專利名稱：無鉛無鎘的密封劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉛無鎘的密封劑組合物。本發(fā)明特別涉及適合于用作電子電路的密封劑的低熔點(diǎn)玻璃組合物。
密封混合電路為了保證在潮濕氣氛中電阻器的壽命。而且，制造商優(yōu)選采用玻璃密封劑來保護(hù)導(dǎo)電金屬以避免長期腐蝕。
密封劑系統(tǒng)必須具有幾個(gè)難以一起達(dá)到的特點(diǎn)。它必須在足夠低的燒成溫度下形成無氣泡熔封以防止下面的電阻器發(fā)生偏移。如果玻璃流動(dòng)太大，那么它將擴(kuò)散進(jìn)入電阻器并使阻值上升。如果它流動(dòng)不夠，那么它將不能熔封。在此低溫下的絲網(wǎng)印刷所需的有機(jī)載體必須燃燒掉。因此理想的密封劑應(yīng)該采用這樣一種載體來光滑和快速地絲網(wǎng)印刷，此載體可在足夠低的溫度下分解以使玻璃充分流動(dòng)，形成熔封，但是不能流動(dòng)太大使電阻器產(chǎn)生偏移。
各種具有低軟化溫度(Ts)的玻璃已經(jīng)被廣泛用作電子電路的密封劑。這些玻璃通常具有很高的溫度膨脹系數(shù)(TEC)，除非此系數(shù)與相鄰的電路層能良好匹配，否則它會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致系統(tǒng)失敗。
在其它功能中，密封劑向下面的電子電路提供了環(huán)境保護(hù)。為了實(shí)現(xiàn)這些功能，密封劑應(yīng)該有足夠的耐久性經(jīng)得住在生產(chǎn)中遇到的環(huán)境和電子電路的日常使用。絕大多數(shù)低軟化點(diǎn)的玻璃在酸性和堿性中具有較差的耐久性而且隨著軟化溫度變低其耐久性趨于降低。雖然多數(shù)電子電路不會(huì)要求在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境中使用，但是在生產(chǎn)過程中有些會(huì)暴露在水和酸性或堿性的環(huán)境中。在某些制造方法中的最后階段還采用有機(jī)聚合物如環(huán)氧聚合物來進(jìn)一步密封。某些環(huán)氧樹脂包含在潮濕氣氛中能產(chǎn)生堿性環(huán)境的胺。
另外，人們還需要低熔點(diǎn)、膨脹適中、耐用并提供極好的潤濕性的無毒、無鉛和無鎘的密封劑。
通過不斷努力從多種含有玻璃熔塊的產(chǎn)品中減少或除去鉛和鎘，本發(fā)明提供了一種無毒、無鉛和無鎘的玻璃密封劑。另外，本發(fā)明還提供了一種具有對(duì)于通常將焊劑焊接到相鄰導(dǎo)電金屬接頭上使用的酸性助溶劑有改進(jìn)的穩(wěn)定性的無毒、無鉛和無鎘的玻璃密封劑。
本發(fā)明以最常規(guī)的形式涉及基本上由60-80％Bi2O3、6-14％SiO2、5-12％B2O3、5-10％Al2O3和0-4％ZnO(重量％)組成的無鉛和無鎘密封劑玻璃組合物。該玻璃組合物可以分散在有機(jī)介質(zhì)中，形成厚膜漿體組合物。
用于厚膜混合電路的密封劑玻璃必須具有下列幾個(gè)功能它們必須在盡可能低的溫度下熔化并形成玻璃膜以防止玻璃擴(kuò)散溶入下面的電阻器中。如果太多的玻璃擴(kuò)散進(jìn)入電阻器中，那么電阻將改變，電阻將從密封前測量的電阻值向上偏移。如果偏移太大，那么就無法激光微調(diào)將阻值向上調(diào)節(jié)到需要值。
