專利名稱：燒成時間顯著縮短的堇青石物體的制備方法
本申請要求了美國臨時申請?zhí)朜o.60/053,938(1997年7月28日提交，名稱為“燒成時間顯著縮短的堇青石體的制備方法”，Edward E.Cornelius和GregoryA.Merkel)的優(yōu)先權。
本發(fā)明涉及一種顯著縮短制備低膨脹性物體所需燒成時間的堇青石體制備方法。具體說來，該物體通過擠壓來成型。更具體地，該物體有蜂窩結構。
有蜂窩形結構的堇青石物體特別適合于用作(但不局限于)催化劑(例如用來轉(zhuǎn)化汽車排氣的催化劑)的基體、或作為柴油機顆粒過濾器或再生器芯子。由于堇青石有良好的抗熱沖擊性能，因此它在這些用途中是很有利的?？篃釠_擊的性能與熱膨脹系數(shù)(CTE)成反比。也就是說，低膨脹性的蜂窩體有很好的抗熱沖擊性能，因此可在使用時遇到很大溫度波動的情況下仍能保持使用。
盡管礦物堇青石本身的CTE就低(約17×10-7℃-1(25-800℃))，但是通過一些簡單或復雜的天然或合成的原料(如高嶺土+滑石+氧化鋁；氧化鎂+氧化鋁+二氧化硅；尖晶石+二氧化硅)反應制成的堇青石陶瓷，其CTE會更低。這種很低膨脹性的獲得與堇青石成核和晶體生長的三個微觀結構特點即微裂紋、晶體取向和殘余物相有關。
微裂紋與堇青石熱膨脹性沿晶軸的各向異性有關。燒成后冷卻時生成的熱應力導致形成微裂紋。在重新加熱時，由于微裂紋的重新閉合具有在某種程度上適應陶瓷體熱膨脹的作用，從而使陶瓷的整體CTE降低。微裂紋存在于陶瓷體中可通過該陶瓷體熱膨脹曲線中的滯后來證明。
燒成時堇青石晶體非隨機取向的形成也影響熱膨脹。對生成堇青石的配料擠壓成蜂窩狀物體，使得原料的片狀和板狀顆粒呈直線或?qū)訝钆帕校瑥亩馆狼嗍w在生長時，堇青石晶體的負膨脹c軸趨向于在蜂窩體壁的平面上。這種微結構特點進一步使蜂窩體軸向和徑向的CTE降低。通過用X射線衍射儀(XRD)測定經(jīng)燒成的壁表面，可測得堇青石晶體其C軸取向在蜂窩體窩穴壁平面中的程度。具體地說，在經(jīng)燒成的窩穴壁表面上，測得堇青石晶體(110)和(002)反射的XRD強度。(110)反射的強度(I(110))與其C軸位于在壁平面的晶體分數(shù)成比例，而(002)反射的強度(I(002))與沿窩穴壁垂直方向生長的晶體分數(shù)成比例。“I比”用下列關系式確定I=I(110)I(110)+I(002)]]>I比的范圍為0.0(所有堇青石晶體的取向是其C軸垂直于I(110)+I(002)壁)至1.00(所有晶體取向是其C軸位于壁的平面中)。實驗發(fā)現(xiàn)，堇青石晶體隨機取向的物體的I比約為0.655。
最后，為獲得低CTE的堇青石物體，需要使生成堇青石的原料基本上完全反應，這樣在燒成后物體中存在的高膨脹殘余物相如玻璃、方英石、富鋁紅柱石、鋁氧石、尖晶石和假藍寶石的量都最小。
因此，低熱膨脹堇青石物體的生成與堇青石原料的成核及其后的晶體生長有關。燒成規(guī)程和原料本性之間存在著相互作用，它表現(xiàn)在長時間的燒成后可生成低CTE陶瓷的配料經(jīng)較短時間的燒成將獲得高的膨脹性，反之亦然。具體地說，減少燒成時間將使某些配料反應不完全，結果由于有殘余的高膨脹性物相存在而使CTE增加。另一方面，較快的燒成速度和較短的燒成時間則因增加微裂紋量可降低其它一些配料的膨脹性(只要生成堇青石的反應基本上完全)。
目前，生成堇青石的蜂窩形陶瓷批料，在燒成時是分段加熱的，加熱速度為約10至200℃/小時，從25℃至最高溫度的平均加熱速度約為30至70℃/小時。在最高溫度的保溫時間約為6至12小時，總的燒成時間大于約25小時。
總的燒成間若顯著地小于20小時，更佳小于5小時的話，則這種制備低膨脹性堇青石物體的方法就有好幾個優(yōu)點。這些優(yōu)點中有，設備的利用效率更高、能耗更低、產(chǎn)率更高。
