專利名稱：：無鉛重和特重光學(xué)鋇冕玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無鉛重和特重光學(xué)鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.65，阿貝值色散系數(shù)γd為49～60。因為近幾年玻璃組份PbO和As2O3由于環(huán)境污染處于公眾的議論中，所以一些消費(fèi)品和光學(xué)儀器的生產(chǎn)商將轉(zhuǎn)而僅使用無PbO、同時無As2O3的玻璃。因此，應(yīng)該在市場上可以購得具有特殊光學(xué)性能的這樣的玻璃。同樣，希望在生產(chǎn)輕質(zhì)玻璃部件，即由低密度玻璃生產(chǎn)輕質(zhì)玻璃部件中避免使用PbO。通過一種或多種組份簡單地代替氧化鉛，一般不能再現(xiàn)所希望的由PbO影響的光學(xué)性能和玻璃生產(chǎn)性能。相反，需要在玻璃組成上進(jìn)行新的改進(jìn)或徹底地改變。專利文獻(xiàn)已經(jīng)公開了許多描述無鉛并具有上述光學(xué)值的文獻(xiàn)。然而，這些玻璃具有各種各樣的缺陷。例如，JP60-221338A描述了主要包含Y2O3、La2O3、B2O3和Li2O的玻璃，同時，例如SiO2僅僅是一種可選擇組份。分別可達(dá)20重量％和52重量％的Y2O3和La2O3含量對連續(xù)生產(chǎn)工藝來說使玻璃變得昂貴和不經(jīng)濟(jì)。在一些情況下非常高的B2O3含量(達(dá)50重量％)和Li2O的存在使玻璃的耐化學(xué)性變差，這使玻璃的進(jìn)一步處理變得更困難，同時限制了它們的用途。這同樣適用于JP53-92816A和JP54-159428A中的含Li2O玻璃。Li2O降低了玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性。JP3-5341A中描述的玻璃同樣需要Li2O，并且附加地需要比例相當(dāng)高的La2O3。至于La2O3和Y2O3，相似的情況同樣適用于Nb2O5。該氧化物提高了玻璃批料的價格，并因此大大為提高了生產(chǎn)成本。它是DE1496524和JP6-107425A中描述的玻璃中的關(guān)鍵組成。前者中的玻璃具有相對高的折光率(至少1.65)。后者的玻璃中，光學(xué)值在非常寬的范圍內(nèi)變化；在這些玻璃中需要加入Nb2O5以改善在一些情況下非常高的堿金屬氧化物含量(達(dá)30重量％)對耐化學(xué)性和結(jié)晶穩(wěn)定性的非常大的副作用。在JP5-17176A中提出的玻璃需要加入SrO。該組份在玻璃中的含量達(dá)20重量％。雖然SrO對光學(xué)性能的影響大約與BaO和CaO的相當(dāng)，但是后者可以通過非常便宜的原料引入玻璃中，所以省去SrO對于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)是有利的。本發(fā)明的目的是提供一種無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.65和阿貝值色散系數(shù)γd為49～60，并且具有良好的熔融和加工性能，良好的耐化學(xué)性和高的結(jié)晶穩(wěn)定性以致于在失透上限時粘度≥1000dPa·S。該目的是通過權(quán)利要求1中描述的玻璃來實(shí)現(xiàn)的。該玻璃包含38～45重量％的玻璃成形體SiO2。在較低的含量下，玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化溫度被降低，同時在較高的含量下，削弱了可熔性和降低了折光率。存在的另一種玻璃成形體是B2O3，其含量為5～10重量％。該最低含量用于保證玻璃具有足夠的可熔性。不應(yīng)該超過上述最大含量，因為，否則的話不能獲得上述折光率，并且對耐化學(xué)性有不利影響。同樣，玻璃還包含29～42重量％的BaO。在較低的含量下，不能獲得所述的阿貝值色散系數(shù)，而在較高的含量下，提高了失透傾向。雖然BaO、ZnO和CaO的總量應(yīng)該是35～50重量％，但是為了改善結(jié)晶穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，該玻璃也可以包含達(dá)5重量％的CaO和達(dá)10重量％的ZnO，因為否則的話又會對上述結(jié)晶穩(wěn)定性和耐化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。特別優(yōu)選地該總量被限制為最大量為49重量％。