專利名稱：：透明氟化鑭玻璃－陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及透明玻璃陶瓷材料以及制備該材料的方法。本發(fā)明的
背景技術(shù)：
近年來，能產(chǎn)生有效的頻率上變換的透明材料(主要是各種摻稀土離子的氟化物玻璃和晶體)，受到廣泛的關(guān)注，因為使用這些材料能夠得到藍(lán)色或綠色的固體激光器。氟化物玻璃和單晶體之間在頻率上變換效率方面并無顯著的差別，但由氟化物玻璃可拉制出含少量稀土離子的單模光纖，得到效率很高的藍(lán)色或綠色的上變換光纖激光器。遺憾的是，重金屬氟化物玻璃具有一些不利的特性，從而限制了它們的應(yīng)用。更加值得注意的是重金屬氟化物玻璃對反玻璃化的抵抗力較差。授予Mimura等人的美國專利4,674,835論述了重金屬氟化物玻璃的結(jié)晶化問題，其中的一個實例被稱之為ZBLAN，以及由其產(chǎn)生的光散射問題。重金屬氟化物玻璃非常易于反玻璃化，也對制造大預(yù)制棒產(chǎn)生問題。在制備預(yù)制棒過程中，在芯部和包層之間的界面處發(fā)生結(jié)晶化，會在使用最普通的方法來制備光纖時產(chǎn)生一些問題。這就是說，重金屬氟化物玻璃十分易于發(fā)生非均勻成核，其后果是在芯部和包層間的界面發(fā)生結(jié)晶化，特別是在光纖的拉制過程中。所得到的光纖會因光纖內(nèi)的晶體而產(chǎn)生嚴(yán)重的散射損耗。當(dāng)在玻璃組合物中加入了賦予芯和包層以不同的折射率的離子時，重金屬氟化物玻璃的反玻璃化會更為加劇。例如，額外的稀土金屬離子摻雜，也會降低這些玻璃的穩(wěn)定性。由于這些問題，人們集中于研究能降低玻璃的反玻璃化傾向并增加其化學(xué)穩(wěn)定性的添加劑。此外，制備氟化物玻璃要求將形成玻璃的組分再加熱至其軟化溫度，該溫度一般比玻璃轉(zhuǎn)變溫度高75℃，而且氟化物玻璃不能在空氣中熔融，而要求一個無水的惰性氣體環(huán)境。大多數(shù)氧化物玻璃(如二氧化硅)比氟化物玻璃在化學(xué)上和力學(xué)上穩(wěn)定得多，而且更容易制備，并更容易制成棒、光纖或平面波導(dǎo)。遺憾的是，由于其聲子能量較大，石英玻璃的紅外上變換效率很低。還發(fā)現(xiàn)在某些氟化物玻璃中加入氧化物可以改進(jìn)其穩(wěn)定性，但這并不足取，因為即使加入少量的氧化物，也會顯著淬滅其上變換亮度。早在1975年，Auzel等人在I.Electrochem.Soc.，122101(1975)上報道了一種有趣的紅外(″IR″)上變換材料，這些上變換材料是由經(jīng)典的形成玻璃的氧化物SiO2，GeO2，P2O6等與PbF2和稀土氧化物制得的，并且其上變換效率接近LaF3YbEr磷的兩倍。由于這些類型的材料是由玻璃相和晶體相的混合物所組成，并且所包埋的晶體的顆粒尺寸是很大的(接近10μm)，它們是不透明的。在Wang等人的“摻Er3+和yb3+的用以產(chǎn)生有效的頻率上變換的新潁透明的玻璃陶瓷”應(yīng)用物理通信(Appl.PhysLett.)，63(24)3268-70(1993)，描述了包含聲子能量大的氧化物(例如SiO2和AlO1.5)，但是比氟化物玻璃呈現(xiàn)更有效的紅外至可見上變換的透明氧氟化物玻璃陶瓷(也稱之為玻璃陶瓷)。Wang的組合物(按照摩爾％表示)包含</tables>將由該組合物制備的玻璃在470℃溫度下加熱處理以產(chǎn)生納米微晶，該文的作者聲稱這不會降低其透明度。作者斷言熱處理時Yb3+離子和Er3+離子優(yōu)先從前體玻璃中分離出來并溶入納米微晶。該納米微晶的尺寸據(jù)作者估計為約20nm；這種尺寸是如此之小以致于光散射損耗極微。據(jù)作者報道他們的產(chǎn)品的頻率上變換效率約為由其前體玻璃和其它含氟玻璃所測得的2-10倍。