本發(fā)明的一個方面提供了一種制備堇青石物體的方法，此方法采用的了生成堇青石的原料是滑石、經(jīng)煅燒的滑石、生成氧化鎂的組分、鋁酸鎂尖晶石、生成SiO2的組分、生成Al2O3的組分、高嶺土、經(jīng)煅燒的高嶺土、和/或富鋁紅柱石，使得R的量應小于約10.156，這里的R等于0.140(重量％富鋁紅柱石粉末)+0.433(重量％SiO2粉末)+0.0781(重量％αAl2O3粉末)(αAl2O3粉末的平均粒徑)+0.0872(重量％Al(OH)3粉末)(Al(OH)3粉末的平均粒徑)+0.00334(重量％SiO2粉末)(重量％尖晶石粉末)+2.330log10(1+(重量％生成MgO的組分)(重量％經(jīng)煅燒的高嶺土))-0.244(重量％生成MgO的組分)-0.167(重量％可分散的高表面積的生成Al2O3的組分)
+1.1305(在最高溫度的加熱時間)-1將各種原料與有效量的賦形劑和成形助劑充分混合，為原料提供塑性易成形性和初制成生坯后的生坯強度，形成一塑性混合物。將其成形為生坯，加以干燥，然后以至少約為315℃/小時的平均加熱速度，從室溫加熱至約1360至1435℃的最高溫度，在最高溫度下保持0.05至4.4小時。從室溫加熱至最高溫度下保溫結束的總加熱時間小于4.5小時。得到的物體主要是堇青石，它至少一個方向上的平均熱膨脹系數(shù)在25℃至800℃內(nèi)小于15×10-7℃-1。
本發(fā)明的另一個方面，是原料是滑石、一種生成氧化鋁的原料和二氧化硅，其中滑石的平均顆粒直徑小于約4微米，生成氧化鋁的原料的平均顆粒直徑小于約2微米。
本發(fā)明涉及一種制備堇青石物體的方法，其三個垂直方向的至少一個方向上的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)在25至800℃內(nèi)小于約15×10-7℃-1，該方法是將某些含有鎂、鋁和硅的原料混合在一起，例如通過擠壓制成一個生坯，以至少約315℃/小時的平均加熱速度，將該生坯從室溫加熱至約為1360℃至1435℃的最高溫度，在最高溫度下保持約0.05至4.4小時。從室溫加熱至最高溫度下保溫結束為止的總加熱時間小于4.5小時。
所有顆粒大小是用沉降法測得的平均顆粒直徑。
所有百分數(shù)以重量表示，除非另有說明。
選擇可在燒成時相互反應生成堇青石的原料。這些原料包括滑石、經(jīng)煅燒的滑石、生成MgO的組分、鋁酸鎂尖晶石、生成SiO2的組分、生成Al2O3的組分、高嶺土、經(jīng)煅燒的高嶺土和/或富鋁紅柱石。
生成Al2O3的組分，是指Al2O3本身或具有低的水溶解度，且在燒成時能轉(zhuǎn)變成Al2O3的其它材料。一些典型的生成Al2O3的組分包括α氧化鋁、Al(OH)3和可分散的高表面積的生成Al2O3的組分。
可分散的高表面積的生成Al2O3的組分或原料可以是粉末或凝膠的形式。可分散的是指非常細的顆粒聚集物可破碎并分散進入其它組分的顆粒之間。高表面積是指表面積大于10m2/g，最好大于約40m2/g。這些粉末可包括勃姆石、假勃姆石(pseudoboehmite)、γ相氧化鋁、δ相氧化鋁、或其它所謂的過渡氧化鋁。生成MgO的組分是指MgO本身，或其它具有低的水溶解度、且在燒成時可轉(zhuǎn)變成MgO的材料，如Mg(OH)2、MgCO3或它們的組合等。
生成二氧化硅的組分可以是例如石英、熔凝的二氧化硅、膠體二氧化硅粉末或溶膠、和/或硅的有機金屬化合物。
組合物的標稱組成最好基本上是約12％至16％氧化鎂、約33％至38％氧化鋁和約49％至54％二氧化硅。更佳的組合物的標稱組成基本上是約12.5％至15.5％氧化鎂、約33.5％至37.5％氧化鋁和約49.5％至53.5％二氧化硅。
