專利名稱：耐火物質、尤其是碳和碳化硅的化學氣相滲填方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐火物質(refractory substances)、尤其是碳和碳化硅的化學氣相滲填方法以及該方法的較佳應用。
通過分解含有固相組分的揮發(fā)性或氣相化合物而在基材上淀積固相物質的方法被稱為化學氣相淀積。如果該淀積是發(fā)生在多孔基材的開放孔中或者是在多孔結構的空腔中，那么該方法被稱為化學氣相滲填(chemical vapor infiltration)。化學氣相淀積(CVD)和化學氣相滲填(CVI)主要是對于淀積和滲填耐火材料(如碳、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物等)有重要意義(例如參見W.J.Lackey在由Stuart M.Lee編輯的復合物大全(Encyclopedia of Composites)，卷1，VCHPublishers，Inc.，New York，1990，319頁中所述)。CVI方法使得結構致密化，或者當多孔結構由纖維組成時，引入基質并用該基質形成復合的增強纖維材料。
化學氣相淀積和化學氣相滲填是非常復雜的工藝。在化合物(如碳化硅)的化學氣相淀積中存在著額外的問題，就是要在較大部件產生厚度均勻的覆蓋層時，通常難以得到化學計算量組成的固相淀積物。
在化學氣相滲填方法中有著其它的特殊問題，就是揮發(fā)性或氣相的初始化合物必須在分解之前被送入孔的深處。如果分解發(fā)生于多孔結構表面或在孔入口處的話，那么孔就會被堵塞。而這些孔就不再被填充，而填充這些孔正是該方法的全部目的。
已知化學氣相滲填(CVI)方法的多種實施方案。
從工藝上來看，最簡單易行的方法是等壓等溫的化學氣相滲填。在該方法中，整個工作空間是存在于恒定溫度和壓力下的。然而，當必需加入惰性氣體或稀釋氣體時，只能使用壓力或分壓非常低的離析氣體(educt gas)，因此需要非常長的滲填時間。
為了縮短滲填時間，WO95/16803提出了對于碳化硅的化學氣相滲填，使用甲基三氯甲硅烷(MTS)作為離析氣體，該離析氣體應該被預加熱至大大高于MTS分解溫度(即960℃-1050℃)的溫度，同時將壓力設定為高達25kPa，并在反應區(qū)的出口處從氣相中除去硅酸鹽組分。將MTS預加熱至如此高溫使得與氣體一同加入的物質高速沉積，這樣就能得到高生產速度，但同時會使得淀積不均勻，尤其是在表面上，由此導致最小程度的孔隙填充。
因此，優(yōu)化或最大程度的孔隙填充只有在非常低的淀積或滲填速率下才是可能的。(例如，W.V.Kotlensky在由P.L.Walker和P.A.Thrower編輯的《碳的化學和物理》(Chemistry and Physics of Carbon)，Marcel Dekker，New York，1973，173頁中所述)。
為了成功地實現(xiàn)滲填，推薦使用低壓力和特別低的分壓。在工業(yè)應用化學氣相滲填的條件下實現(xiàn)的壓力比常壓至少低一至二個數(shù)量級。初始化合物與惰性氣體部分混合，以使得能夠進一步降低它們的分壓，從而降低淀積速率。由于分壓低，因此需要非常長的滲填時間，會長達數(shù)周。
由于等壓等溫的方法不能得到快速的生產率和高程度的孔隙填充，因此人們試圖研究新的方法，已知的有壓力梯度法、溫度梯度法和壓力變換法。這些方法例如可從Nyan-Hwa Tai和Tsu-Wei Chou的美國陶瓷學會雜志(Journal ofAmerican Ceramic Society)73，1489(1990)中得知。
在真空壓力脈動方法中，工作壓力連續(xù)地變化以支持擴散。這一方法的缺點在于設備成本高，而且滲填時間仍然非常長。
另一種已知的方法是溫度梯度方法(如美國專利5,411,763、美國專利5,348,774)。在該方法中，用合適的方法(例如用液流冷卻)來從多孔基材面朝工作氣流的一面除去熱量。將多孔基材背對氣流的一面靠近加熱元件。正是用這種方法在基材表面的垂直方向建立了對該方法至關重要的溫度梯度。用氣流調節(jié)冷的一面的表面溫度以使得不發(fā)生淀積或者至少是只發(fā)生非常少的淀積。通過這一方法避免了該區(qū)域內孔隙變窄。這一方法的缺點是必需有非常高的氣體通過量用于冷卻；淀積材料的產率低使得生產時間變長；加熱需要許多設備。
在另一種已知的CVI方法的實施方案(DE 41 42 261)中，在強制對流的基礎上氣體流經多孔基材，由此建立壓力梯度。滲填時間可以保持較短。然而，在達到一定程度的孔隙填充后，氣流就更難以流經多孔結構了。
從美國專利4,580,524中已知一種CVI方法，該方法將溫度梯度技術和壓力梯度技術互相結合起來。用該方法可以得到較短的生產時間。這一方法的缺點是反應器結構復雜。
構成本發(fā)明基礎的發(fā)明目的是研制一種CVI方法，使用該方法能夠在預定的(pre-set)生產時間內得到高程度的孔隙填充，或者在較短的生產時間內得到預定的孔隙填充程度。
該目的通過包含如權利要求1所述特征的本發(fā)明方法得到解決。
毫無疑問，等壓等溫化學氣相滲填方法是最簡單易行的同時又是最通用的技術方法。(我們理解，“等溫”是指在反應器中溫度盡可能地恒定，即使不能絕對地得到等溫，仍然使用“等溫”這一術語。)化學氣相滲填耐火材料、尤其是碳(C)和碳化硅(SiC)的本發(fā)明方法是基于在多孔結構中的擴散以及等溫地作用，換句話說沒有故意地要建立溫度梯度。滲填是在等壓的條件下進行的，例如在反應區(qū)中使氣體流經欲滲填的多孔結構，但是所述多孔結構不處于形成可察覺壓力梯度的氣流中。于此，對于規(guī)定的反應區(qū)內溫度，調節(jié)氣體壓力或氣體中所含離析氣體的分壓、以及氣體在反應區(qū)的持續(xù)時間，以使得在用于形成固相的氣相和揮發(fā)性化合物的飽和吸附的壓力和分壓區(qū)中發(fā)生了在多孔結構中的淀積反應。飽和吸附意味著隨著氣體壓力或離析氣體分壓的升高，淀積速率保持基本不變，或者可以忽略不計地有所提高。這意味著固相(即耐火物質)的淀積或滲填速率形式上以零階反應進行，但是無論如何都以階數(shù)明顯小于1的反應進行。此外，對于規(guī)定的溫度，調節(jié)氣體壓力或氣體中所含離析氣體的分壓、以及氣體在反應區(qū)內的持續(xù)時間，以限制離析氣體的轉化，使得在反應區(qū)的流通量中不超過50％(較好為10％-25％)引入離析氣體中的用來形成固相的組分淀積在多孔結構中。此外，使多孔結構處于流通氣體中，所述流通氣體穿過寬度基本相同的1-50毫米(較好小于25毫米)的縫從底部到頂部呈直線型流動。