然而，在Wang的玻璃中所形成的晶體具有立方晶格結(jié)構(gòu)，這限制了某些可以結(jié)合進(jìn)入晶體相的三價稀土元素的濃度。用這些材料的另一個問題是在配方中需要鎘。而鎘是致癌物質(zhì)，因此它的使用受到限制。因此，對于任何大規(guī)模的制造過程這種類型玻璃是不合要求的。本發(fā)明的目的是克服上述的這些缺陷。本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種透明玻璃-陶瓷材料，這種透明玻璃-陶瓷材料包括玻璃基質(zhì)以及在該玻璃基質(zhì)中的氟化鑭晶體的晶體相，其中上述的透明玻璃-陶瓷材料不包括二氧化硅。本發(fā)明的另一方面涉及一種透明玻璃-陶瓷材料的制備方法，這種方法包括提供一種玻璃基質(zhì)并在一定的條件下處理該玻璃基質(zhì)以有效地生產(chǎn)該包括玻璃基質(zhì)以及在該玻璃基質(zhì)中的氟化鑭晶體的晶體相的透明玻璃-陶瓷材料，其中所述的透明玻璃—陶瓷材料不包括二氧化硅。在某些用途中極其希望含有晶體的透明玻璃，這些用途要求玻璃易于熔融或成形并且包含一種晶體，其中所述的晶體本身難以合成或合成的成本昂貴。含有氟化鑭晶體的這種透明玻璃尤其是合乎需要的，其中該晶體本身提供了所需要的特性(例如旋光性)。此外，本發(fā)明的玻璃-陶瓷易于生產(chǎn)并且在空氣中可以在較低的溫度下熔融(相對于許多硅酸鹽玻璃)。此外氟化鑭具有突出的優(yōu)點，它能夠?qū)⑷我獾南⊥猎馗邼舛鹊亟蛹{至它的晶體結(jié)構(gòu)中，并且不是致癌的。本發(fā)明附圖簡述圖1是本發(fā)明的玻璃-陶瓷的發(fā)射光譜與氟化物玻璃的發(fā)射光譜在1550nm處的比較圖。圖2是本發(fā)明前體玻璃的X射線衍射圖譜。圖3是本發(fā)明玻璃-陶瓷的X射線衍射圖譜。圖4是一差熱分析(“DTA”)曲線，顯示了本發(fā)明的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以及生產(chǎn)本發(fā)明的玻璃—陶瓷所需要的晶體化溫度。圖5是表示形成本發(fā)明玻璃-陶瓷的最佳區(qū)域圖。本發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種透明玻璃-陶瓷材料，這種透明玻璃—陶瓷材料包括玻璃基質(zhì)以及在該玻璃基質(zhì)中的氟化鑭晶體的晶體相，其中上述的透明玻璃-陶瓷材料不包括二氧化硅。本發(fā)明的另一方面涉及一種透明玻璃-陶瓷材料的制備方法，這種方法包括提供一種玻璃基質(zhì)并在一定的條件下處理該玻璃基質(zhì)以有效地生產(chǎn)該包括玻璃基質(zhì)以及在該透明玻璃-陶瓷材中的氟化鑭晶體的晶體相的透明玻璃-陶瓷材料，其中所述的透明玻璃-陶瓷材料不包括二氧化硅。所述的透明玻璃-陶瓷材料較佳的包括具有均勻尺寸分布和粒子間隔為10-40nm的氟化鑭晶體。此外，晶體相的每個晶體的尺寸較佳的是在約5-15nm的范圍。另一方面，本發(fā)明的玻璃-陶瓷材料較佳的包含約5-30％(體積)的晶體。這樣就生產(chǎn)了一種“超透明”的玻璃-陶瓷，這種“超透明”的玻璃-陶瓷可用于摻入活性稀土元素?！俺该鳌北硎緭饺胗谢钚韵⊥岭x子的本發(fā)明的玻璃-陶瓷材料具有與玻璃不相上下的光散射性質(zhì)，尤其是它具有很小的光散射損耗。符合要求的透明玻璃-陶瓷組合物包括45-55％(重量)的LaF3，20-25％(重量)的B2O3，10-20％(重量)的Al2O3和10-15％(重量)的BaF2，組合物也可任選地包括0-15％(重量)的PbF2，0-10％(重量)的Y2O3和0-10％(重量)的Ta2O5。此外，所述的透明玻璃組合物可以包括一種或多種除鑭以外的稀土元素的氟化物或氧化物。較佳的組合物包括0-5％(重量)的這些附加的稀土元素的氟化物或氧化物。