較長的加熱時間、低含量的α氧化鋁或氫氧化鋁原料、當用α氧化鋁或氫氧化鋁粉末時這種物質(zhì)的顆粒很細，以及最小量的二氧化硅粉末，這些因素對低CTE都是有利的。這樣的工藝條件和原料性質(zhì)使得原料容易反應生成所需的堇青石物相。當原料中有游離的二氧化硅時，尖晶石原料的量宜較低。然而，當游離二氧化硅量很少或沒有時，用尖晶石代替α氧化鋁或氫氧化鋁作為原料對降低CTE是有利的。若用二氧化硅粉末和/或當α氧化鋁或氫氧化鋁是粗顆粒時，較長的保溫時間和/或較高保溫溫度是特別有效的。作為Al和Si原料的富鋁紅柱石粉末用量最好較低，因為富鋁紅柱石粉末會減少堇青石的較佳取向，也會減少發(fā)生微裂紋的程度。預計藍晶石或硅線石(均為Al2SiO5)在提高CTE方面與富鋁紅柱石(Al6Si2O13)相似。然而，當這些硅鋁酸鹽原料代替配料中的高嶺土時，可能有助于降低裂紋。組合使用生成MgO的組分和經(jīng)煅燒的高嶺土最好應避免，因為這會減少晶體取向和微裂紋而提高CTE。然而，如果不含經(jīng)煅燒高嶺土，則采用生成MgO的原料可有利于促進堇青石的晶體生長并獲得低的CTE。用可分散的高表面積的生成Al2O3的粉末或溶膠也有利于降低CTE。
制成堇青石物體的原料，其如下定義的R應小于約10.156，R等于0.140(％重量富鋁紅柱石粉末)+0.433(重量％SiO2粉末)+0.0781(重量％αAl2O3粉末)(αAl2O3粉末的平均粒徑)+0.0872(重量％Al(OH)3粉末)(Al(OH)3粉末的平均粒徑)+0.00334(重量％SiO2粉末)(重量％尖晶石粉末)+2.330log10(1+(重量％生成MgO的組分)(重量％經(jīng)煅燒的高嶺土))-0.244(重量％生成MgO的組分)-0.167(重量％可分散的高表面積的生成Al2O3的組分)+1.1305(在最高溫度的加熱時間)-1在含有高嶺土的原料混合物中，部分或所有的高嶺土可用經(jīng)煅燒的高嶺土來代替，用以減少生坯在燒成時斷裂的趨勢。若采用煅燒的高嶺土，它最好主要由形態(tài)為平板狀的顆粒組成，且最好是在足夠高的溫度下煅燒的，以便在原來的粘土顆粒內(nèi)部生成某些量的富鋁紅硅石。與富鋁紅柱石顆粒存在于原料混合物中的情況相反，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)煅燒的高嶺土顆粒內(nèi)部的富鋁紅柱石并不會增加CTE。在含經(jīng)煅燒的高嶺土的混合物中，經(jīng)煅燒的高嶺土中最好至少有約1％重量的富鋁紅柱石微晶。
CTE與燒成規(guī)程和原料的關系可參照表1至3中的實施例來理解。
為了采用少于約5％富鋁紅柱石和少于約5％二氧化硅粉末，以較短的燒成時間獲得低的CTE值，六種配料是較佳的(1)滑石、尖晶石和高嶺土，(2)滑石、尖晶石、高嶺土和經(jīng)煅燒的高嶺土，(3)滑石、生成MgO的原料、和高嶺土，(4)生成MgO的原料、高嶺土和二氧化硅粉末，(5)滑石，高嶺土和生成Al2O3的原料，(6)滑石、高嶺土、生成Al2O3的原料和經(jīng)煅燒的高嶺土。
對于第一和第二種配料，高嶺土的平均顆粒直徑最好小于約3微米。
對于第四種配料，高嶺土的平均顆粒直徑最好大于約3微米。
對于第五和第六種配料，生成氧化鋁的原料的平均顆粒直徑最好小于2.0微米和/或比表面積大于約5m2/g。
第五和第六種配料，特別有利的混合物是其中生成氧化鋁的原料的平均顆粒直徑小于約2.0微米和/或比表面積大于約5m2/g，該生成氧化鋁的源料以可分散的高表面積的粉末或溶膠提供時，其比表面積大于約10m2/g?？煞稚⒌母弑砻娣e的生成氧化鋁的原料最好是勃姆石、假勃姆石或γ相氧化鋁。