例如，這意味著與常規(guī)方法相比，設定了顯著較高的壓力和離析氣體分壓，它們高于已知等壓等溫方法的壓力，目的是得到高或最高的可能淀積速率。根據(jù)已有技術，這些壓力至少是高至被描述為不利的。
因此，再一次要強調的是這些條件不僅能夠得到最大的滲填速率而且能夠實現(xiàn)最大程度的孔隙填充。
為了在實現(xiàn)良好孔隙填充的同時施加高壓，本發(fā)明的方法需要非常特殊的反應控制。于此，初始化合物的選擇是特別重要的。這是指對于淀積任何類型的耐火物質而言，必須選擇最好地滿足本發(fā)明方法的需要的特殊初始化合物。
為了解釋本發(fā)明方法的性質，需要說明同時淀積固相的過程中初始化合物分解的化學和動力學。為了簡化起見，用元素碳的淀積來舉例說明。式(1)是甲烷作為初始材料的圖解。
在該圖中，C1是甲烷、C2和C4表示C2和C4的烴，如乙烯、乙炔和丁二烯。C6是指苯和苯取代衍生物(如果適宜的話)。上述反應序列說明了熱解甲烷中的氣相反應，正如石油化工(裂解)中已知的那樣。應該盡可能地避免在氣相中形成高級芳族化合物(如萘、蒽、芘等)，因為這些化合物會導致氣相中的成核現(xiàn)象，從而形成不希望的煙灰。式(1)中朝下指的箭頭是為了說明碳的形成，即碳淀積在基材上。甲烷(C1)下沒有箭頭意味著甲烷或由其得到的C1基團不能夠形成碳或者至少是只有當速度可能降低時才能形成。C2至C6的箭頭濃度加深是明確地表示淀積速度從C2至C6以相當大的速度增加。
因此該圖解表明，甲烷作為化學氣相滲填碳的初始化合物是理想的。由于甲烷的摩爾質量小于其它烴，因此甲烷能夠以最大的速度擴散入孔隙中，但是碳的淀積只有在形成C2、C4烴和苯以后才出現(xiàn)。
用甲烷來化學氣相滲填碳不是新的技術；相反地，單獨的甲烷或天然氣體由于其便宜能較好地完成碳的化學氣相滲填過程。然而，這個例子明確地表明初始化合物對于化學氣相滲填的重要性。類似的例子是碳化硅的化學氣相滲填。在這一情況下，在技術領域(即工業(yè)領域)中，幾乎是無例外地使用甲基氯代硅烷，尤其是甲基三氯甲硅烷CH3SiCl3。尤其是對于該初始化合物，要說明的是它已經含有化學計算量組成的欲淀積固相的組分，即硅和碳。事實上，在從甲基三氯甲硅烷中淀積碳化硅的過程中，通常發(fā)生游離碳的共淀積。為了避免這一情況，使用甲基三氯甲硅烷和氫的混合物。如果注意到分解反應的話，甲基三氯甲硅烷看來就不那么適合于氣相滲填了，(見式2)(2)這里立即產生了甲基與甲硅烷基，它們會在生長的碳化硅層的表面上通過甲基與硅原子的反應或者通過甲硅烷基與碳原子的反應形成碳化硅。另一方面，如果使用熱穩(wěn)定性更高的化合物SiCl4和CH4，它們可以在形成基團之前主要地擴散入孔隙中，然后由這些基團形成碳化硅。事實上，氣相化學要復雜得多，但是考慮這些基本和主要的方法已足以說明其原理了。
根據(jù)本發(fā)明，將鄰近孔隙開口的氣體體積(對應于自由反應器體積)中過程用初始化合物的濃度和分壓設定為與反應器入口處同樣高的水平。恰當?shù)卦O定淀積溫度，最重要的是恰當?shù)卦O定持續(xù)時間，由此可以大大地避免自由反應器體積中初始化合物的分解。為此目的只有非常短的持續(xù)時間才行。由此，可以避免由延長持續(xù)時間而造成在自由反應器體積中的分解反應，所述分解反應會導致在多孔基材表面上或其孔隙入口處發(fā)生不希望的淀積。
分解反應可借助于以甲烷為例的式(1)來提供特別深刻印象的說明。在自由反應器體積中經歷較長的一段時間，可以形成C2和C4物種及苯，這會自動地導致表面上和孔隙開口處的碳淀積。當初始材料分壓高時，這一問題是很關鍵的，以致于用高分壓的常規(guī)方法得到非常差的結果。
根據(jù)本發(fā)明，利用在自由反應器體積中持續(xù)時間短并不意味著在孔隙中的時間短這一事實。盡管根據(jù)本發(fā)明設定了短的持續(xù)時間，但是分解反應可以相應地發(fā)生在孔隙內，由此可以淀積固相。設定持續(xù)時間以使得離析氣體的轉化百分數(shù)低，即使得離析氣體所攜帶的、用于形成固相的組分在多孔結構中淀積成固相的淀積率低。對于給定的工藝溫度和壓力，為了得到所需淀積率而設定的具體持續(xù)時間可以通過試驗來確定，所述試驗是通過固定所用離析氣體的組成和量，并稱量氣相滲填前后的結構來進行的。
設定的短的持續(xù)時間是本發(fā)明方法的必要特征而非充分特征。短的持續(xù)時間意味著流速高，其中存在很強的形成渦流的趨勢。由于渦流中的循環(huán)氣流，因此持續(xù)時間局部增加了，必然導致在化學氣相滲填中在基材表面上更顯著的淀積。在高的壓力和分壓下，根據(jù)本發(fā)明方法，這尤其是有問題的，因為初始材料高的濃度和分壓。然而，通過使多孔結構處于從底部到頂部的直線型氣流中，由對流導致的循環(huán)氣流會減弱。根據(jù)本發(fā)明，施加氣流經過寬度基本相同的1-50毫米、較好小于25毫米的縫。這些縫的寬度是恰好足夠大以避免建立有害的明顯壓力梯度，以得到由持續(xù)時間規(guī)定的流速，同時這些縫的寬度應足夠小以致于可以避免形成循環(huán)氣流和由此引起的持續(xù)時間的局部增加。
本發(fā)明將本身起相反作用的手段結合應用，即一方面設定高壓，另一方面設定低淀積率，這樣能有效地使根據(jù)本發(fā)明方法的化學氣相淀積得到高生產速度和高程度的孔隙填充，而這是迄今為止在其它任何方法中都幾乎是不可能的?？紫短畛涞某潭韧ㄟ^使氣體流經小孔可以進一步提高，由此通過避免可能不得不銼掉(filed off)的工件表面上的淀積物，還減少了所需的生產時間。
用來實施該方法的反應器結構和反應器部件，使得該方法的具體條件能以技術上和經濟上最佳的方式得以實施。