如表1所示的那樣，本發(fā)明的密封劑被設(shè)計(jì)為具有足夠低的軟化溫度以使電阻偏移達(dá)到最小，小于原值的3％。這是在可通過激光向上微調(diào)到需要值的可接受的范圍。為了進(jìn)一步說明，使所有的電阻器對(duì)于適當(dāng)電路性能具有相同的設(shè)計(jì)值，通過除去(汽化)小部分的電阻器材料使用激光微調(diào)電阻。然后微調(diào)電阻器的穩(wěn)定性是激光微調(diào)后發(fā)生的電阻部分改變的量度。需要低電阻改變一高穩(wěn)定性以便電阻保持接近適當(dāng)電路性能的設(shè)計(jì)值。
良好熔封所需要的流動(dòng)度是軟化溫度的函數(shù)。以厚膜形式來說，通常優(yōu)選比軟化溫度高大約50度的溫度來產(chǎn)生使玻璃充分流動(dòng)形成光滑的釉層。為了使電阻偏移達(dá)到最小，優(yōu)選的峰值燒成溫度大約為600℃且不超過620℃。因此，本發(fā)明優(yōu)選的軟化溫度應(yīng)該不超過570℃。雖然如果需要較強(qiáng)的耐酸性，在一些應(yīng)用中可以使用軟化溫度為590℃。
雖然燒成溫度必須足夠低以使偏移最小化，但是它必須高到足以使玻璃流動(dòng)并熔封下面的電阻器。激光微調(diào)后熔封對(duì)使暴露于高溫和潮濕中的電阻偏移最小化特別重要。
表1表示對(duì)于組成如實(shí)施例1所定義且在620℃峰值下對(duì)厚膜電阻燒成的本發(fā)明的密封劑的偏移和激光微調(diào)偏移表1電阻，Ohms/sq％偏移％偏移，老化1000小時(shí)150℃ 85℃*環(huán)境*85％10 2.50.24(0.52)0.22(0.70)1000 0.40.10(0.14)0.19(0.23)
100000-2.70.01(-2.6)0.27(2.15)(*)相對(duì)于相對(duì)濕度。()表示未密封的偏移。
于150℃下在干燥空氣中老化和在此溫度下保持規(guī)定的時(shí)間(通常為1000小時(shí))的偏移。在規(guī)定的時(shí)間結(jié)束后，移動(dòng)電阻器并使其冷卻到室溫。再一次測量該電阻并與初始電阻值相比較計(jì)算阻值的變化。
密封性一除了加熱箱內(nèi)的空氣在85℃下保持在85％相對(duì)濕度(RH)(85％RH/85℃)以外，按照前面關(guān)于老化試驗(yàn)的偏移相同的方式進(jìn)行此項(xiàng)試驗(yàn)。
通常較高軟化溫度的玻璃比低軟化溫度的在酸性溶液中有更好的耐久性。因此，有一種折中的辦法使軟化溫度最小化和使耐酸性最大化。用各種含量的成分制備本發(fā)明的玻璃且發(fā)現(xiàn)ZnO和Al2O3含量是最重要的。
這里發(fā)現(xiàn)，加入零到低含量ZnO和高含量Al2O3可以獲得優(yōu)選的高耐腐蝕性，而加入零到高含量ZnO和低含量Al2O3可以獲得低軟化點(diǎn)。這里使用的術(shù)語“低”被定義為全部組合物的0-4重量％的含量，術(shù)語“高”被定義為全部組合物的5-10重量％的含量。
因此，本發(fā)明優(yōu)選的組成范圍將非常低或零ZnO和高Al2O3含量結(jié)合起來。如果Al2O3含量太高，那么軟化溫度將變得太高。如果ZnO含量太高，那么將會(huì)失去耐酸性。
包含在本發(fā)明的玻璃中的Bi2O3組份，其數(shù)量為60-80重量％。Bi2O3的優(yōu)選使用范圍為63-75重量％。
包含在本發(fā)明的玻璃中的Bi2O3組份，其數(shù)量為5-12重量％且優(yōu)選地為8-11重量％。在玻璃中Bi2O3起重要作用，它有助于降低軟化點(diǎn)。
在本發(fā)明的組合物中SiO2是重要的，因?yàn)樗兄诓ＡУ哪途眯?，即不溶于酸或水中。為了避免使玻璃的軟化點(diǎn)太高，SiO2的數(shù)量應(yīng)該不超過14％。優(yōu)選的是在本發(fā)明的組合物中存在的SiO2在9-12％的范圍。