這些附加的稀土元素為Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。這些稀土元素可以完全被包含在晶體相內(nèi)。另外，這些稀土元素也可既包含在玻璃基質(zhì)內(nèi)又包含在晶體相內(nèi)。所述的透明玻璃-陶瓷材料的生產(chǎn)，是通過提供一種玻璃基質(zhì)，并在一定的條件下處理該玻璃基質(zhì)以有效地生產(chǎn)所述包括玻璃基質(zhì)以及在該玻璃基質(zhì)中的氟化鑭晶體的晶體相的透明玻璃-陶瓷材料，其中所述的玻璃—陶瓷材料不包括二氧化硅。任選地，所述的玻璃基質(zhì)是以成形的玻璃形狀提供的。另一種方式，玻璃基質(zhì)是通過生產(chǎn)玻璃基質(zhì)來提供的。玻璃基質(zhì)可通過傳統(tǒng)的制造玻璃程序來生產(chǎn)的。例如，包括醇鹽以及用以配制生產(chǎn)具有所需要的組分的玻璃基質(zhì)的玻璃組分被用于溶膠-凝膠法來生產(chǎn)玻璃基質(zhì)，例如授予Mathur的美國專利5,494,863所揭示的，該專利在此處引用參考。此外，例如可用化學(xué)氣相沉積技術(shù)來生產(chǎn)該玻璃基質(zhì)。提供玻璃基質(zhì)的特別好的途徑是通過傳統(tǒng)的熔融和成形工藝來生產(chǎn)玻璃基質(zhì)。較好的制造所述的玻璃基質(zhì)的方法是首先將各配料組分一起熔融以得到玻璃熔融物，所述的配料組分是計算好能產(chǎn)生具有所需要組分的玻璃基質(zhì)的。重要的是不使用二氧化硅。較佳的是，所述的玻璃組分在約1000-1200℃的溫度下熔融約0.25-2小時。然后，所述的熔融玻璃成形為玻璃形狀。合適的成形過程包括軋制，壓制，澆鑄，或纖維拉伸。較好的玻璃形狀是扁塊，棒狀，片狀或纖維狀。然后，在一定的條件下處理所提供的玻璃基質(zhì)，這些條件能有效生產(chǎn)透明玻璃-陶瓷材料，該透明玻璃-陶瓷材料具有玻璃基質(zhì)，并在玻璃基質(zhì)中具有氟化鑭晶體的晶體相。較好的處理步驟是加熱玻璃基質(zhì)以使玻璃基質(zhì)陶瓷化。加熱步驟被設(shè)計成可加速相分離和氟化鑭相的晶體化，以產(chǎn)生在玻璃基質(zhì)中包括氟化鑭晶體相的玻璃-陶瓷材料。較好的是，在約600-700℃的溫度的加熱步驟中加熱所述的玻璃材料。確切的加熱處理溫度取決于氟化鑭相的晶體化性能，它可以通過差熱分析測得。然后使所述的玻璃基質(zhì)冷卻至室溫。較好的是將制品迅速地冷卻到退火溫度(約560℃)，然后在足以除去殘留應(yīng)力的速率下進(jìn)行冷卻。在需要得到易于熔融或易于成形的玻璃基質(zhì)時，或者玻璃基質(zhì)所包含的晶體相難以產(chǎn)生或產(chǎn)生的成本較為昂貴時，所述的透明玻璃-陶瓷材料尤為有用。此外，當(dāng)其中的晶體作為其它稀土元素的選擇性的宿主時，在玻璃基質(zhì)中包括氟化鑭晶體的透明玻璃-陶瓷材料特別有用。在陶瓷化以后，摻有ErF3的氟化鑭玻璃的發(fā)射光譜中所觀察到劇烈的變化，標(biāo)志稀土元素顯著地分布至晶體相中。稀土元素并不必要完全分布在晶體相中。對于某些應(yīng)用，例如增益展平的放大器，最好的情況可能是Er3+在玻璃基質(zhì)中和在結(jié)晶相中二者的結(jié)合。這樣可以調(diào)節(jié)氟化鑭晶體的晶格位置的大小和幾何形狀，從而優(yōu)化摻雜的鑭系離子的局部環(huán)境。實施例實施例1按照下述的方法制備各種前體玻璃材料。將計算的可制得所需要的組合物的形成玻璃的配料進(jìn)行混合，將該混合物置于帶蓋的白金坩堝內(nèi)在1200℃空氣中熔融1-2小時以得到玻璃熔體。然后將該玻璃熔體澆鑄產(chǎn)生前體玻璃。所得到的代表性前體玻璃組合物的例子列于下表1。為了通過陶瓷化產(chǎn)生本發(fā)明的透明玻璃-陶瓷組合物，具有透明玻璃外觀的前體玻璃是需要的。因此，組合物1-3，7，11，18，21，27-30，34，35，41和42是所需要的前體玻璃。