反應溫度在本發(fā)明方法中起到關鍵性作用。它影響反應速率(即分解和淀積反應的速率)和向孔隙內部的擴散速率，盡管是以非常不同的方式進行影響。對于反應速率r，假設反應為一級反應，在最簡單的情況下，式(3)是成立的。
|r|＝k*ci(3)對于擴散速度j，存在式(4)|j|＝D*ci(4)在這些式子中，k＝反應速率常數(shù)D＝擴散系數(shù)ci＝組分的濃度反應速率常數(shù)k和擴散系數(shù)D受到溫度的影響如下(式(5)和(6))k～exp(-EA/RT) (5)D～T1.5(6)在這些式子中，EA＝活化能R＝通用氣體常數(shù)T＝開爾文溫度碳淀積的活化能部分地特別高，在甲烷的情況下活化能為105千卡/摩爾(kcal/mol)。因此，溫度上小小的變化會導致反應速率非常大的變化(式(3)和(5))，而對擴散的影響相對較小(式(4)和(6))。在較低的溫度下，與反應相比，擴散大大地占了上風，這有利于孔隙內淀積(即在孔隙內部的淀積)。這一結論是已有技術給出的。然而，同時得到慢的反應速率，這使得生產時間變長。
然而根據(jù)本發(fā)明，利用了迄今未被注意到的一方面。式(3)和(4)表明，反應速率和擴散速率取決于ci的濃度或相應的分壓pi。如果提高ci或pi，將同時加速反應速率和擴散速率，由此至少反應速率對擴散速率不會產生不利影響。降低溫度對于反應速率的影響可以通過顯著提高濃度ci或分壓pi來進行補償。
在化學氣相淀積中，因此也在化學氣相滲填中，決定性步驟中的反應不是一個均相反應而是一個多相反應，因此在碳的沉積中，必須考慮到表面反應。在一個中心反應的情況下，反應速度的級數(shù)隨增加的分壓而變化，形式上從一級變?yōu)榱慵?；零級反應被認為是飽和吸附。這意味著，在式(3)中反應速率變得與濃度ci或分壓pi無關(式(7))
|r|＝k(7)如果在這種情況下提高濃度或分壓，那么反應速率保持不變，然而擴散速率提高，這特別有利于孔隙內淀積。因此，低溫和高的濃度或分壓同時是本發(fā)明方法的優(yōu)越標準。
根據(jù)本發(fā)明，多孔結構所處的氣流可以含有相當大的一部分惰性氣體或稀釋氣體，如氮氣、氬氣等。然而根據(jù)本發(fā)明的較佳實施方案，不向氣體中加入惰性氣體或稀釋氣體。這意味著可以肯定地使用本質上含有少量惰性氣體或稀釋氣體的氣體，如某些天然氣體。然而，不應加入附加的惰性氣體或天然氣體以降低初始材料的分壓。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施方案，省去惰性氣體有多個優(yōu)點。與已有技術的方法相比，能夠得到高濃度或高分壓的初始材料。在自由反應器體積中初始材料的較高濃度能提高向著孔隙方向的濃度梯度，由此還提高了擴散入孔隙中的驅動力。由于另一個原因，濃度或分壓盡可能高也是特別重要的。如果分壓太低，那么初始材料早在孔隙入口處就完全反應了，而在孔隙深處不發(fā)生淀積，結果孔隙會被堵塞而未被填充。
此外，惰性氣體分子可以在氣相中與初始材料碰撞，加速初始材料的分解。因此，惰性氣體并不絕對是惰性的。例如在用甲烷作為初始材料進行碳淀積或碳滲填的情況下，通過省去惰性氣體能夠減少在多孔基材外表面或孔隙入口處的碳淀積，從而可能得到較高程度的孔隙填充。
在本發(fā)明方法的較佳實施方案中不加入惰性氣體或稀釋氣體，但要記住這一點，就是盡管不使用惰性氣體或稀釋氣體能提高分壓，但是多半會由此對孔隙填充產生不利的影響。
如果是要求不使用惰性氣體和稀釋氣體而提高分壓的話，那么它必然伴隨著總壓的增高，這又會接著對擴散系數(shù)D產生消極影響，從而也對擴散速率j產生消極影響，如式(8)所示D～p-1(8)p＝總壓對本發(fā)明方法而言，壓對反應速率的影響不會引起任何問題。這是由于以下兩個原因(1)在使用不含惰性氣體的純凈氣體進行淀積時，因為分壓與總壓相同，所以能夠在較低壓力下得到飽和吸附。
(2)在飽和吸附的情況下，反應速率和擴散速率的比值不會因升高初始氣體壓力而受到影響，因為式(7)的反應速率和式(9)的擴散速率都與總壓無關|j|＝D(p)*c～l/p*p～1 (9)D(p)對應于式(8)。
利用這些結果，本發(fā)明用高壓的初始氣體獲得了孔隙內淀積的最佳條件。在多個中心反應的情況下，表面反應的動力學要復雜得多。雖然如此，在這種情況下以下事實仍然成立在恒定的初始材料的分壓比之下，所有物種在飽和吸附中的最大反應速率(這是在所有情況下都必須爭取的)并沒有導致表面反應的反應速率有任何進一步的增加。因此，與一個中心反應的情況相同的考慮也是正確的。
因此，對本發(fā)明方法而言決定性的是正確選擇初始材料、高壓和特別是初始材料的高的分壓，以及低溫，它們與短的持續(xù)時間結合起來，使得初始材料在自由反應器體積中只有較少的分解。
根據(jù)本發(fā)明，用所述的各種初始材料來進行氣相滲填，可以實現(xiàn)合適的低溫。
根據(jù)較佳實施方案，對于氣相滲填C而言，將反應區(qū)內溫度設定在1000-1200℃范圍內。
根據(jù)另一個較佳實施方案，對于氣相滲填SiC而言，將反應區(qū)內溫度設定在900-1100℃的范圍內。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施方案，包含氣相滲填過程中產生的副產物的氣體經過多孔結構。較好的是將氫氣加入離析氣體中用于C的氣相滲填。甲烷或天然氣體與所加入的氫氣的體積比為20∶1至2∶1，較好為10∶1至5∶1。對氣相滲填SiC而言，較好的是將氯化氫氣體加入離析氣體中。甲基三氯甲硅烷與所加入的氯化氫氣體的摩爾比較好的是5∶1至1∶5，更好為3∶1至1∶2。
向離析氣體甲烷中加入H2能得到另外兩個有利的效果(1)顯著地提高了甲烷的擴散系數(shù)，這意味著孔擴散決定性地占據(jù)了優(yōu)勢。
(2)在多孔結構的孔中由甲烷完全分解為碳和氫而導致的體積增加的現(xiàn)象由于氫的含量而減少了，漂洗效應(rinsing effect)也相應地減弱了。
