達(dá)了溶解度的飽和點(diǎn)，過(guò)量的硫酸鈉可能引起不希望的SOx排放。無(wú)煙煤(一種還原劑)是另一種常與硫酸鈉一起用于玻璃熔融物中的材料。它使硫酸鈉分解(break down)成氧化鈉和三氧化硫，氧化鈉成為了玻璃的一部分，三氧化硫起澄清作用以除去熔融物中的氣泡。可以簡(jiǎn)單地從批料中除去煤以使其氧化，但是，硫酸鈉的分解需要提高爐內(nèi)溫度，這樣，降低了爐的操作效率。一般來(lái)說(shuō)，提高玻璃中硫酸鈉的量趨向于使鐵氧化物平衡向氧化性方向移動(dòng)，而提高玻璃批料中碳的濃度使鐵氧化物平衡向還原性方向移動(dòng)。爐溫也影響鐵氧化物平衡。提高爐溫使鐵氧化物平衡向還原態(tài)方向移動(dòng)，降低爐溫使鐵氧化物平衡向氧化態(tài)方向移動(dòng)。然而，降低爐溫可能導(dǎo)致最終玻璃產(chǎn)品有缺陷。
一種常用的，也是眾所周知的氧化材料是硝酸鈉，也可以加入到玻璃批料中以使鐵氧化物向其氧化形式轉(zhuǎn)變。然而，作為氧化劑，僅在玻璃熔融物的早期階段是有效的，它限制了對(duì)鐵氧化物的氧化還原平衡的控制。使用硝酸鈉的另一負(fù)面效果是會(huì)排放氮氧化物(NOx)，從環(huán)境保護(hù)上看，這是不希望的。因此，從幾個(gè)方面看，試圖使用硝酸鈉使氧化還原平衡向鐵氧化物的氧化形移動(dòng)不太能令人滿意。
從上面的討論可以清楚的看出，在玻璃熔爐內(nèi)提供并維持特定的氧化條件以控制鐵氧化物的氧化還原比率，還存在著很大的困難。為了避免這些困難，通常向玻璃批料中加入如鈰、鈦、釩和鉻的氧化物的UV吸收材料以提高玻璃的UV吸收。然而，當(dāng)使用時(shí)，它們?cè)诓Ａе械牧肯喈?dāng)少，僅能提供有限的UV改進(jìn)。僅少量使用的原因之一是這些添加劑中的一部分特別昂貴。特別是氧化鈰，當(dāng)其用量足以改進(jìn)玻璃產(chǎn)品的紫外吸收時(shí)，會(huì)使批料的成本翻一倍多。與氧化鈰相比，氧化鈦要廉價(jià)一些，但與鐵氧化物相比還是太昂貴。氧化鉻的使用量也必須極小，因?yàn)檠趸t的氧化形式吸收光譜中的紫外部分，鉻的還原形式吸收光譜中的可見(jiàn)光部分，造成可見(jiàn)光透光度的損失，玻璃產(chǎn)品具有強(qiáng)烈的顏色。又已知氧化釩能破壞爐的耐火材料。因此，使用這些添加劑在UV吸收方面可能獲得的改進(jìn)在工業(yè)上受到限制。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與改進(jìn)綠玻璃UV吸收有關(guān)的上述問(wèn)題可以克服。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種獨(dú)特的工業(yè)上所希望的改進(jìn)綠玻璃組合物UV和IR吸收性質(zhì)的方法，同時(shí)能保持所希望的可見(jiàn)光透光度。這是在玻璃熔融物中與鐵氧化物一起引入錳化合物，如二氧化錳。這是一種優(yōu)良而廉價(jià)的玻璃熔融物氧化劑，它避免了現(xiàn)有氧化劑、如硝酸鈉的缺點(diǎn)。在本發(fā)明中，不需要使用任何硝酸鈉就能獲得所需的氧化條件。在許多現(xiàn)有玻璃組合物中，二氧化錳通常被排除在使用之外，這是因?yàn)楸恢貜?fù)報(bào)道能引起日曬作用(solarisation)，即由于暴露于UV光玻璃脫色。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使包括錳化合物，在本發(fā)明的組合物中日曬作用也不成為問(wèn)題。