第五和第六種配料的其它另一些有利的混合物，其中生成氧化鋁的原料的平均顆粒直徑小于約2.0微米和/或比表面積大于約5m2/g，并且其中滑石的平均顆粒直徑小于約4.0微米。在兩種批料中，高嶺土的平均顆粒直徑要大于約3.0微米是特別有利的。
在另一個實施方案中，很有利的配料是滑石、生成氧化鋁的原料和二氧化硅的混合物，其中滑石的平均顆粒直徑小于約4微米，生成氧化鋁的原料的平均顆粒直徑小于約2微米。對于這種配料，不受上面給出的R值的限制。
選擇原料要使得K2O+Na2O+CaO的總量少于約0.5％。
將原料與賦形劑和成形助劑混合，使原料在成形時具有塑性易成形性，并具有制成生坯后的生坯強度。若用擠壓來成形，則最典型的擠壓助劑是纖維素醚有機粘合劑，潤滑劑是例如硬脂酸銨鈉或硬脂酸二甘醇酯，但是本發(fā)明不局限于采用這些物質(zhì)。
有機粘合劑使混合物在成形時其有可塑性。本發(fā)明的有機增塑粘合劑是指纖維素醚粘合劑。本發(fā)明一些典型的有機粘合劑是甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉和它們的混合物。甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物特別適合于用作本發(fā)明的有機粘合劑，而甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或它們的組合是較佳的。較佳的纖維素醚來源是Methocel A4M、F4M、F240和K75M(從Dow Chemical Co.購得)。MethocelA4M是一種甲基纖維素，而Methocel F4M、F240和K75M是羥丙基甲基纖維素。
有機粘合劑的用量通常約為原料的3％至6％。
賦形劑可以是無機物，即主要由水組成，它通常(但不是絕對地)大約為28％至46％；賦形劑也可以是有機物。用水是較佳的，但是全部或部分可按需要采用揮發(fā)性的有機液體如低碳鏈烷醇代替。
有機粘合劑、賦形劑和其它添加劑的重量百分數(shù)是就原料的添加量來計算的。
然后將混合物成形為生坯。較佳的成形方法是通過一個模頭來擠壓。擠壓可用液壓活塞式擠壓機、或兩段脫氣單螺桿擠壓機、或排料端安裝有模頭的雙螺桿混合機來進行。在后種機械中，根據(jù)材料和其它操作條件來選擇合適的螺桿部件，以便生成足夠的壓力將配料壓過模頭。
本發(fā)明的物體可以有任何方便的大小和形狀。然而，本發(fā)明方法特別適合于生產(chǎn)蜂窩狀的整體物體如蜂窩體，特別是那些直徑小于約7.6cm(3英寸)的蜂窩體。蜂窩體可用于許多用途如催化劑載體，過濾器如柴油顆粒過濾器、熔融金屬過濾器，和再生器的芯子等。
通常，蜂窩體窩穴密度為235窩穴/cm2(約1500窩穴/英寸2)至15窩穴/cm2(約100窩穴/英寸2)。除了這些外，通常使用的蜂窩體的一些例子是約94窩穴/cm2(約600窩穴/英寸2)、約62窩穴/cm2(約400窩穴/英寸2)、或約47窩穴/cm2(約300窩穴/英寸2)、和約31窩穴/cm2(約200窩穴/英寸2)的蜂窩體，但應理解本發(fā)明不局限于這些窩穴密度。關于蜂窩體窩穴的典型壁厚，對于約62窩穴/cm2(約400窩穴/英寸2)的蜂窩體為約0.15mm(約6密耳)。窩穴的壁厚范圍通常在約0.1至0.6mm(約4至25密耳)范圍內(nèi)。蜂窩體的外部尺寸和形狀根據(jù)應用場合來決定，例如在汽車用途中由發(fā)動機尺寸和安裝可用的空間等決定。具有約15至約30窩穴/cm2(約100至200窩穴/英寸2)且壁厚約為0.30至0.64mm(約12至約25密耳)的蜂窩體特別適合于用作柴油顆粒過濾器。本發(fā)明對于壁非常薄(如≤13mm(5密耳))的蜂窩體是特別有利的。用本發(fā)明的一些混合物，特別是那些含有平均顆粒直徑均小于3微米的粘土、氧化鋁和滑石的混合物，可制成壁更薄的蜂窩體如，壁厚為0.025-0.1(1-4密耳)。