除了上述玻璃的基本組份外，組合物可以任選地包含0.5-2重量％的Cr2O3。Cr2O3在該玻璃中主要用作顏料。
大家都知道這種玻璃料的制備過程，例如它包括將玻璃組份以組份的氧化物的形式熔化并將這種熔融組合物倒入水中形成玻璃料。當(dāng)然，配合料成分可以是任何在玻璃料生產(chǎn)的正常條件下產(chǎn)生所希望的氧化物的化合物。例如，從硼酸中獲得氧化硼，從燧石中生產(chǎn)二氧化硅，從碳酸鋇中生產(chǎn)氧化鋇等等。優(yōu)選地在球磨機(jī)中與水一起球磨以減小玻璃料的粒子大小并獲得大體上均勻大小的玻璃料。雖然粒子大小不是至關(guān)重要的，但是優(yōu)選的范圍平均為2-5微米。
按照傳統(tǒng)的玻璃制造技術(shù)，將所希望的組份按所希望的比例混合并將混合物加熱形成熔體來制備該玻璃。在該領(lǐng)域中，大家都知道，加熱到峰值溫度一段時(shí)間以便熔體完全變?yōu)橐后w和均化。在本方案中，在聚乙烯缸中用塑料球搖動(dòng)將該組份預(yù)混然后在白金坩堝內(nèi)于所希望的溫度下熔化。在峰值為1200℃的溫度下加熱該熔體1.5小時(shí)。然后將熔體倒入冷水中。在冷卻過程中通過增加水與熔體的體積比使水的最大溫度保持盡可能低。然后在鋁容器中使用鋁球在水中將粗的玻璃料球磨3-24小時(shí)。
將球磨的玻璃料漿體卸載后，通過傾析除去過量的水并在150℃下將玻璃料粉在空氣中干燥。然后通過325目篩子將干燥粉末過篩除去任何大顆粒。
優(yōu)選地，本發(fā)明的密封劑玻璃組合物僅包含這里上面討論的金屬氧化物。然而，人們認(rèn)識(shí)到可以將少量(最高達(dá)5重量％)的其它玻璃改性氧化物例如堿金屬氧化物和堿土金屬加入到密封劑組合物中而不改變它們的基本特性。
上述方法說明了通過將各種金屬氧化物的混合物以上面提出的比例熔化來制備本發(fā)明的玻璃。然而，通過將共同包含金屬氧化物的兩種或多種無定形的玻璃以適當(dāng)?shù)谋壤旌弦部梢灾苽湓摬ＡВ蛘邔⒁环N或多種無定形玻璃與金屬氧化物-起混合獲得適當(dāng)比例的金屬氧化物來制備該玻璃。
在使用本發(fā)明的玻璃制備適合在電路進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的厚膜漿體中，該玻璃必須與合適填料和有機(jī)介質(zhì)結(jié)合起來。該玻璃也可以作為坯帶而使用。
當(dāng)通過絲網(wǎng)印刷而運(yùn)用該密封劑時(shí)，通過機(jī)械混合(例如軋制機(jī))將密封劑粒子與惰性液體介質(zhì)(載體)混合形成對(duì)于絲網(wǎng)印刷來說具有合適稠度和流變度的漿狀組合物。按照傳統(tǒng)方法將后者印刷成“厚膜”。
有機(jī)介質(zhì)的主要目的是用作組合物中細(xì)分的固體的擴(kuò)散載體，其形式應(yīng)使有機(jī)介質(zhì)容易應(yīng)用到陶瓷或其它物質(zhì)上。因此，首先，有機(jī)介質(zhì)必須是固體可以以足夠程度的穩(wěn)定性分散在其中的介質(zhì)。第二，有機(jī)介質(zhì)的流變特性必須使它們能夠向該分散液提供良好的應(yīng)用特性。
大多數(shù)厚膜組合物是通過絲網(wǎng)印刷的方法應(yīng)用到基體上。因此，它們必須具有合適的粘度以便它們可以容易通過絲網(wǎng)。另外，它們應(yīng)該具有觸變性以便它們過網(wǎng)后快速凝固，從而產(chǎn)生良好的清晰度。當(dāng)流變性很重要時(shí)，最好配制有機(jī)介質(zhì)使固體和基體產(chǎn)生合適的潤濕性、良好的干燥速度、足以經(jīng)受住粗暴處理的干燥的膜強(qiáng)度和良好的燒成特性。燒成后的組合物具有令人滿意的外觀也是重要的。