加入氫的作用是即使在低分壓的甲烷下也可能調節(jié)飽和吸附的條件。然而根據(jù)本發(fā)明，即使甲烷的分壓較低，也可以通過降低溫度來實現(xiàn)飽和吸附，而與氫氣的存在量無關。因此，如果不向甲烷中加入氫的話，這一方法仍是有效的。即使是數(shù)量級為20℃的較小溫度下降，如從1100℃下降到1080℃，也足以顯著地降低獲得飽和吸附時的甲烷分壓。如此之小的溫度下降幾乎不能影響向多孔結構孔隙內部的擴散，因為擴散系數(shù)僅顯示極小的溫度相關性。溫度降低20℃對于降低獲得飽和吸附時的甲烷分壓的效果可與以6∶1的甲烷/氫的比例加入氫的效果相當。
因此根據(jù)本發(fā)明，在較寬的壓力或分壓的范圍內，可以通過兩個不同又基本上相互獨立的參數(shù)來作為本方法調節(jié)飽和吸附的決定性標準。本發(fā)明可以據(jù)此調節(jié)滲填的條件，尤其是調節(jié)每種多孔結構(不論其孔隙度、孔徑分布或多孔結構，尤其不論其幾何尺寸如何)的飽和吸附條件。特別有利的是當變化溫度和氫氣分壓這兩個決定性參數(shù)時，沒有產生該方法不希望的缺點。為了得到盡可能快的滲填，較好的是使用高的壓力或分壓，尤其是15-25kPa的壓力。
在化學氣相滲填碳化硅的情況下也存在類似的控制飽和吸附的手段。溫度的降低通常得到低分壓的飽和吸附。因此，可以將壓力或分壓調節(jié)至其最佳值，例如也可通過升高溫度來提高壓力或分壓。當達到飽和吸附時，意味著淀積速率不再增加，而孔隙中的擴散流仍然增加，其原因是由于分壓較高而使擴散的驅動力更強了。在滲填C的過程中氫對于飽和吸附所起到的作用在碳化硅滲填過程中由氯化氫來承擔。使用了氯化氫，飽和吸附可以在較低的壓力或分壓下得到；對于擴散的副作用不如氫的情況那么嚴重。在多孔結構的孔隙中甲基三氯甲硅烷完全分解成碳化硅和氯化氫期間體積增加的問題，既定地比甲烷完全分解期間的問題更嚴重；然而通過使用混合物來淀積或滲填碳化硅已經大大地減少了這一問題，所述混合物由甲基三氯甲硅烷和氫組成，其中氫的含量超過甲基三氯甲硅烷部分數(shù)倍。
本發(fā)明的方法較好的是在具有特殊反應器結構的反應器中進行，或者至少在具有特殊固定件(mounting)的反應器中進行，這也是本發(fā)明的一個主題。因為由碳纖維增強的碳制得的制動盤(brake disks)(尤其是碳進入碳纖維結構的制動盤)是用化學氣相滲填方法大量制造的最重要產物之一，還因為它們具有增長的潛力，所以用以下實施例來說明反應器結構或反應器部件的要素。
為了能夠更好地總體觀察，在垂直剖面圖中省去了支承或支持用設備。固定件(fitted parts)可以由陶瓷材料組成；然而較好的是使用石墨或碳。固定件和凹槽的厚度對應于制動盤的厚度和直徑。使初始材料流經固定件之間的間隙，圖中的間隙寬度未按比例表示。當固定件之間的間隙相應地較小時，用較小體積的氣流就可以得到非常高的速度，而不易形成渦流。這是特別重要的，因為由于分解只能允許初始材料最小限度的回流(turnover)。
當要滲填較平的部件，或者如本實施例中直徑(或長度)與厚度比大的部件時，通常可以使用圖1的反應器式樣。如果要滲填中等或小的直徑/長度與厚度比的部件時，圖2的反應器結構適用于該方法。它示出了反應器的水平剖面圖。在該情況下，反應器結構由整塊的材料(較好為碳或石墨)組成，帶有包含待滲填部件的垂直管。當想用徑向滲填代替軸向滲填時，相同的結構也可用于扁平部件的情況，例如用于纖維織物層中。
以這一反應器結構為例，可以說明技術上所用的小或最小分壓的滲填原理以使人易于理解。由于壓力非常低，結果擴散速率高，從而向孔隙內的擴散占優(yōu)勢。這并不排除初始化合物已經在孔隙開口處反應，這是吸附在活性中心上的結果。在滲填的初期，淀積只發(fā)生在反應器的底部，因為初始材料完全轉化了(即用完了)。隨著滲填的進行和孔隙的填充以及由此的內表面減少，該區(qū)域內初始材料的消耗減少，以使得此時滲填發(fā)生在中部區(qū)域內。總的來說，反應前鋒從反應器底部穿過反應器遷移到反應器頂部。除了滲填速率本身低以外，這也導致滲填時間的增長。
原則上，本發(fā)明的方法可以用所述反應器進行。然而，由于初始材料的回流程度低，采用循環(huán)體系可能是在經濟上有利的。為了將此付諸實踐，必需考慮離開反應器的氣體，主要是其組分。作為一個例子，觀察由甲烷淀積碳。根據(jù)式(1)，可能生成作為C2-C4烴和苯的反應產物的高級芳族化合物，如果這樣的話是痕量的。它們由于其形成碳的強烈趨勢而會產生相當大的干擾，即使是在用新鮮甲烷補充入氣體之后也是如此。因此，必需盡可能地將它們除去。最有害的化合物苯和高級芳族化合物，原則上可以通過冷凝除去。一種較好的、同時也除去C2-C4烴的方法利用了它們在形成碳的過程中比甲烷高得多的分解速度(如式1所示)。從氣流中除去碳的預定條件是大表面用于淀積。這些條件可以在具有細粒渦流材料(fine vortex material)的流化床上產生。這可以是碳粉末或陶瓷粉末。在流化床的操作過程中，連續(xù)加入特定百分數(shù)的新鮮顆粒，然后借助于流化床中的溢流(overflow)帶走適當?shù)陌俜謹?shù)的顆粒。這使得穩(wěn)態(tài)運行成為可能。如果使用陶瓷粉末(如氧化鋁粉末)的話，經碳涂覆的這些顆?？梢酝ㄟ^燃燒碳來產生能量，然后再引入流化床中。
為了有選擇地除去不希望的烴同時減少甲烷分解，流化床必須在低于淀積或滲填反應器溫度下操作。在用甲烷進行碳滲填的情況下，一般溫度為1050-1100℃。流化床在低于約100K的溫度下進行。由于以下兩個原因，將不希望的烴分離的這一方法是可能的。第一個原因如式(1)所示。第二個原因，也是更重要的原因是甲烷分解的活化能比由C2至C4烴、苯和高級芳族化合物形成碳的活化能高得多。因此，稍微降低溫度使得可能發(fā)生去除不希望的烴的反應，這仍依賴于流化床中的大表面，因為降低溫度只是使高的反應速度稍有下降。另一方面，在甲烷的情況下，溫度的這一下降事實上使得分解反應停止，即不發(fā)生分解或只發(fā)生非常有限程度的分解。
在迄今為止的已有觀察的過程中，未考慮這樣一個事實，就是在淀積或滲填反應器內的甲烷分解過程中和在流化床中的碳淀積過程中都產生氫。如果不除去氫，體系循環(huán)氣體中就會不斷地加入氫氣。因此，必需在流化床反應器之后在加入新鮮甲烷之前，向外傳輸一定量的氣體，從而使得循環(huán)氣體中的氫氣分壓保持恒定。向外傳輸?shù)臍怏w量主要是使之適應淀積或滲填反應器中的甲烷分解。向外傳輸?shù)臍怏w可用作高熱量的燃料氣，在某些情況下也可以用于加熱淀積反應器。