圖5說明了形成所需要的前體玻璃的最佳區(qū)域。表1<p>表1(續(xù))</tables>實施例2首先按照實施例1所述的方法制備前體玻璃，制備帶有氟化鑭晶體的透明玻璃-陶瓷材料，所述的玻璃陶瓷材料具有如下表2所示的組分。然后使所述的前體玻璃在680℃陶瓷化以得到所需要的透明玻璃-陶瓷材料。圖1中表示了本實施例樣品(線1)的發(fā)射光譜與純氟化物玻璃(線2)的發(fā)射光譜在1550nm處的比較。重要的是透明玻璃-陶瓷具有長的、很平的曲線平穩(wěn)段，延伸至1560nm，表示這種材料由于在該區(qū)域具有均勻的增益，因而適用于作為放大器的基質(zhì)。實施例3按實施例2所述的方法制備含有氟化鑭晶體、并含有下表3所示的組分的透明玻璃-陶瓷。如圖2所示，熔融后但是在陶瓷化前，X射線衍射表明所述的前體材料是玻璃，不存在晶體相。如圖3所示，陶瓷化以后的玻璃陶瓷中存在LaF3晶體相。實施例4制備含有氟化鑭晶體、并含有下表4所示的組分的透明玻璃-陶瓷。如圖4所示，差熱曲線表明所述的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為550℃，而陶瓷化溫度(Tc)接近700℃。更具體地，起始Tg為567℃，中點為575℃。在溫度接近890℃時發(fā)生另一不需要的晶體化，表明需要較低的陶瓷化溫度來產(chǎn)生本發(fā)明的玻璃-陶瓷材料。形成本發(fā)明玻璃-陶瓷四組分系統(tǒng)的最佳區(qū)域如圖5所示。在這個模型中，玻璃陶瓷包括50％(重量)的LaF3，和50％(重量)的(B2O3+BaF2+Al2O3)。圖5所指出的區(qū)域代表組分B2O3，BaF2和Al2O3的較佳區(qū)域。雖然為了說明目的而詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這些詳述僅僅是為了說明本發(fā)明的目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不背離本發(fā)明下述權(quán)利要求的精神和范圍的基礎(chǔ)上可以作各種變化。權(quán)利要求1.一種透明玻璃—陶瓷材料，其特征在于它包含玻璃基質(zhì)和玻璃基質(zhì)中的氟化鑭晶體的晶體相，其中所述的透明玻璃—陶瓷材料不包括二氧化硅。2.如權(quán)利要求1所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征還在于所述的氟化鑭晶體具有均勻的粒徑分布。3.如權(quán)利要求2所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征還在于所述的氟化鑭晶體的粒徑不大于15nm。4.如權(quán)利要求1所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征還在于其中的透明玻璃—陶瓷材料包含45-55％重量的LaF3，20-25％重量的B2O3，10-20％重量的Al2O3和10-15％重量的BaF2。5.如權(quán)利要求4所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征在于它還包含0-15％重量的PbF2，0-10％重量的Y2O3和0-10％重量的Ta2O5。6.如權(quán)利要求4所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征在于它還包含一種或多種附加的稀土元素氟化物或氧化物，其含量不超過5％重量。7.如權(quán)利要求6所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征還在于所述的附加稀土元素選自Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。