然后按照堇青石生坯常采用的步驟如用烘箱或介電干燥來干燥生坯。
然后將經(jīng)干燥的生坯在前述條件下，從室溫加熱至約1360℃至1435℃的最高溫度。盡管平均加熱速度比燒成堇青石陶瓷(如蜂窩體)通常采用的要快，但是在燒成規(guī)程的物體收縮或有吸熱反應的某些階段，宜采用較慢的加熱速度。因此，例如對于燒成含有滑石和高嶺土的物體，希望在約400℃至550％(高嶺土失水的溫度)、約800℃至950℃(滑石失水的溫度)和在約950℃至1150℃(高度收縮的溫度)的階段，加熱速度≤200℃/小時。然而，在燒成規(guī)程的其它階段則可提高加熱速度，使得從25℃至最高溫度的平均加速速度至少約為315℃/小時。本發(fā)明快速燒成的方法尤其適用于在輥道爐膛式窯中的燒成或微波燒成。
然后在短時間內(nèi)將經(jīng)燒成的物體盡快冷卻至室溫。
用本發(fā)明方法制備的物體在25℃至800℃時的CTE小于約15×10-7℃-1。
觀察到燒成體中的體積空隙度約為5％至35％，但是可加入成孔劑平增加燒成體中的孔體積部分。視原料的顆粒大小而異，中位孔徑在約0.2至13微米范圍內(nèi)，也有可能擴張到更大的孔徑。
為了更詳細地描述本發(fā)明，下面給出了一些沒有限制性的實施例。所有的份數(shù)、部分和百分數(shù)都以重量計，除非另有說明。
表1列出了根據(jù)本發(fā)明方法和對比方法制備物體所用的原料組合物。表2給出了各實施例的燒成規(guī)程，表3給出了實施例的物理性質(zhì)。所有的配料與水、甲基纖維素和硬脂酸鈉混合，然后擠壓成直徑為2.54cm(1英寸)、有62窩穴/cm2(400窩穴/英寸2)、壁厚為0.2mm(8密耳)的蜂窩體。所有實施例都在電熱爐中進行燒成。超過40小時的燒成在碳化硅“格魯巴發(fā)熱棒”爐中進行，而其它燒成則在有二硅化鉬加熱元件的爐中進行。
由下述可見，表3列出的所有燒成時間小于約4.5小時的本發(fā)明實施例和對比實施例的熱膨脹系數(shù)都符合對原料的R定義方程數(shù)值的要求，除實施例83外。即，對于燒成時間小于約4.5小時的所有本發(fā)明實施例，R值均小于10.156，而對比實施例R值均大于10.156。熱膨脹是沿著與蜂窩陶瓷敞開孔隙長度平行的方向測定的。
含有MgAl2O4尖晶石的配料實施例1至5表明本發(fā)明用滑石+高嶺土+尖晶石組成的配料制備低CTE物體的方法，其中滑石的平均粒徑約為6.1微米，高嶺土的平均粒徑至少細達0.4微米，或至少粗達約7.4微米。本發(fā)明實施例6和7表明滑石的平均粒徑可減少到至少約為1.6微米。本發(fā)明的實施例8說明，至少有一部分高嶺土可用經(jīng)煅燒的高嶺土代替。
對比實施例9表明，當只用二氧化硅粉末作為SiO2來源，且燒成時間小于約4.5小時時，會獲得很高的CTE值。這與按該實施例計算得到的R值約為31.3，大于本發(fā)明約10.156的極限值這一事實是一致的。對比實施例10表明，對于由尖晶石+二氧化硅粉末的配料，延長燒成時間使這些原料完全反應，就可獲得低的CTE。
含有生成MgO原料的配料實施例11至18和實施例20至23是以滑石+高嶺土+一種生成MgO的原料的混合物為基礎的本發(fā)明的方法，其中滑石的平均粒徑約為6.1微米，生成MgO原料的平均粒徑可以至少細達0.8微米細(組合物8)或至少粗達約6.5微米(組合物9和10)。燒成時間至少短達1.8小時就可獲得低CTE值，這是由于原料混合物中幾乎沒有粗粒徑即低表面積的二氧化硅和α鋁氧石或氫氧化鋁粉末，因此原料混合物中堇青石高粒生長速度很快。然而，對比實施例19表明，當組合物9用較長的時間進行較慢的燒成，則由于微裂紋的生成量較低而獲得高的CTE值。
實施例24和25說明，在同時含有高嶺土和MgO的原料混合物中，滑石的平均粒徑可以至少細達約1.6微米。