雖然如此，仍有一定百分數(shù)的氫氣保持在循環(huán)氣體中。由于氫氣既影響甲烷在氣相中的分解反應又影響碳在基材表面上的淀積反應，因此不能稱氫氣為惰性氣體。在化學氣相滲填中，有一定的氫氣分壓甚至是有利的。它減少了甲烷在氣相中分解，并由于其摩爾質量小而提高了向孔隙內部的擴散。借助于實施例可以看出，循環(huán)氣體中存在氫比不含氫的情況可以得到更好的孔隙填充。
以上考慮是集中在碳的化學氣相滲填上。對于其它耐火物質的化學氣相滲填，尤其是碳化硅的化學氣相滲填同樣有效。同樣在這一情況下，可以形成高級環(huán)狀化合物和部分環(huán)狀化合物，例如苯，這些化合物必需從循環(huán)氣體中除去，也可以用相同的方式在流化床反應器中除去。在碳化硅的淀積過程中，所產生的反應氣體不是氫而是氯化氫。氯化氫也必須被除去，可用與在碳淀積中從過程用氣體或循環(huán)氣體中部分除去氫氣相同的方式進行。
通過氯化氫的形成與循環(huán)，體系與式(2)不同，不同之處在于也可以使用甲基三氯甲硅烷作為離析氣體，因為甲基三氯甲硅烷與氯化氫反應，高度選擇性地得到SiCl4和CH4(式(10))(10)甲基三氯甲硅烷的優(yōu)點在于易于處理。
根據(jù)本發(fā)明，當機械清潔多孔結構的表面時，可能要中斷對多孔結構的滲填。然而，根據(jù)本發(fā)明的較佳實施方案，在機械清潔多孔結構的表面時可以不間斷地進行滲填過程。
圖3示出了本發(fā)明化學氣相滲填所用完整體系的圖表。
本發(fā)明方法的優(yōu)點可以通過試驗評定來證實。以下示出對碳滲填進行試驗的實施例，這些試驗是用來證實本發(fā)明方法的效果的?，F(xiàn)參照附圖。
在附圖中示出圖1是用于大的直徑或長度與厚度比的部件的滲填反應器示意圖；圖2是用于中等或小的直徑/長度與厚度比的圓柱形部件的滲填反應器固定件的水平剖面圖；圖3是淀積中間產物的循環(huán)體系的流程示意圖；圖4是試驗反應器的剖面示意圖；圖5是多孔、圓柱形基材的累積孔體積與孔直徑的關系；圖6是在以下條件下，多孔、圓柱形基材的相對質量增加與滲填時間的關系p總＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，多種組成的甲烷氬氣混合物；圖7是在與圖6相應的方法條件下，相對質量增加的初始速率與甲烷分壓的關系；圖8是根據(jù)圖7和式12所得結果的圖；圖9是在與圖6相應的方法條件下，孔隙填充的程度與甲烷分壓的關系，其中孔隙填充程度根據(jù)式(13)和(14)計算得到；圖10是孔隙填充程度與滲填速度的關系，滲填速度借助于初始滲填速率來表示；圖11a是在以下滲填條件下、滲填76個小時后，多孔圓柱形基材的累積孔體積p總＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，PCH4＝2.5kPa，PAr＝17.5kPa；圖11b是在以下滲填條件下、滲填79個小時后，多孔圓柱形基材的累積孔體積p總＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，PCH4＝10kPa，PAr＝10kPa；圖12是在以下滲填條件下多孔圓柱形基材的相對質量增加與滲填時間的關系T＝1100℃，p總＝PCH4，τ＝0.16秒；圖13是在以下滲填條件下多孔圓柱形基材的相對質量增加與滲填時間的關系T＝1100℃，p總＝20kPa，PH2＝2.5kPa，PCH4上升，PAr下降；圖14是在與圖13相應的滲填條件下，相對質量增加的初始速度與甲烷分壓的關系；圖15是在與圖13相應的滲填條件下，孔隙填充的程度與甲烷分壓的關系；圖16是在與圖13相應的滲填條件下，孔隙填充的程度與滲填初始速率的關系；
圖17是在以下滲填條件下、滲填77個小時后，多孔圓柱形基材的累積孔體積p總＝20kPa，T＝1100℃，τ＝0.16秒，PCH4＝15kPa，PAr＝2.5kPa，PH2＝2.5kPa；圖18是在以下滲填條件下，多孔圓柱形基材的相對質量增加與滲填時間的關系p總＝50kPa，T＝1100℃，PCH4＝43.75kPa，PH2＝6.25kPa；圖19相對質量增加的初始速度與甲烷分壓的關系(在純甲烷、即上面那根曲線情況下甲烷分壓對應于總壓)。
實驗例1在配有錐形進流噴口的立式短管反應器中進行關于本發(fā)明方法的研究。所述反應器近似于圖2所示的技術淀積反應器。圖4是反應器的結構示意圖。氧化鋁陶瓷的圓柱形多孔基材的直徑為16毫米?；暮头磻鞅谥g的縫隙的寬度為2毫米。將多孔基材放在倒置的實心陶瓷圓錐體上。一塊實心陶瓷板覆蓋在多孔基材的頂部，以確保徑向優(yōu)先的滲填。錐形進流噴口使得初始氣體得以事實上以非分解的狀態(tài)進入反應器的圓柱形淀積部分。通過立式配置、圓錐體和集中排列的圓柱體，反應器壁、圓錐體和圓柱形樣品之間的狹縫隙，可以得到中等流量、直接接觸時間短的限定的無渦流氣流；這些條件符合本發(fā)明方法的標準。
所有方法所用的多孔圓柱形基材的直徑為1.6厘米、高度為2厘米、體密度為2.86克/厘米；它由鋁陶瓷組成。開放的孔隙度為23.24％；封閉的孔隙度不適用。圖5示出了孔徑分布，借助于汞孔隙度測量方法測得。該孔徑分布在以下實施例中作為經滲填樣品的參考基準。本例與所有以下例子中的滲填都發(fā)生在1100℃，在圓柱形反應器部分內的接觸時間為0.16秒。
第一個例子是試驗在20kPa總壓下甲烷分壓的影響。甲烷分壓通過額外混入氬氣作為惰性氣體而變化。因此，同時也反映了惰性氣體的影響。
圖6示出了由于碳的滲填而導致樣品相對質量的增加與滲填持續(xù)時間的關系。相對質量增加0.15對應于孔隙填充94％(見后)。圖6表明，滲填速度隨甲烷分壓的升高而增加，這在所考察的分壓為2.5-20kPa的整個區(qū)域中都是如此，20kPa的分壓對應于總壓。在曲線的初始升高梯度[d(Δm/mo)/dt]t＝0處上述現(xiàn)象特別明顯。
圖7示出了這些速度與甲烷分壓的關系。這一曲線是明顯的雙曲線，也就是說反應速度與甲烷分壓的關系只有在分壓非常小的情況下才符合一級反應的規(guī)律；在高分壓下，反應級數(shù)會在形式上變?yōu)榱恪Ｔ谶@一情況下已達到飽和吸附，也就是說如果繼續(xù)升高甲烷的分壓，淀積速度不會再加快了。