考慮到這些因素，多種液體可以被用作有機(jī)介質(zhì)。用于多數(shù)厚膜組合物的有機(jī)介質(zhì)典型地是樹脂溶解在常常含有觸變劑和潤濕劑的溶劑中的溶液。該溶劑通常在130-350℃范圍內(nèi)沸騰。
合適的溶劑包括煤油、礦物精(一種溶劑油)、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、己二醇和高沸點(diǎn)醇、醇酯和松油醇。混合配制這些和其它溶劑可以獲得所希望的粘度和揮發(fā)性。
迄今為止，用于此目的的最常使用和常常優(yōu)選的樹脂是乙基纖維素。然而，也可以使用樹脂如乙基羥基乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級(jí)醇的聚甲基丙烯酸酯和單乙酸乙二酯和聚α-甲基苯乙烯的單丁基醚。本發(fā)明本身可推廣到水基系統(tǒng)，因?yàn)樵摬Ａ强伤埖?。適合水基系統(tǒng)的對(duì)脂是聚乙烯吡咯烷酮、與PVA的共聚物、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙酸乙烯酯和中性丙烯酸聚合物。適合水基系統(tǒng)的共溶劑是丁基溶纖劑、三水縮四乙二醇、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、乙二醇、甘油、二乙酸乙二酯、乙酸卡必酯、正一甲基吡咯烷酮、己二醇、二丙二醇單甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇苯基醚和二丙二醇苯基醚。
在觸變劑中，通常采用氫化蓖麻油及其衍生物和乙基纖維素。當(dāng)然不一定非要摻入觸變劑，因?yàn)樵谶@方面與懸浮液固有的剪切稀化結(jié)合的溶劑樹脂特性單獨(dú)是適合的。適合的潤濕劑包括磷酸酯和大豆卵磷脂。
在漿體分散體中有機(jī)介質(zhì)與固體的比例可以顯著地改變并取決于應(yīng)用分散體的方式和使用的有機(jī)介質(zhì)的種類；即，取決于最終所希望的配制粘度和印刷厚度。通常為了達(dá)到較好的覆蓋性，分散體以重量計(jì)包含40-90％固體和60-10％有機(jī)介質(zhì)。
可以認(rèn)識(shí)到通過調(diào)節(jié)本發(fā)明分散體的流變特性和通過改變有機(jī)介質(zhì)的溶劑組份，用澆注外的其它方法如絲網(wǎng)印刷可以將本發(fā)明的組合物應(yīng)用到基體上。當(dāng)通過絲網(wǎng)印刷使用該組合物時(shí)，可以使用用于厚膜材料的傳統(tǒng)的有機(jī)介質(zhì)材料，只要在應(yīng)用溫度下聚合物完全溶解就行。
下面給出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。然而本發(fā)明的范圍決不限于這些具體實(shí)施例。試驗(yàn)方法軟化溫度(Ts)這里使用TA儀器2940TMA以0.1N的力壓玻璃小球并以5℃/分鐘從25℃加熱到700℃測量其尺寸的變化使用TMA方法測量Ts。最大尺寸變化的開始溫度是Ts。
通常高Ts玻璃比低Ts玻璃更耐水、耐酸和耐堿。由于幾個(gè)原因高耐久性是人們所希望的。耐久性玻璃在水中是可軋的；工藝成本比噴射或溶劑研磨低。將焊劑應(yīng)用到下面電路暴露的金屬表面上后在各種用來清洗助熔劑的清洗溶液中它們?nèi)匀挥行?。酸性穩(wěn)定性耐久性的測量是將燒成好的膜暴露于0.1N HCl中15分鐘的重量損失。理想的重量損失應(yīng)該為零，但是發(fā)現(xiàn)高達(dá)2％的膜損失是滿足要求的。實(shí)施例1在1100℃下熔化下列組份制備玻璃144克Bi2O3、23.7克SiO2、34.48克H3BO3和18.93克Al2O3·3H2O。所得到的玻璃以重量％計(jì)為72.21 Bi2O3、11.88SiO2、9.72B2O3，6.19Al2O3和0ZnO，將該玻璃球磨到3.12微米平均粒徑。玻璃的Ts為557℃。用無定形二氧化硅和晶體氧化鋁膨脹填料和Cr2O3著色劑制備厚膜漿體。漿體組合物是以重量％計(jì)為62.1玻璃、6.7SiO2、12.0Al2O3、0.7Cr2O3和18.5由乙基纖維素和松油醇組成的印刷載體。