在與本發(fā)明具有相同的發(fā)明人并且被共同轉(zhuǎn)讓的US5,346,867中，我們公開(kāi)了一種制造深灰色中性玻璃的方法，該玻璃包括氧化錳以在加工過(guò)程中保留硒，該專利也屬于是本發(fā)明的發(fā)明人。該玻璃還包括鈷和鐵的氧化物作為著色劑。在與本發(fā)明具有相同的發(fā)明人并且被共同轉(zhuǎn)讓的于1996年8月5日申請(qǐng)的發(fā)明名稱為“Reduction of Nickel Sulfide Stone In Glass(還原玻璃中的硫化鎳石)”的美國(guó)專利申請(qǐng)08/691,958中，還公開(kāi)了一種使用氧化錳化合物通過(guò)促成玻璃熔融物中的氧化環(huán)境以防止形成硫化鎳石的方法。
本發(fā)明是一種能吸熱并具有改進(jìn)紫外吸收的綠色鈉鈣玻璃組合物。在玻璃熔融物中包括錳化合物，強(qiáng)制玻璃組合物批料強(qiáng)烈地趨向于氧化性爐環(huán)境，因此，熔融物中的鐵氧化物被引導(dǎo)向其氧化形態(tài)。該組合物包括68-75％的SiO2，10-18％的Na2O，5-15％的CaO，0-10％的MgO，0-5％的Al2O3，0-5％的K2O，其中CaO＋MgO為6-15％，Na2O＋K2O為10-20％，其著色劑基本上由大于0.5-1.5wt％的以Fe2O3計(jì)的總鐵氧化物，其中Fe+2/Fe+3重量比小于0.35；0.10-2.00wt％的以MnO2計(jì)的錳化合物；多至1.00wt％的以TiO2計(jì)的氧化鈦；多至1.00wt％的以CeO2計(jì)的氧化鈰；多至1.00wt％的以V2O5計(jì)的氧化釩；多至0.20wt％的以Cr2O3計(jì)的氧化鉻組成。
按本發(fā)明的實(shí)施方案制造的玻璃產(chǎn)品在厚度為4.0mm時(shí)具有如下光譜性質(zhì)用照明劑A的透光度(LTA)為55-80％，在300-400納米范圍內(nèi)測(cè)定的紫外(UV)透光度小于46％。一般來(lái)說(shuō)，隨著色劑量的增加，％LTA和％UV透光度都下降。類似地，隨給定玻璃組合物的玻璃厚度的增加，厚玻璃的透光度下降。優(yōu)選地，主波長(zhǎng)為500-570納米。
按本發(fā)明的另一方面，是一種使用鐵氧化物為著色劑，通過(guò)在玻璃組合物熔化過(guò)程中與鐵氧化物一起引入錳化合物，來(lái)改進(jìn)鈉鈣綠玻璃組合物的紫外光吸收同時(shí)保持高可見(jiàn)光透光度的方法。該方法包括混合能得到上述玻璃組合物的組分。
意外地發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)綠玻璃產(chǎn)品紫外光吸收同時(shí)保持良好可見(jiàn)光透光度的有利的方法，與此同時(shí)，還改進(jìn)了在光譜的紅外部分的吸收。所有這些都是通過(guò)在玻璃組合物批料中與鐵氧化物著色劑一起使用錳化合物以低成本和不損害環(huán)境的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。有利地，通過(guò)向含有鐵氧化物的玻璃批料中引入如MnO2的錳化合物，可以使鐵氧化物向其氧化態(tài)轉(zhuǎn)變，以至于Fe+2/Fe+3的比率小于0.35。這樣改進(jìn)了玻璃的UV吸收。由于鐵氧化物向其較少的無(wú)色形態(tài)(氧化態(tài))轉(zhuǎn)變，可以加入更多的鐵氧化物以給玻璃提供附加的IR吸收而不降低玻璃的透光度性質(zhì)。避免了為獲得與本發(fā)明中使用氧化錳所提供的相同改進(jìn)的UV性質(zhì)所必需的任何鈰、鈦、釩和鉻的氧化物的大量使用。