為了獲得所希望的光學(xué)值，玻璃包含1～5重量％的TiO2和0.5～3重量％的ZrO2。除單個組份的絕對含量外，本發(fā)明的本質(zhì)特征還在于SiO2、TiO2和ZrO2的總量和BaO、ZnO和CaO總量之間的重量比((SiO2+TiO2+ZrO2)/(BaO+ZnO+CaO))。該比例對于這種新型玻璃的非常好的耐化學(xué)性是關(guān)鍵的，應(yīng)該在0.84和1.35之間。在重量比小于0.84時，耐化學(xué)性，特別是耐酸性降低。因此，這種新型玻璃是非常耐酸的(參見實(shí)施例7和9耐酸性＝1.0)。相反，商業(yè)上可購得的特重鋇冕玻璃SSK2具有相差不大的基本玻璃組分，但含有PbO，所述的比例是0.81，所以它屬于耐酸性類51.3，具有稍低的耐酸性。在＞1.35的值下，玻璃的可熔性降低。雖然這點(diǎn)可以通過提高B2O3和Na2O和/或K2O的含量來補(bǔ)償，然而，將導(dǎo)致的后果是，首先將削弱結(jié)晶穩(wěn)定性，其次僅在以其它的缺陷為代價下獲得所希望的光學(xué)性能。特別優(yōu)選地是限制所述比例的上限為1.34。玻璃包含1～3.5重量％的Al2O3。對于玻璃良好的結(jié)晶穩(wěn)定性和良好的耐化學(xué)性這二者來說，該組份的最低含量是必不可少的。超過最大含量將削弱可熔性。此外，玻璃可以含達(dá)2.5重量％的La2O3。這同樣可以改善耐化學(xué)性。在含量＞2.5重量％時，玻璃難以熔化。此外，昂貴組份La2O3的非常高的含量將使玻璃變得不必要地昂貴。出于這些理由，La2O3和Al2O3的總量不應(yīng)該大于3.5重量％和不少于2.5重量％。該總量特別優(yōu)選地是2.7～3.4重量％。雖然K2O和Na2O的總量不應(yīng)該超過7重量％，但是為了改善可熔性，玻璃可以進(jìn)一步包含達(dá)2重量％的Na2O和達(dá)6重量％的K2O，因為否則將降低耐化學(xué)性和結(jié)晶穩(wěn)定性。完全省去了Li2O。Na2O和K2O的總量特別優(yōu)選地是0～6.4重量％。一方面SiO2和B2O3彼此的平衡含量和另一方面La2O3、Al2O3、K2O和Na2O彼此的平衡含量賦予玻璃突出的結(jié)晶穩(wěn)定性。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，SiO2+B2O3的總量是45～50重量％，同時La2O3+Al2O3+Na2O+K2O的總量應(yīng)該不超過10重量％。這樣得到的玻璃具有特別好的結(jié)晶穩(wěn)定性。在主權(quán)利要求要求的范圍之內(nèi)，存在優(yōu)選的玻璃組成范圍，由于組份之間的平衡組合，其玻璃是以良好的熔化性和加工性能而令人注目的。其組成范圍(重量％，以氧化物計)如下SiO238-43；B2O35～9；BaO29～40；ZnO0～9；CaO0～5；TiO21～5；ZrO20.5～3；La2O30～2.5；Al2O31～3.5；Na2O0～2；K2O0～5.5；上述BaO+ZnO+CaO總量35～50；La2O3+Al2O32.5～3.5；Na2O+K2O0～7和上述比例[SiO2+TiO2+ZrO2)/(BaO+ZnO+CaO)0.84～1.35。這些玻璃是將重鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.63和阿貝值色散系數(shù)γd為49.5～54。為了提高玻璃的質(zhì)量，可以在批料中加入本身已知的常規(guī)量的一種或多種澄清劑以便澄清玻璃。這賦予玻璃特別好的內(nèi)部質(zhì)量而沒有觀察到氣泡和帶色條紋。如果所使用的澄清劑不是As2O3，而例如是Sb2O3(對玻璃質(zhì)量無任何降低)，那么這種新型無鉛玻璃附加地是無砷。在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃包含下述澄清劑0.1～0.5重量％Sb2O3+F-，其中Sb2O3為0～0.5重量％，F(xiàn)-為0～0.5重量％，它們使玻璃具有優(yōu)良的玻璃內(nèi)部質(zhì)量。例如F-作為KF被加入。因此，這種新型玻璃組成范圍提供了另一組具有上述光學(xué)性能的無鉛重或特重鋇冕玻璃。這些玻璃具有下述優(yōu)點(diǎn)它們具有非常好的耐化學(xué)性，這對于進(jìn)一步處理例如研磨和拋光以及對于玻璃的潛在用途是非常重要的；具有非常高的結(jié)晶穩(wěn)定性，這點(diǎn)可以使玻璃在較大的熔化設(shè)備中進(jìn)行制備，例如在一種光學(xué)容器中；以及良好的玻璃“內(nèi)部”質(zhì)量。此外，可以廉價地制備這種玻璃，部分原因是無需使用一些昂貴組份。