圖7中的雙曲線可以用下式(11)的簡單形式來表示[d(Δm/mo)/dt]t＝0＝(k1*PCH4)/(k2+k3*PCH4) (11)可以看出，甲烷分壓小時，反應速率形式上是一級的，當甲烷分壓高時，也就是說發(fā)生了飽和吸附，反應速率形式上是零級的。
式11的倒數(shù)即式12[d(Δm/mo)/dt]-1t＝0＝(k3/k1)+(k2/k1)*PCH4-1(12)將圖7的數(shù)據(jù)點按照式12作圖，得到一根直線(圖8)。這證實了圖7是雙曲線，從而又一次證明了所述的飽和吸附。圖6表明，較長的滲填時間和較低的甲烷分壓，即使是在無限長的時間之后，顯然仍不能達到與甲烷分壓較高時相同的質量相對增加的最大值。這是因為甲烷分壓較高時，淀積在基材外表面上與相對質量增加有關的可識別極限值是可忽略的。圖6中穿過數(shù)據(jù)點的曲線是借助于式13中的經驗函數(shù)經調節(jié)后畫出的。
Δm/mo＝(Δm/mo)t＝無窮大*(1-exp(-k*t))(13)(Δm/mo)t＝無窮大＝各自滲填過程中相對質量增加的最大值。
由于總的孔隙度為23.24％，滲填的碳的密度為2.07克/厘米，孔隙完全滲填時的最大可能的質量增加為[(Δm/mo)t＝無窮大]max＝0.1594。最大相對質量增加(Δm/mo)t＝無窮大與[(Δm/mo)t＝無窮大]max的比得到孔隙填充的程度，如式14。
(Δm/mo)t＝無窮大/[(Δm/mo)t＝無窮大]max＝PFG (14)圖9顯示了由于孔隙滲填而產生的孔隙填充程度與甲烷分壓之間的關系。非常明顯，孔隙填充的程度隨甲烷分壓的升高而增加。這證實了在本發(fā)明的條件下，甲烷的高分壓不僅加速了滲填，而且使得最大孔隙填充程度不斷升高。
為了更充分說明，還可以表示孔隙填充程度與滲填速率的關系；表示這一關系的圖是圖10。該圖直接明確地表明，根據(jù)本發(fā)明方法實現(xiàn)的高速滲填使得最大的孔隙填充成為可能。而不僅是文獻中所設想的慢速滲填才能得到最大填充程度，所述文獻例如W.V.Kotlensky在由P.L.Walker、P.A.Thrower編輯的《碳的化學和物理》，卷9，Marcel Dekker，New York，1973，187頁“理論上來說，孔隙內熱解碳淀積的最理想狀態(tài)會在無限小的淀積速率時得到。”此外，這些結果非常給人印象深刻地指出，使用惰性氣體或稀釋氣體對得到最大的孔隙填充與小速率的滲填同樣是有害的。
圖11a和11b示出了用2.5和10kPa的甲烷分壓滲填后，多孔的圓柱形基材的孔徑分布。在甲烷分壓為10kPa的情況下，測得滲填接近于最大相對質量增加。剩下的孔隙體積為10％(圖11b)。與圖11a進行直接比較是不可能的，因為在2.5kPa時在達到最大相對質量增加之前滲填就中斷了。然而，較高分壓甲烷的作用給人印象深刻，因為滲填時間基本相同。然而，通過滲填產生的孔徑小于0.1微米的微孔體積是令人驚異的，它們在進一步滲填時是不能夠被進一步滲填的。在2.5kPa的低甲烷分壓的情況下，這些微孔體積的量為0.095厘米3/克，在10kPa的較高甲烷分壓的情況下微孔體積的量只有0.063厘米3/克，盡管在后一種情況下孔隙填充幾乎是完全的。由此可見，甲烷分壓較小時，孔隙比甲烷分壓較高時要封閉得早。這就很清楚地表明了在本發(fā)明描述的范圍內使用較高分壓甲烷的優(yōu)點。此外，用15kPa的甲烷分壓進行滲填的圓柱體的孔徑分布顯示甚至更小的微孔體積0.59厘米3/克。
實驗例2本實驗例說明用純甲烷進行的實驗隨總壓遞增而產生的結果。滲填的其它條件與實驗例1中所述相同。換句話說，溫度為1100℃，氣體的持續(xù)時間為0.16秒。
圖12示出了對于20、30、50和100kPa的甲烷分壓，相對質量增加與滲填持續(xù)時間的關系。該曲線借助于式13而作出。由于結果的明確性質，選擇它來預測(forego)最大滲填。它們表明，隨著甲烷分壓的增加能得到更快的滲填，在這些條件下還可以得到令人滿意和近似最大的孔隙填充。
在用100kPa甲烷的實驗中，在滲填7小時后發(fā)現(xiàn)形成煙灰。這一結果不足為奇，因為這時孔隙度大大地下降了，從而使得用于淀積的表面變得太小了。為了在100kPa甲烷的情況下得到高速滲填，壓力必須隨著滲填的漸進而下降，或者溫度必須降低。在任一種情況下，結果表明在上述條件下即使甲烷分壓為50kPa，也可以在少于40個小時內得到最大的孔隙填充。在甲烷分壓為20kPa時，要得到相同的結果需要60個小時。
實驗例3在實驗例3中，根據(jù)本發(fā)明的較佳實施方案，使用含氫的離析氣體混合物。于此，實現(xiàn)了氣體的再循環(huán)。以下結果表明，氫對最大孔隙填充起到了正面作用。
該實驗在20kPa的總壓下進行，使用甲烷/氬氣/氫氣的混合物，氫氣的恒定分壓是2.5kPa。反應溫度為1100℃，持續(xù)時間為0.16秒。
圖13示出了多孔圓柱形基材的相對質量增加與滲填時間的關系。很明顯，滲填速率隨甲烷分壓的升高而加快。這意味著甲烷分壓為17.5kPa、氫的分壓為2.5kPa，即不含惰性氣體氬氣時，能夠得到最佳的結果。
圖14表明，滲填的初始速率[d(Δm/mo)/dt]t＝0與甲烷分壓的關系。結果類似于圖7中所示。甲烷分壓最高時，幾乎達到飽和吸附；滲填速率在形式上為零級。
此外，圖15和16示出了最大可能的相對質量增加與甲烷分壓的關系(圖15)和最大可能的相對質量增加與初始滲填速率的關系(圖16)。這些關系不同于不含氫的結果的關系(圖9和圖10)。然而，它們明確地表明了如本發(fā)明所述的較高甲烷分壓的重要性，較高速率的滲填于此證明了已有技術和文獻(如上所述)中所持的通常觀點是不對的。加入氫的有利影響由孔徑分布的結果來證實。測量用15/2.5/2.5kPa的甲烷/氬氣/氫的混合物進行滲填的圓柱體(圖17)。其有效殘留孔隙度僅為9.6％，孔徑小于0.1微米的微孔體積僅為0.046厘米3/克。這一結果特別是通過如本發(fā)明所述的加入氫氣來得到。