此外，使用錳化合物避免了現(xiàn)有方法中常用的使用硝酸鈉在玻璃熔融物批料中產(chǎn)生氧化性環(huán)境的工業(yè)上所不希望的一面。我們發(fā)現(xiàn)，在我們的玻璃熔融物中仍然可以入硝酸鈉，它所提供氧化效果得不償失。因此，從各個(gè)方面來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的玻璃組合物中特別不希望包括硝酸鈉。通過(guò)下面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些以及其它優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得更加明顯。
用于汽車、建筑工業(yè)上的浮法鈉鈣玻璃通常是由浮法玻璃生產(chǎn)方法制造的，這種玻璃的一般特征在于其具有如表I所示的基本組成，組分的量以玻璃組合物的總重量百分量為基礎(chǔ)
表I
本發(fā)明的綠玻璃組合物使用了這一基本的鈉鈣玻璃組合物，其中，附加的是，CaO＋MgO為6-15％，Na2O＋K2O為10-20％。此外，綠玻璃組合物的著色組分基本上由(ⅰ)大于0.5和多至1.5wt％的以Fe2O3計(jì)的總鐵氧化物，其中Fe+2/Fe+3重量比小于0.35；(ⅱ)錳化合物；(ⅲ)選擇性的任何氧化鈦、氧化鈰、氧化釩和氧化鉻所組成。正如現(xiàn)有技術(shù)中所知，在這里可以使用玻璃制造中常用的熔化和澄清(refining)助劑。一種常用來(lái)從玻璃中除去氣泡的澄清助劑是硫酸鈉，它導(dǎo)致在玻璃中產(chǎn)生SO3。在本發(fā)明的玻璃組合物中，SO3優(yōu)選為0.10-0.30wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.14-0.25wt％。
當(dāng)按本發(fā)明的實(shí)施方案制造的玻璃產(chǎn)品的厚度為4.0mm時(shí)，具有以下光譜性質(zhì)用照明劑A的透光度(LTA)為55-80％，在300-400納米范圍內(nèi)測(cè)定的紫外(UV)透光度小于46％。在這里，所有實(shí)施例都使用這一UV透光度范圍。在些實(shí)施例中，IR透光度在760-2120納米內(nèi)測(cè)定。在本發(fā)明組合物中，在以Fe2O3計(jì)的總鐵氧化物量為0.5-1.5wt％，優(yōu)選為0.7-1.2wt％。在這里，所有重量百分?jǐn)?shù)都是以本發(fā)明玻璃組合物的總重量為基礎(chǔ)的。一般來(lái)說(shuō)，這一組分是以氧化形態(tài)—Fe2O3加入到批料組分中的。正如上面所討論的，在玻璃熔融物中，鐵氧化物以兩種形態(tài)存在。鐵氧化物的氧化形態(tài)吸收UV光，而鐵氧化物的還原形態(tài)吸收紅外光，因此，降低了它們通過(guò)玻璃產(chǎn)品的透光度。當(dāng)在通常的工業(yè)生產(chǎn)中在玻璃組合物中使用鐵氧化物時(shí)，還原態(tài)鐵/氧化態(tài)鐵，即Fe+2/Fe+3，至少為0.35，通常為0.35-0.40。然而，在本發(fā)明中，通過(guò)使用錳化合物，玻璃熔融物的氧化環(huán)境得到加強(qiáng)，F(xiàn)e+2/Fe+3的比率小于0.35，優(yōu)選為小于0.35-約0.20。這一比率進(jìn)一步優(yōu)選為0.30-0.20，特別優(yōu)選為約0.25-0.20。重量比率Fe+2/Fe+3＝0.35，相當(dāng)于重量比率FeO/總鐵(以Fe2O3計(jì))＝0.233，后者在工業(yè)上通常用于表示氧化還原條件。