實施例26和28證明，當燒成時間少于約4.5小時，MgO+高嶺土+二氧化硅粉末的混合物產(chǎn)生的CTE小于約15×10-7℃-1。這里的低CTE是很多微裂紋引起的；其低的I比表明，物體的顯微結構中堇青石晶體其C軸優(yōu)先取向在窩穴壁平面上的很少。實施例27和29表明，當采用常規(guī)的緩慢加熱速度時，這些原料混合物產(chǎn)生高的CTE值。
實施例30說明，MgO+高嶺土+二氧化硅混合物中的一些高嶺土可用生成氧化鋁的原料和另加一些二氧化硅粉末代替，當燒成時間小于4.5小時，其生成的物體的CTE仍小于約15×10-7℃-1，只要原料仍然滿足R小于約10.156的要求。
實施例31表明，MgO、滑石、高嶺土和經(jīng)煅燒的高嶺土的配料在“R”值小于10.156的情況下就構成了本發(fā)明的方法。從實施例32可以看出，以較慢加熱速度對該配料燒成將導致CTE大于約15×10-7℃-1。實施例33表明，在該原料配料中滑石粒徑可以至少粗達約6.1微米。
實施例34說明，MgO+經(jīng)煅燒的高嶺土+二氧化硅粉末的混合物生成的CTE小于15×10-7℃-1；然而，該CTE值大于本發(fā)明其它許多的實施例，這種現(xiàn)象與該配料的高“R”值是一致的。對比實施例35表明，該混合物在用常規(guī)緩慢規(guī)程進行燒成后，得到的CTE大于15×10-7℃-1。
實施例36表明，MgO+細氧化鋁+二氧化硅粉末的配料并不構成本發(fā)明的方法。其很高的CTE值是由于氧化鎂和氧化鋁間反應生成大量殘余的高膨脹尖晶石物相。CTE大于15×10-7℃-1，這與該原料混合物的“R”值為20.5(大于10.156的極限值)是一致的。實施例37表明，MgO+細氧化鋁+二氧化硅粉末在燒成時間延長至更長時間后，可獲得低CTE的物體。
對比實施例38進一步說明，Mg(OH)2+Al(OH)3(平均粒徑為3微米)+二氧化硅粉末的混合物并不構成本發(fā)明的方法。因為其計算的“R”值為25.8，它大于本發(fā)明方法的上限值10.156，由于物體內(nèi)有大量的殘余尖晶石，因CTE值很高，達到31.6×10-7℃-1。
含有滑石+高嶺土+一種生成氧化鋁的原料的配料本發(fā)明的實施例39至42表明，滑石+細高嶺土+細氧化鋁的配料在燒成時間少于4.5小時情況下，可生成低CTE值的物體，其配料中滑石的平均粒徑至少細達1.6微米或至少粗達6.1微米。
本發(fā)明的實施例43表明，一些高嶺土可用二氧化硅粉末和更細的氧化鋁代替，仍能快速燒成的規(guī)程產(chǎn)生低CTE值的物體。
對比實施例44說明，當部分高嶺土被大量粗粒徑的氧化鋁和Al(OH)3以及大量二氧化硅粉末代替后，獲得超過15×10-7℃-1的CTE值。這里的高膨脹是由于有大量的殘余尖晶石存在，這與該配料計算的“R”值很高是一致的。實施例45表明，當為生成堇青石反應提供更多時間來完成時，這個配料可獲得較低的CTE值。
發(fā)明實施例46表明，對于滑石+高嶺土+高度可分散的有高表面積的AlOOH粉末的配料，可獲得特別低的CTE值。
發(fā)明實施例47表明，甚至當高嶺土的平均粒徑至少粗達7.4微米時，滑石+高嶺土+細氧化鋁的混合物在4.5小時內(nèi)燒成可獲得低CTE的物體。實施例48表明，甚至當滑石的粒徑比高嶺土的粒徑小得多時，用這種混合物仍屬本發(fā)明的方法。
實施例49和50說明，滑石+高嶺土+平均粒徑粗達4.5微米的氧化鋁的混合物在少于4.5小時內(nèi)燒成屬于本發(fā)明的方法；然而，CTE值不如采用更細氧化鋁粉末時的那樣低，這與含有粗氧化鋁混合物計算的“R”值較高有關。