從文獻中已知這樣一種現(xiàn)象碳的淀積以及在淀積碳時，氫氣會降低滲填速率。為了補償這一降低，本發(fā)明使用較高總壓的甲烷/氫氣混合物。使用總壓為50kPa、組成為43.75/6.25kPa的甲烷/氫氣混合物的實施方案的結果示于圖18。用式13畫出曲線軌跡。在此總壓下，滲填早在40個小時后就結束了。使用總壓為20kPa、相同比例(即7∶1)的甲烷/氫氣，需要80小時(圖18)，是總壓為50kPa時的兩倍。這一結果再一次強調了高壓的優(yōu)越優(yōu)點，并反駁了已有技術和文獻中所持的觀點。
實驗例4在實驗例3說明了在化學氣相滲填碳的過程中加入氫對于孔隙填充程度的有利效果以后，實驗例4中證實了加入氫對于得到本發(fā)明所述的飽和吸附狀態(tài)的正面效果，這對于該過程也是重要的。類似于實驗例2，將用純甲烷在遞增總壓下得到的結果與用摩爾比為6∶1的甲烷和氫的混合物在遞增總壓下和其它相同的條件下得到的結果相比較。
為了證明飽和吸附，再使用相對質量增加的初始速率，示出于圖19中。在使用純甲烷的情況下，在壓力約為50kPa處達到飽和吸附的區(qū)域，這可能太高了，與欲被滲填的組分或多孔結構的厚度有關。然而，如果使用氫含量低于15％的甲烷/氫混合物的話，在甲烷分壓為25-30kPa時，已經達到了對應于飽和吸附的區(qū)域。
以下結合


本發(fā)明的較佳實施方案。
實施方案1化學氣相滲填耐火物質(如C或SiC)的方法主要用于制造纖維增強的復合材料，該材料在英文文獻中被稱為陶瓷基體復合物(ceramic matrix composites，CMC)。以下說明將碳化學氣相滲填入碳纖維結構中來制備碳纖維增強的碳的本發(fā)明較佳實施方案將氈用作碳纖維結構。該結構的直徑為36.5毫米、厚度為20毫米，對應于約19厘米3的體積。初始重量為3.8克。假設碳纖維的密度約為1.8克/厘米3，纖維的體積約為2厘米3。由此，滲填之前的自由孔隙體積約為17厘米3。
滲填如下進行總壓力P總＝20kPa，溫度T＝1100℃，反應區(qū)內氣體的持續(xù)時間τ＝0.33秒。所用氣體是摩爾比為7∶1的甲烷和氫氣的混合物。調節(jié)條件使得在可接受的時間內得到盡可能完全的滲填。在這些條件下，與離析氣體甲烷一同加入的碳的約10％淀積在多孔結構內。借助于圖1的2厘米厚的特殊固定件在反應器中得到整體的纖維結構。在特殊固定件和側面支持邊緣之間的縫隙寬為2毫米。
連續(xù)滲填6天之后，經滲填的纖維結構的重量為36.1克?？紤]到經滲填的碳的密度為2.07克/厘米3，孔隙填充程度超過92％，或者說殘留的孔隙度低于8％，中等密度為1.9克/厘米3。在任何情況下，用已有技術的方法即使經過數(shù)周或數(shù)月的滲填以后，也不能得到類似的結果。這還有其它的困難，就是已有技術中的滲填方法必須中斷數(shù)次，以對表面進行機械清洗。
實施方案2用工業(yè)純的甲烷進行碳的滲填。總壓為20kPa，溫度為1100℃，持續(xù)時間τ調整為0.16秒。使多孔結構處于通過2毫米寬的縫通入的氣流中?？p寬小于50毫米，在本發(fā)明所述的飽和吸附區(qū)域內的高壓下得到可用的孔隙填充。通過使用小于25毫米的縫寬，得到在飽和吸附區(qū)域內的孔隙填充，它優(yōu)于通過普通方法用本發(fā)明所述高壓得到的孔隙填充。由本實施方案可見，在1至5毫米的區(qū)域內得到孔隙填充和生產速度最佳的結果?？p寬應該選用大于1毫米的，以便于得到等壓條件和短的持續(xù)時間。在用較窄的縫寬能夠得到等壓條件的情況下，縫寬可以小于1毫米。
實施方案3保持以下的滲填條件溫度T＝1100℃總壓P總＝26kPa至100kPa純甲烷的氣流持續(xù)時間τ＝0.16秒如圖12中可見，在本實施方案所規(guī)定壓力的區(qū)域中在50個小時后可以得到最大的孔隙填充，它對應于可接受的生產速度。
實施方案4保持以下的滲填條件來滲填碳溫度T＝1100℃總壓P總＝26kPa至50kPa持續(xù)時間τ＝0.16秒至0.33秒分壓PCH4＝7/8P總分壓PH2＝1/8P總如圖18中可見，在這些反應條件下，滲填30個小時后孔隙填充程度已經達到了接近于最大可達孔隙填充。
實施方案5結合圖6和9中所用的滲填條件進行碳的滲填。這意味著使用甲烷/氬氣混合物。所用的甲烷分壓對應于圖9中曲線所示的區(qū)域，即10kPa以上，在其中可以得到良好程度的孔隙填充。通過設定持續(xù)時間將淀積率保持在10％-25％。
實施方案6使用與實施方案5中所示相同的滲填條件，然而甲烷的分壓是在圖14所示相對質量增加曲線變平的區(qū)域中，即15kPa以上。
實施方案7將比值為6∶1的甲烷與氫氣的混合物用于滲填碳。溫度為1080℃。持續(xù)時間在0.01-0.9秒之間，這與壓力有關。調節(jié)甲烷分壓至圖9中曲線變平的區(qū)域內，表明處于飽和吸附的狀態(tài)。因此，保持大于15kPa并小于30kPa的壓力，或者在保持特別快的生產速率的過程中，保持25kPa-50kPa的壓力。
實施方案8使用與以上實施方案所述相同的滲填條件，不同的是用甲基三氯甲硅烷代替甲烷、用氯化氫代替氫，將工藝溫度調節(jié)至約1000℃。
權利要求
1.一種基于在多孔結構中擴散的方法，所述方法用來等壓等溫化學氣相滲填耐火材料，尤其是碳C和碳化硅SiC，其中在反應區(qū)中用氣流處理多孔結構，其中(a)在一定的反應區(qū)內溫度下，設定氣體壓力、或者氣體中所含離析氣體的分壓、以及氣體在反應區(qū)內的持續(xù)時間，以使得(a1)分別在所述壓力或分壓區(qū)的飽和吸附區(qū)域內發(fā)生多孔結構中的淀積反應，其中飽和吸附是指分別升高所述氣體壓力或所述離析氣體的分壓，淀積速率保持基本恒定或者是可忽略不計地升高，以及(a2)離析氣體在滲填的每個階段的轉化都受到限制，以致于氣流通過反應區(qū)時，不超過50％，較好為10％-25％的由離析氣體攜帶、用來形成固相的組分發(fā)生淀積，以及(b)用氣流處理多孔結構，所述氣流穿過寬度基本相同的1-50毫米、較好小于25毫米的縫從底部到頂部呈直線型流動。
2.如權利要求1所述的方法，其中在氣相滲填碳時，將反應區(qū)內溫度調節(jié)至1000-1200℃的范圍內。
3.如權利要求1所述的方法，其中在氣相滲填SiC時，將反應區(qū)內溫度調節(jié)至900-1100℃的范圍內。