如上所述，為了加強(qiáng)玻璃熔融物中的氧化環(huán)境，向玻璃組合物中加入錳化合物。以MnO2計(jì)，在本發(fā)明組合物中的錳化合物的量為0.10-2.0wt％，優(yōu)選為0.2-0.8wt％。這一錳化合物可以各種形態(tài)加入批料玻璃組分中，例如，但不限于MnO2、Mn3O4、MnO、MnCO3、MnSO4、MnF2、MnCl2等?？梢岳斫?，也可以加入這些化合物的混合物。在玻璃組合物中，盡管還可以如Mn+4的其它形態(tài)存在，但這些化合物通常以Mn+2或Mn+3形態(tài)存在。如上所述，錳化合物，如二氧化錳，作為鐵氧化物的氧化劑，以至于鐵氧化物的氧化還原平衡向其氧化態(tài)—Fe2O3方向移動(dòng)。二氧化錳和鐵氧化物在玻璃熔融物中按以下反應(yīng)相互作用方程式1方程式2因此，向玻璃批料中加入二氧化錳，方程式1中的平衡向右移動(dòng)。而且，反應(yīng)式2的反應(yīng)也向右進(jìn)行，其最終結(jié)果是更多的鐵氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)(Fe2O3)，同時(shí)，錳氧化物變?yōu)檫€原態(tài)MnO(無(wú)色)。如果使用Mn2O3作為原始批料組分，則反應(yīng)按方程式2進(jìn)行。當(dāng)向含有鐵氧化物的玻璃批料中加入錳化合物時(shí)，因?yàn)殄i化合物被還原為無(wú)色的形態(tài)，而鐵氧化物由較暗的還原態(tài)(FeO)轉(zhuǎn)變，所以可以向批料中加入更多的鐵氧化物以同時(shí)增強(qiáng)紫外和紅外吸收，同時(shí)保持較高的可見(jiàn)光透光度。例如，使用鐵氧化物作為著色劑的的綠玻璃一般情況下其UV透光度通常為約51-80％LTA。具有類似顏色外觀的本發(fā)明方案在80％LTA時(shí)的UV透光度小于46％。在有氧存在的批料環(huán)境中，在氧化批料組合物的同時(shí)，如MnCl2的其它錳化合物也轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色的MnO形態(tài)。在該批料中特別優(yōu)選使用錳的氧化物或錳的碳酸鹽的化合物。
如上所述，使用錳化合物以氧化玻璃組合物中的鐵氧化物避免了使用常規(guī)氧化劑、如硝酸鈉時(shí)的固有缺陷。也就是說(shuō)，避免了排放由硝酸鈉產(chǎn)生的氮氧化物，硝酸鈉相比，錳化合物能提供更強(qiáng)烈的氧化環(huán)境。但是，本發(fā)明組合物并不排除在生產(chǎn)過(guò)程中使用硝酸鈉，我們發(fā)現(xiàn)，這一使用得不償失。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向批料中引入硝酸鈉時(shí)，硫酸鈉必須減少，可能對(duì)硫酸鈉的澄清作用有負(fù)面影響。因此，特別希望在加工過(guò)程中限制或排除向玻璃熔融物中加入硝酸鈉。一般來(lái)說(shuō)，如果包括硫酸鈉，每1000磅砂其量?jī)?yōu)選小于5磅。
正如工業(yè)上已知，當(dāng)制造鈉鈣玻璃組合物時(shí)，二氧化鈦通常以來(lái)自原材料的雜質(zhì)的形式進(jìn)入，例如，與砂子、白云石或白灰石一起進(jìn)入。雜質(zhì)的含量通常為約0.015-約0.05wt％，這取決于原材料的來(lái)源。在不故意向玻璃熔融物中加入氧化鈦?zhàn)鳛橹珓r(shí)，玻璃中氧化鈦的量通常為約0.02wt％。然而，其它的原材料可以不包括任何一這類的雜質(zhì)。然而，含有較少或不含二氧化鈦的合適的工業(yè)原料當(dāng)然可以生產(chǎn)玻璃組合物，與之相對(duì)應(yīng)，這種組合物的二氧化鈦含量低。