含有滑石+高嶺土+經(jīng)煅燒的高嶺土+一種生成氧化鋁的原料的配料發(fā)明實施例51至53、55至63和65至72表明，滑石+細高嶺土+經(jīng)煅燒的高嶺土+細氧化鋁的混合物可在小于4.5少時內(nèi)燒成的條件下，生成CTE小于15×10-7℃-1的物體，該配料中滑石平均粒徑至少粗達6.1微米或至少細達1.6微米。然而，對比實施例54、64、和73說明，對這些配料者用特別快的燒成(僅0.2小時)，則導致較高量的殘余尖晶石，因此其CTE值大于15×10-7℃-1。相應地，這些在如此短的時間內(nèi)燒成的配料，其計算的“R”值大于本發(fā)明的極限值10.156。
發(fā)明實施例74表明，滑石+高嶺土+經(jīng)煅燒的高嶺土+高度可分散的高表面積AlOOH粉末在少于4.5小時內(nèi)燒成，可獲得特別低的CTE值。
發(fā)明實施例75至80說明，對于滑石+高嶺土+經(jīng)煅燒的高嶺土+氧化鋁±二氧化硅粉末，甚至當氧化鋁的平均粒徑粗達4.5微米時，仍可獲得小于15×10-7℃-1的CTE值。然而，用這樣粗的氧化鋁比用細氧化鋁其熱膨脹要高些，這與計算的“R”參數(shù)值較大有關。
含有滑石+一種生成氧化鋁的原料+二氧化硅的配料對比實施例81表明，當滑石的平均粒徑為6.1微米時，滑石+氧化鋁+二氧化硅的混合物在燒成少于4.5小時后，獲得的CTE值大于15×10-7℃-1。計算的“R”值相應地大于10.156。實施例82表明，這種配料在用常規(guī)的較長時間燒成后，可獲得CTE值低的物體。
發(fā)明實施例83表明，滑石+氧化鋁+二氧化硅的混合物用3.4小時的時間燒成加后，生成物體的CTE值只有10×10-7℃-1，盡管這種方法的計算“R”參數(shù)大于上限值10.156。這是上述普遍規(guī)則的一個例外。因此，滑石+氧化鋁+二氧化硅可用少于4.5小時的燒成來生成CTE小于15×10-7℃-1的物體，只要滑石的平均粒徑小于約4微米，且氧化鋁的平均粒徑比約2微米更細。
對比實施例84表明，粗滑石+粗氧化鋁+二氧化硅的混合物在用少于4.5小時的燒成后，沒有獲得低于15×10-7℃-1的CTE值，這與這種方法的高“R”值是一致的。然而，實施例85表明，在長時間燒成后，該配料可獲得CTE值低的物體。
含有富鋁紅柱石的配料對比實施例86至89說明，含有大量富鋁紅柱石粉末的配料，無論是采用快的還是慢的燒成規(guī)程，均不能生成CTE小于15×10-7℃-1的物體。
應當理解，盡管本發(fā)明詳細描述了一些描述性的具體的例子，但是不應認為本發(fā)明局限于這些例子，而應認為在不脫離本發(fā)明精神和所附權利要求的范圍下可采用其它方法。
權利要求
1．一種制備堇青石物體的方法，方法包括a)提供生成堇青石的原料，原料選自滑石、經(jīng)煅燒的滑石、生成氧化鎂的組分、鋁酸鎂尖晶石、生成SiO2的組分、生成Al2O3的組分、高嶺土、經(jīng)煅燒的高嶺土、富鋁紅柱石和它們的組合，原料的選擇使得R的量小于約10.156。其中R為0.140(％重量富鋁紅柱石粉末)+0.433(％重量SiO2粉末)+0.0781(％重量αAl2O3粉末)(αAl2O3粉末的平均粒徑)+0.0872(％重量Al(OH)3粉末)(Al(OH)3粉末的平均粒徑)+0.00334(％重量SiO2粉末)(％重量尖晶石粉末)+2.330log10(1+(％重量生成MgO的組分)(％重量經(jīng)煅燒的高嶺土))-0.244(％重量生成MgO的組分)-0.167(％重量可分散的高表面積的生成Al2O3的組分)+1.1305(在最大溫度下的加熱時間)-1；b)將原料和有效量的賦形劑和成形助劑充分混合，使原料有塑性易成形性和制成生坯后的生坯強度，形成一塑性混合物；c)將所述原料成形為生坯；d)干燥生坯；和e)以至少約為315℃/小時的平均加熱速度，將所述生坯從室溫加熱至約1360至1435℃的最高溫度，并在所述最高溫度下保持約0.05至4.4小時，其中從室溫至最高溫度下保溫結束的總加熱時間小于約4.5小時，從而制成主要是堇青石的物體，該物體至少一個方向上的平均熱膨脹系數(shù)在25℃至800℃內(nèi)小于15×10-7℃-1。