在鋁基體上印刷漿體并在峰值溫度為600-620℃的帶式加熱爐中燒成，形成適合密封厚膜微電路的稠釉料。在酸性穩(wěn)定性試驗(yàn)中重量損失記錄為0.76％。實(shí)施例2-8按照實(shí)施例1描述的那樣球磨該玻璃并制備漿體組合物且測驗(yàn)其酸性穩(wěn)定性和記錄軟化溫度。表2中的所有數(shù)量都是以重量％表示。
表2組合物 2 34 5 6 7(比較例) 8(比較例)Bi2O372.0 74.872.0 72.069.666.8 72.0SiO210.06.410.0 10.013.010.0 10.0B2O39.08.4 5.411.78.7 8.611.7Al2O39.09.3 9.06.3 8.7 1.81.8ZnO 0.00.0 3.60.0 0.0 12.8 4.5酸性穩(wěn)定性， 0.51.0 1.10.5 0.1 12.0 3.8損失％軟化溫 564540 556548 583 539536度，Ts(℃)表2中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)?shù)突蛄鉠nO與高數(shù)量的Al2O3結(jié)合使用時(shí)，可以獲得滿意的酸性穩(wěn)定性。在比較例7和8中，表明高ZnO與低Al2O3結(jié)合使用，不能獲得滿意的酸性穩(wěn)定性。
實(shí)施例6表明隨著SiO2的增加，提高了酸性穩(wěn)定性，而且Ts超過優(yōu)選范圍，但是，如果需要較大的酸性穩(wěn)定性，那么可以使用高含量SiO2的玻璃。
權(quán)利要求
1.一種無鉛和無鎘的玻璃組合物，以基于總組合物重量％計(jì)包含，60-80％Bi2O3、6-14％SiO2、5-12％B2O3、5-10％Al2O3和0-4％ZnO。
2.權(quán)利要求1的組合物，包含6-12％SiO2。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中軟化溫度不大于590℃。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中軟化溫度不大于570℃。
5.權(quán)利要求1的組合物，包含63-75％Bi2O3、9-12％SiO2、8-11％B2O3、6-8％Al2O3和0-2％ZnO。
6.一種厚膜組合物，包含分散在有機(jī)介質(zhì)中的權(quán)利要求1的玻璃細(xì)分顆粒。
7.權(quán)利要求6的組合物，還包含5-20重量％的選自SiO2、Al2O3及其混合物的膨脹改性劑。
8.權(quán)利要求6的組合物，還包含0.5-2％的Cr2O3。
全文摘要
一種無鉛和無隔的玻璃組合物,以重量%計(jì)基本上由60—80%Bi
文檔編號(hào)C03C3/064GK1192462SQ9810565
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1998年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月13日
發(fā)明者P·C·多諾胡 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司