可以加入TiO2使二氧化鈦的含量多至1.00wt％。一般來(lái)說(shuō)，如果加入二氧化鈦?zhàn)鳛橹珓?，該玻璃組合物進(jìn)一步優(yōu)選包括約0.1-0.5wt％。在本發(fā)明的組合物中，玻璃組合物可以選擇性地包括其它UV吸收劑多至1.00wt％的以CeO2計(jì)的氧化鈰(當(dāng)包括時(shí)，優(yōu)選0.1-0.5wt％)；多至1.00wt％的以V2O5計(jì)的氧化釩；多至0.10wt％的氧化鉻。正如上面所討論的，由于UV添加劑具有缺點(diǎn)，例如氧化鈦或氧化鈰相對(duì)昂貴，通常不向該玻璃組合物中加入這些氧化物。下表中列出了優(yōu)選用于形成本發(fā)明綠玻璃組合物的組分。
表II
為了確定本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)施例中按以下過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室中制備各種玻璃熔融物批料稱重，并放到高約2″內(nèi)徑約2″的玻璃瓶中，在Turbula混合器中對(duì)每一批料干燥混合10分鐘，干燥的批料放于80％鉑/20％銠的坩鍋中，坩鍋高2″，頂部?jī)?nèi)徑為2.5″，朝底部逐漸變小，其底部?jī)?nèi)徑為1.75″。向坩鍋里的干燥批料中加入4.5ml水，并用金屬匙混合。如此準(zhǔn)備后，一組不同的六份批料在氣體/空氣加熱爐內(nèi)在2600°F下同時(shí)熔化1小時(shí)，依次從爐內(nèi)移出坩鍋并熔結(jié)(fritted)。玻璃的熔結(jié)包括用熔融玻璃涂布鉑/銠坩鍋內(nèi)側(cè)，然后，將坩鍋投入冷水中。
在從水中移出坩鍋后，排空水，從坩鍋的側(cè)壁上移下破碎的玻璃顆粒，并在坩鍋內(nèi)機(jī)械混合。所有六份樣品以類似的方式熔結(jié)，并放回到爐內(nèi)在2600°F下再經(jīng)歷1小時(shí)，重復(fù)熔結(jié)過(guò)程。第二次熔結(jié)后，坩鍋返回到爐中在2600°F下經(jīng)歷4小時(shí)。從爐中移出每一個(gè)坩鍋，并將每一玻璃熔融物樣品注入到內(nèi)徑為2.5″的石墨模具中。每份玻璃都緩慢冷卻、標(biāo)記，并放入到退火爐中，在那里，爐溫被快速提高到1050°F，保持2小時(shí)，然后關(guān)掉爐子緩慢冷卻，在14小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后移出樣品。樣品被研磨并拋光到約4.0mm厚，然后，測(cè)定每一樣品的光譜性質(zhì)。
按以上過(guò)程制備的所有實(shí)驗(yàn)室熔融物的基本組成為100克砂子，32.22克蘇打灰，8.81克石灰石，23.09克白云石，1.5克硫酸鈉，0.075克carbocite，2.64克霞石正長(zhǎng)巖，在某些實(shí)施例中，熔融物中的其它成份包括紅鐵粉、二氧化錳、二氧化鈦和氧化鈰。在所有實(shí)施例中都不包括硝酸鈉。在實(shí)施例的熔融物中沒(méi)有示出氧化鉻和五氧化釩，正如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知，也可以引入到玻璃熔融物中。眾所周知，在玻璃中使用如二氧化鈦、氧化鈰和氧化鉻的添加劑可以改進(jìn)紫外吸收，除僅用二氧化錳外，必要時(shí)，這些添加劑在改進(jìn)紫外吸收上是有用的。