2．根據(jù)權利要求1所述的方法，其中以配料形式提供的原料選自滑石、尖晶石和高嶺土的第一種配料，滑石、尖晶石、高嶺土和經(jīng)煅燒的高嶺土的第二種配料，滑石、生成MgO的原料和高嶺土的第三種配料，生成MgO的原料、高嶺土和二氧化硅粉末的第四種配料，滑石、高嶺土和生成Al2O3的原料的第五配料以及滑石、高嶺土、生成Al2O3的原料和經(jīng)煅燒的高嶺土的第六種配料。
3．根據(jù)權利要求2所述方法，其中以配料形式提供的原料選自所述第一種配料和第二種配料，其中高嶺土的平均顆粒直徑小于約3微米。
4．根據(jù)權利要求2所述的方法，其中原料由第四種配料提供，其中高嶺土的平均顆粒直徑大于約3微米。
5．根據(jù)權利要求2所述的方法，其中以配料形式提供的原料選自所述第二種配料和所述第六種配料，其中經(jīng)煅燒的高嶺土至少含有約1％重量的富鋁紅柱石微晶。
6．根據(jù)權利要求2所述的方法，其中以配料形式提供的原料選自所述第五種配料和所述第六種配料，其中生成氧化鋁的原料的平均顆粒直徑小于約2.0微米和/或它的比表面積大于約5m2/g。
7．根據(jù)權利要求6所述的方法，其中生成氧化鋁的原料以可分散的高表面積的粉末或者溶液形式提供，其中顆粒的比表面積大于約10m2/g。
8．根據(jù)權利要求6所述的方法，其中滑石的平均顆粒直徑小于約4.0微米。
9．根據(jù)權利要求8所述的方法，其中高嶺土的平均顆粒直徑大于約3.0微米。
10．根據(jù)權利要求1所述的方法，其中原料通過擠壓來成形。
11．根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述原料被擠壓成蜂窩體結構。
12．一種制備堇青石物體的方法，方法包括a)混合滑石、生成氧化鋁的原料和二氧化硅原料，其中滑石的平均顆粒直徑小于約4微米，生成氧化鋁的原料的平均顆粒直徑小于約2微米；b)使原料和有效量的賦形劑和成形助劑充分混合，使原料有塑性易成形性和制成生坯后的生坯強度，形成一塑性混合物；c)將所述原料成形為生坯；d)干燥生坯；和e)以至少約為315℃/小時的平均加熱速度將所述生坯從室溫加熱至約1360至1435℃的最高溫度，再在所述最高溫度下保持約0.05至4.4小時，其中從室溫至最高溫度下保溫結束的總加熱時間小于約4.5小時，從而制成主要為堇青石的物體，該物體至少一個方向上的平均熱膨脹系數(shù)在25℃至800℃內(nèi)小于15×10-7℃-1。
13．根據(jù)權利要求12所述的方法，其中原料通過擠壓成型。
14．根據(jù)權利要求13所述的方法，其中所述原料擠壓成蜂窩體的結構。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備堇青石物體的方法,方法包括:a)提供生成堇青石的各種原料;b)將原料和有效量的賦形劑和成形助劑充分混合,形成一塑性混合物;c)將所述原料成形為生坯;d)干燥生坯;和e)將所述生坯從室溫加熱至約1360至1435℃的最高溫度,并在該溫度下保持約0.05至4.4小時,以制成主要是堇青石的物體,該物體至少一個方向上的平均熱膨脹系數(shù)在25℃至800℃內(nèi)小于15×10
文檔編號C04B38/00GK1210835SQ9811565
公開日1999年3月17日 申請日期1998年6月30日 優(yōu)先權日1997年7月28日
發(fā)明者E·E·科尼利厄斯, G·A·默克爾 申請人:康寧股份有限公司