4.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中用來處理所述多孔結構的氣流并未與任何如氬氣、氮氣之類的惰性氣體混合。
5.如權利要求1、2或4所述的方法，其中以天然氣體、較好的是以甲烷作為氣相滲填碳所用的離析氣體。
6.如權利要求1、3或4所述的方法，其中以甲基三氯甲硅烷、較好的是以甲基三氯甲硅烷與氫的混合物作為氣相滲填SiC所用的離析氣體。
7.如權利要求6所述的方法，其中甲基三氯甲硅烷與氫的摩爾比為1∶1至1∶100，較好為1∶2至1∶10。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其中用來處理多孔結構的氣流包含在氣相滲填過程中產生的副產物。
9.如權利要求8所述的方法，其中在氣相滲填碳時，以氫與離析氣體混合。
10.如權利要求9所述的方法，其中甲烷或天然氣體與混入其中的氫氣的體積比為20∶1至2∶1，較好的是10∶1至5∶1。
11.如權利要求8所述的方法，其中在氣相滲填SiC時，以氯化氫與離析氣體混合。
12.如權利要求11所述的方法，其中甲基三氯甲硅烷與混入其中的氯化氫的摩爾比為5∶1至1∶5，較好為3∶1至1∶2。
13.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其中隨著滲填的進行，反應區(qū)中的a)壓力或離析氣體的分壓和/或b)溫度不斷地下降。
14.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其中根據(jù)熱壁式反應器的原理來加熱反應區(qū)。
15.如權利要求14所述的方法，其中分別在各反應區(qū)垂直段加熱反應區(qū)，其中隨著滲填的進行垂直段在整個反應區(qū)中從底部至頂部連續(xù)地或逐步地移動。
16.如權利要求1-15中任一項所述的方法，其中將多孔結構放在反應器內部，構成反應區(qū)，放置方式是使得在每個截面高度上具有不被多孔結構所占據(jù)的氣流通過區(qū)域，所述氣流通過區(qū)域的尺寸與多孔結構的輪廓相對應，以使得沿反應區(qū)的整個高度穿過每個截面積有相同的寬度，其中氣流經過與反應器底面相連的氣體入口和與反應器頂面相連的氣體出口垂直地通過反應器的內部。
17.如權利要求16所述的方法，其中在反應器內部放置一個按多孔結構形狀成型的固定件，使其占據(jù)反應區(qū)中未被多孔結構所占的區(qū)域，在每個高度上都保持有氣流通過的截面，在整個反應區(qū)高度上該截面是恒定的，它既不被固定件所占據(jù)也不被多孔結構所占據(jù)。
18.如權利要求16或17所述的方法，其中反應區(qū)內部只在一個單獨的反應區(qū)域中加熱，被加熱的區(qū)域從底部到頂部逐步或連續(xù)地移動。
19.如權利要求1-15中任一項所述的方法，其中在所述反應區(qū)中用一股氣流處理多孔結構，所述反應區(qū)是固定的，多孔結構連續(xù)或逐步地進入固定的反應區(qū)并移動通過反應區(qū)。
20.如權利要求1-19中任一項所述的方法，其中氣體是循環(huán)的。
21.如權利要求20所述的方法，其中引走離開反應區(qū)的一部分氣體并用離析氣體來代替。
22.如權利要求21所述的方法，其中在引走離開反應區(qū)的氣體并用離析氣體代替之前，從該離開反應區(qū)的氣體中分離出化學氣相淀積的揮發(fā)性中間產物。
23.如權利要求22所述的方法，其中通過在渦流層中在低于反應區(qū)內溫度的溫度下進行分解來從離開反應區(qū)的氣體中分離出化學氣相淀積的揮發(fā)性中間產物。
24.具有耐火材料制得的基體、尤其是C基體或SiC基體的纖維增強的復合材料，它由如權利要求1-23中任一項所述的化學氣相滲填方法制得，無需進一步的致密化處理，如熱壓，其材料強度高于8毫米，較好的高于15毫米，孔隙填充的程度超過88％，較好超過90％，對應的孔隙度為小于12％，較好為小于10％。
25.如權利要求24所述的纖維增強的陶瓷基體復合材料，它在立式照明顯微鏡下的顯微照片顯示了沒有變化結構區(qū)域的均勻結構。
26.如權利要求24或25所述的纖維增強的陶瓷基體復合材料，所述材料顯示具有均勻的各向同性結構的碳基體。
27.如權利要求24或25所述的纖維增強的陶瓷基體復合材料，所述材料顯示具有均勻的層狀結構的碳基體。
28.制動塊，由具有耐火材料的基體、尤其是C基體或SiC基體的纖維增強的復合材料制得，所述復合材料由如權利要求1-23中任一項所述的化學氣相滲填方法制得，無需進一步的致密化處理，如熱壓，所述復合材料的材料強度高于8毫米，較好的高于15毫米，孔隙填充程度超過88％，較好超過90％，對應的孔隙度為小于12％，較好為小于10％。
29.骨或關節(jié)的假體，由具有耐火材料的基體、尤其是C基體或SiC基體的纖維增強的復合材料制得，所述復合材料由如權利要求1-23中任一項所述的化學氣相滲填方法制得，無需進一步的致密化處理，如熱壓，所述復合材料的材料強度高于8毫米，較好的高于15毫米，孔隙填充程度超過88％，較好超過90％，對應的孔隙度為小于12％，較好為小于10％。
全文摘要
揭示了一種耐火物質的化學氣相滲填(CVI)方法,尤其是等溫等壓的CVI方法,尤其是碳(C)和碳化硅(SiC)的CVI方法,所述方法基于在多孔結構內的擴散,其中在給定的反應區(qū)內溫度下,設定氣體壓力或氣體中所含離析氣體的分壓、以及氣體在反應區(qū)內的停留時間,以使得在用來形成固相的氣相和揮發(fā)性化合物產生飽和吸附的壓力或分壓區(qū)域內在多孔結構中發(fā)生離析反應.飽和吸附指升高氣體壓力或離析氣體分壓時離析速度保持基本恒定,限制離析氣體的反應以使得當離析氣體流經反應區(qū)時,離析氣體所提供的用來形成固相的組分中不超過50%作為固相離析到多孔結構中。使氣流穿過寬度基本相同、為1—50毫米的狹縫從底部到頂部直線型流經多孔結構。
文檔編號C04B41/81GK1244186SQ97181257
公開日2000年2月9日 申請日期1997年11月7日 優(yōu)先權日1996年11月8日
發(fā)明者K·J·于蒂格, W·本青格爾 申請人:辛泰克陶瓷有限兩合公司