表III顯示了本發(fā)明玻璃組合物在紫外吸收上的改進(jìn)，其中，由于添加了不同量的二氧化錳，鐵氧化物向其氧化態(tài)移動(dòng)。特別地，在下表III中，可以看到當(dāng)Fe2O3為0.90wt％的常數(shù)時(shí)，紫外吸收隨MnO2量增加的變化。在表III和IV中，沒(méi)有向玻璃中加入TiO2，但是，在玻璃中以雜質(zhì)的形式存在，其量約0.02wt％，是隨原材料進(jìn)入的。
表III
從表III可以看出，加入二氧化錳可以明顯地改進(jìn)本發(fā)明的含鐵氧化物玻璃的紫外吸收。除明顯改進(jìn)了玻璃的紫外吸收外，本發(fā)明還改進(jìn)了玻璃的可見(jiàn)光透光度，這一點(diǎn)可以通過(guò)％LTA的提高得到證實(shí)，這是特別希望的。
表III顯示了，當(dāng)鐵的總量為常數(shù)時(shí)，隨MnO2的增加，本發(fā)明玻璃在紫外吸收上的改進(jìn)，表IV顯示了，當(dāng)MnO2的量(0.60wt％)為常數(shù)，加入不同濃度的Fe2O3時(shí)紫外吸收方面的變化。
表IV
對(duì)于本發(fā)明的玻璃組合物，表IV的結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)玻璃中MnO2wt％(濃度)為常數(shù)時(shí)，F(xiàn)e2O3的提高相應(yīng)提高了紫外吸收。表IV還說(shuō)明在給定的MnO2濃度下主波長(zhǎng)(顏色)趨向于一致。實(shí)施例5(表III)的數(shù)據(jù)也適合于放在表IV的實(shí)施例10和11之間。
表V說(shuō)明，當(dāng)MnO2和Fe2O3穩(wěn)定地增加時(shí)，能獲得紫外吸收的改進(jìn)。
表V
表V中的實(shí)施例19代表本發(fā)明實(shí)施方案中的最高的Fe2O3濃度，因?yàn)椴ＡУ念伾珡?qiáng)烈，這一點(diǎn)由17.5％的高激發(fā)純度可以證明。熔化條件的再現(xiàn)性和所導(dǎo)致的玻璃性質(zhì)的可以通過(guò)比較實(shí)施例1(表III)和實(shí)施例14(表V)看出，它們具有相同的MnO2和Fe2O3濃度。
表VI說(shuō)明向含有MnO2和Fe2O3的玻璃組合物中加入二氧化鈦可以進(jìn)一步改進(jìn)光譜性質(zhì)。這里有兩個(gè)不屬于本發(fā)明的比較例，即實(shí)施例20和21。在實(shí)施例21中可以看出，不使用二氧化錳，F(xiàn)e+2/Fe+3＝0.358，高于本發(fā)明所要求的0.35。實(shí)施例20說(shuō)明加入少量的TiO2也可以使鐵向其氧化態(tài)轉(zhuǎn)變，但當(dāng)TiO2的量增加時(shí)開(kāi)始還原鐵，這是不希望的。通過(guò)將這些實(shí)施例與實(shí)施例23和25進(jìn)行比較，可以看出，MnO2對(duì)鐵起氧化作用，而TiO2對(duì)鐵起著一定的還原作用。
表VI進(jìn)一步說(shuō)明了二氧化錳和在紫外吸收上附加的改進(jìn)值，這是錳化合物給玻璃組合物所帶來(lái)的。
表VI
表VII說(shuō)明了與MnO2和Fe2O3一起使用氧化鈰對(duì)UV吸收的改進(jìn)。氧化鈰本身不能將紫外吸收明顯提高到可接受的水平，但是隨二氧化錳的增加，紫外吸收也明顯增加。在玻璃批料中有例如0.4wt％的CeO2作為添加劑使批料的成本提高超過(guò)50％。因此，工業(yè)上希望使用更廉價(jià)的錳化合物以改進(jìn)紫外吸收，如果希望進(jìn)一步改進(jìn)UV吸收才加入少量的氧化鈰。這與工業(yè)上不希望的僅在玻璃組合物中使用氧化鈰以提供相同總紫外吸收改進(jìn)形成對(duì)比。這一點(diǎn)通過(guò)比較實(shí)施例27和28可以看出，在這兩個(gè)實(shí)施例中使用了相同量的鐵氧化物著色劑。由于使用了二氧化錳，即使使用少得多的氧化鈰也能獲得較好的UV吸收。