玻璃中無PbO不僅對于上述環(huán)境保護(hù)來說是重要的，而且通過降低玻璃密度和提高它們的轉(zhuǎn)化溫度具有有利作用。此外，有利地是該玻璃不僅是無PbO，而且，在優(yōu)選的實(shí)施方案中無As2O3。實(shí)施例由常規(guī)原料制備其組成在優(yōu)選組成范圍中的9個實(shí)施例中的新型玻璃。表2示出了組份(重量％，以氧化物計)和折光率以及阿貝值色散系數(shù)，實(shí)施例中玻璃的其它性能。如下制備新型玻璃稱量原料(氧化物，優(yōu)選碳酸鹽和硝酸鹽)。加入澄清劑Sb2O3，然后將組份完全混合。在連續(xù)的熔爐中在約1300～1350℃下熔化玻璃批料，然后澄清和徹底地均化。在1220℃的澆注溫度下使玻璃轉(zhuǎn)化為所希望的尺寸。表1表示一種熔體實(shí)施例。表1100kg煅燒玻璃的熔體實(shí)施例所得到的玻璃的性能示于表2中，實(shí)施例9。表2玻璃組成(重量％，以氧化物計)和玻璃基本性能</tables>Tg轉(zhuǎn)化溫度耐酸性根據(jù)ISO8424測量耐酸性耐堿性根據(jù)ISO草案10629測量耐堿性Ti400nm/25mm在波長入＝400nm和試樣厚度d＝25mm下的凈內(nèi)光譜透射率權(quán)利要求1.無鉛重或特重鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.65，阿貝值色散系數(shù)γd為49～60，其特征在于，組成(重量％，以氧化物計)如下SiO238-45B2O35-10BaO29-42ZnO0-10CaO0-5這里BaO+ZnO+CaO35-50TiO21-5ZrO20.5-3這里L(fēng)a2O30-2.5Al2O31-3.5這里L(fēng)a2O3+Al2O32.5-3.5Na2O0-2K2O0-6這里Na2O+K2O0-7以及，如果需要，加入常規(guī)用量的澄清劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其特征在于，La2O3、Al2O3、Na2O和K2O的總量小于或等于10重量％，SiO2和B2O3的總量為45～50重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.63和阿貝值色散系數(shù)γd為49.5～54，其特征在于，組成如下(重量％，以氧化物計)SiO238-43B2O35-9BaO29-40ZnO0-9CaO0-5TiO21-5ZrO20.5-3La2O30-2.5Al2O31-3.5Na2O0-2K2O0-5.5以及，如果需要，加入常規(guī)用量的澄清劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3至少之一項的無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其特征在于BaO、ZnO和CaO的總量為35～49重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4至少之一項的無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其特征在于La2O3和Al2O3的總量是2.7～3.4重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5至少之一項的無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其特征在于Na2O和K2O的總量為0～6.4重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6至少之一項的無鋁重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其特征在于重量比8.根據(jù)權(quán)利要求1～7至少之一項的無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其特征在于，它包含澄清劑(重量％)Sb2O30-0.5F-0-0.5這里Sb2O3+F-0.1-0.59.根據(jù)權(quán)利要求1～8至少之一項的無鉛重或特重光學(xué)鋇冕玻璃，其特征在于不含氧化砷，而不可避免的雜質(zhì)除外。全文摘要本發(fā)明涉及無鉛光學(xué)重和特重鋇冕玻璃,其折光率n文檔編號C03C3/093GK1197042SQ9810594公開日1998年10月28日申請日期1998年1月27日優(yōu)先權(quán)日1997年1月30日發(fā)明者D·格拉波斯基,U·科爾堡,A·維澤爾申請人:肖特玻璃廠