8.如權(quán)利要求7所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征還在于所述的附加的稀土元素完全包含在晶體相中。9.如權(quán)利要求7所述的透明玻璃—陶瓷材料，其特征還在于所述的附加的稀土元素既包含在玻璃基質(zhì)中，又包含在晶體相中。10.一種透明玻璃—陶瓷材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟提供玻璃基質(zhì)并在一定的條件下處理該玻璃基質(zhì)，這些條件能有效地生產(chǎn)該包括玻璃基質(zhì)以及在該玻璃基質(zhì)中的氟化鑭晶體的晶體相的透明玻璃-陶瓷材料，其中所述的透明玻璃—陶瓷材料不包括二氧化硅。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于其中所述的透明玻璃—陶瓷材料包含45-55％重量的LaF3，20-25％重量的B2O3，10-20％重量的Al2O3和10-15％重量的BaF2。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于其中所述的透明玻璃—陶瓷材料還包含0-15％重量的PbF2，0-10％重量的Y2O3和0-10％重量的Ta2O5。13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于其中所述的透明玻璃—陶瓷材料還包含一種或多種附加的稀土元素氟化物或氧化物，其含量不超過5％重量。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于其中所述的附加稀土元素選自Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于所述的附加的稀土元素完全包含在晶體相中。16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于所述附加的稀土元素既包含在晶體相中，又包含在玻璃基質(zhì)中。17.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的提供玻璃基質(zhì)步驟包括熔融玻璃基質(zhì)以產(chǎn)生玻璃熔體，以及將玻璃熔體成形為玻璃形狀。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于所述的熔融步驟是在約1000-1200℃溫度、實施約0.25-2小時。19.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的處理玻璃基質(zhì)步驟包括加熱該玻璃基質(zhì)形成含有在玻璃基質(zhì)內(nèi)的氟化鑭晶體的晶體相的透明玻璃-陶瓷材料。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征還在于所述的加熱步驟包括約在600-700℃溫度加熱所述的玻璃基質(zhì)。21.按照權(quán)利要求10所述方法制備的產(chǎn)品。22.按照權(quán)利要求17所述方法制備的產(chǎn)品。23.按照權(quán)利要求20所述方法制備的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及一種透明玻璃—陶瓷材料,它包含玻璃基質(zhì)和玻璃基質(zhì)中的氟化鑭晶體的晶體相,其中所述的透明玻璃—陶瓷材料不包括二氧化硅。本發(fā)明還涉及制備該透明玻璃—陶瓷材料的方法。文檔編號C03C3/23GK1265083SQ98807447公開日2000年8月30日申請日期1998年6月11日優(yōu)先權(quán)日1997年7月24日發(fā)明者P·A·蒂克申請人:康寧股份有限公司