表VII
表VIII表明了結(jié)合使用鐵氧化物、二氧化錳、氧化鈰以及二氧化鈦時(shí)，玻璃紫外吸收的改進(jìn)。
表VIII
通過(guò)比較實(shí)施例37(表VIII)和實(shí)施例11(表IV)，可以容易地看出本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值。在光譜性質(zhì)(UV和IR)幾乎相同的情況下，通過(guò)使用稍微多一些的總鐵(Fe2O3)以及MnO2，避免了使用成本較高的TiO2添加劑和CeO2添加劑。這樣大大節(jié)約了成本，同時(shí)獲得了同樣滿足要求的玻璃。
氧化鉻和五氧化釩都能吸收光譜的紫外部分，也可以與本發(fā)明描述的二氧化錳和鐵氧化物一起使用。氧化鉻既吸收光譜的紫外部分也吸收可見(jiàn)光部分，所以，當(dāng)與二氧化錳以及鐵氧化物一起在本發(fā)明的組合物中使用時(shí)，氧化鉻優(yōu)選限制在0-0.2wt％以內(nèi)。當(dāng)與本發(fā)明的二氧化錳以及鐵氧化物一起使用時(shí)，五氧化釩也可以用于進(jìn)一步增強(qiáng)紫外的吸收。在本發(fā)明中，五氧化釩優(yōu)選限制在0-1.0wt％的范圍內(nèi)。
應(yīng)當(dāng)注意，按本發(fā)明實(shí)施例制備的玻璃組合物中沒(méi)有一個(gè)使用硝酸鈉作為一種組分。僅僅使用錳化合物就能氧化鐵氧化物，而不必使用任何硝酸鈉以提供氧化條件，這是令人意外而且是特別希望的。如二氧化錳的錳化合物相對(duì)較為廉價(jià)，這一事實(shí)進(jìn)一步提供了本發(fā)明的工業(yè)可用性。因?yàn)檫€原的錳化合物顏色變淺，能氧化鐵氧化物以增強(qiáng)UV的吸收，同時(shí)還能保持高的可見(jiàn)光透光度，增添了本發(fā)明的意外效果并滿足了人們的希望。
按本發(fā)明制備的玻璃組合物可以用于汽車和建筑工業(yè)。目前聯(lián)邦汽車規(guī)章要求在實(shí)際玻璃厚度上測(cè)定的最小值為70.0％LTA?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在汽車的使用壽命內(nèi)該玻璃能保持這一LTA。眾所周知，當(dāng)暴露于強(qiáng)烈的紫外光源時(shí)，含有錳化合物和鐵氧化物的玻璃會(huì)發(fā)生日曬作用(solarise)或褪色。本發(fā)明的玻璃所具有的一些重要參數(shù)(包括Fe+2/Fe+3比率)，不會(huì)發(fā)生任何可以感知的日曬作用。表V中的實(shí)施例14-19在Atlas，Ci65型老化測(cè)試機(jī)中用UV氙燈進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)500小時(shí)。這一500小時(shí)的暴光相當(dāng)于在亞利桑那州實(shí)際上暴露于太陽(yáng)光下一年的時(shí)間。玻璃的這一暴光結(jié)果列于表IX中。
表IX
對(duì)表IX中的任何玻璃來(lái)說(shuō)，在主波長(zhǎng)和％激發(fā)純度上的變化都認(rèn)不是很大。實(shí)施例14的結(jié)果對(duì)解釋表中的結(jié)果特別重要。應(yīng)當(dāng)注意到實(shí)施例14是對(duì)照化合物，不在本發(fā)明范圍內(nèi)，因?yàn)樗?.90wt％的Fe2O3，但不含二氧化錳。即使沒(méi)有任何二氧化錳，這一玻璃在光學(xué)性質(zhì)(LTA)上仍然具有很小的差異，類似于實(shí)施例15-19所表現(xiàn)出來(lái)的那些。表IX中的這些結(jié)果表明了含有錳化合物的本發(fā)明組合物的抗日曬作用。實(shí)施例14-18的％LTA變化在設(shè)備的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，而實(shí)施例19的％LTA變化的表明了可測(cè)量的差值。這種可測(cè)量的差值被認(rèn)為是對(duì)玻璃長(zhǎng)期光譜性質(zhì)的不利影響不顯著。
權(quán)利要求
1.一種吸收紫外的綠玻璃組合物，以重量為基礎(chǔ)，包括68-75％的SiO2，10-18％的Na2O，5-15％的CaO，0-10％的MgO，0-5％的Al2O3，0-5％的K2O，其中CaO＋MgO為6-15％，Na2O＋K2O為10-20％；并且，著色劑包括0.5-1.5wt％的以Fe2O3計(jì)的總鐵氧化物，其中Fe+2/Fe+3重量比小于0.35；0.10-2.00wt％的以MnO2計(jì)的氧化錳。
2.權(quán)利要求1的玻璃組合物，包括任何的多至1.00wt％的以TiO2計(jì)的氧化鈦；多至1.00wt％的以CeO2計(jì)的氧化鈰；多至1.00wt％的以V2O5計(jì)的氧化釩；和多至0.20wt％的以Cr2O3計(jì)的氧化鉻。
3.權(quán)利要求2的玻璃組合物，其中TiO2的量在0.1-0.5wt％范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求2的玻璃組合物，其中CeO2的量在0.1-0.5wt％范圍內(nèi)。
5.前述權(quán)利要求1—4中任一項(xiàng)的玻璃組合物，當(dāng)其所提供的產(chǎn)品厚度為4.0mm時(shí)，用照明劑A的透光度為55-80％，在300-400納米范圍內(nèi)測(cè)定的紫外透光度小于46％。
6.權(quán)利要求5的玻璃組合物，其中主波長(zhǎng)在500-570納米之間。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其中以Fe2O3計(jì)的所述總鐵的量在0.7-1.2wt％的范圍內(nèi)。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其中以MnO2計(jì)的錳化合物的量在0.2-0.8wt％的范圍內(nèi)。
9.一種使用鐵氧化物為著色劑，通過(guò)在玻璃組合物熔化過(guò)程中與鐵氧化物一起引入錳化合物，以改進(jìn)綠鈉鈣玻璃組合物的紫外吸收同時(shí)保持高可見(jiàn)光透光度的方法，該方法包括以下步驟混合和熔化足以形成如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的綠玻璃組合物的所需量的各組分。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該主波長(zhǎng)在500-570納米之間。
11.權(quán)利要求9的方法，其中熔化過(guò)程中不使用硝酸鈉。
全文摘要
一種吸收紫外的綠玻璃組合物，以重量為基礎(chǔ)，包括68—75%的SiO
文檔編號(hào)C03C3/095GK1239935SQ9718043
公開(kāi)日1999年12月29日 申請(qǐng)日期1997年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者愛(ài)德華·奈什德·保羅斯, 詹姆斯·維克多·瓊斯 申請(qǐng)人:福特汽車公司