專利名稱：一種制備藍色玻璃組合物的無硝酸鹽方法
背景技術：
本發(fā)明是關于一種生產(chǎn)藍色玻璃組合物的無硝酸鹽方法，這種玻璃具有改進的紫外線(UV)和紅外線(IR)吸收性和低的遮擋系數(shù)。具體而言，這種藍色玻璃是鈉鈣玻璃，它的著色劑是氧化鐵、氧化鈷、氧化錳和可選的氧化鈦。這種方法可以用，例如無煙煤作為還原劑。
藍色玻璃特別有用，在建筑領域它可以作為建筑用玻璃并且在汽車領域它用作汽車玻璃。藍色玻璃的生產(chǎn)中采用氧化鐵、鈷和硒作為著色劑，如布洛斯等的美國專利RE34,639公開的，鈷元素使玻璃產(chǎn)生藍色。此外在美國專利RE34,760中，布洛斯等提出用氧化鐵、鈷和鎳生產(chǎn)藍色玻璃，以及在另一個實施方案中，藍色玻璃進一步包含硒，這兩項發(fā)明與本發(fā)明有共同的擁有人。然而，硒是一種昂貴的著色劑并且容易從玻璃中揮發(fā)，而鎳容易形成所不希望的亞硫酸鎳“石頭”。在美國專利5,344,798中還公開了另一種藍色玻璃組合物，這種玻璃包含氧化鐵和氧化鈰，和可選的有限含量的氧化鈦、氧化鋅、氧化錳和氧化鈷，并且含有特定重量比的Fe+2/Fe+3。眾所周知的使用氧化鈰改進紫外線吸收的方法并不經(jīng)濟，因為氧化鈰極為昂貴。
在玻璃中氧化鐵有兩種形態(tài)，還原(Fe+2)態(tài)和氧化(Fe+3)態(tài)。在美國專利3,779,733中公開了另一種藍色玻璃組合物，其中加入氧化錫以形成更多的藍色還原態(tài)的(Fe+2)鐵，這種鐵具有紅外線吸收性。然而，這減少了具有紫外線吸收性的黃色的氧化的鐵的含量。在美國專利5,013,487中，采用鋅和錫的氧化物的組合同樣可以還原鐵并形成淺藍色的玻璃，但這造成紫外線吸收降低的后果。利用美國專利4,792,536可以得到另一種藍色玻璃，它采用特殊的熔窯來還原氧化鐵，并且不使用錫或鋅的氧化物，這種方法也造成紫外線吸收的降低。
正如所意識到的，當玻璃被用于建筑應用時，氧化鐵對紅外線和紫外線的吸收性特別有價值。當熱能被玻璃吸收，建筑物的空調(diào)的負荷將減少，并且隨著紫外線吸收的改進，在一段時間內(nèi)，紫外線對建筑物室內(nèi)物品的顏色的損害將減小，此外還可以提供更舒適的環(huán)境。因此，控制玻璃的這些光譜特性十分重要。在通常窯爐條件下加入氧化鐵，由于兩種形態(tài)的鐵離子濃度同時增加，紫外線和紅外線吸收性同時得到改進，但是這種改進是以犧牲可見光的透光率為代價，因為還原態(tài)鐵的顏色較深。這就是說，隨著氧化鐵的加入，玻璃的顏色變深，從而導致可見光透光率相應地降低，這將使這種玻璃的用途受到限制。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，通過在玻璃中使用一種特殊的組合物，也就是說，氧化鐵、氧化鈷和氧化錳，本發(fā)明的藍色玻璃可以包含可觀數(shù)量的氧化鐵卻可以有好的可見光透光率和出色的紫外線吸收性，并且沒有現(xiàn)有技術中藍色玻璃的不利方面。例如，本發(fā)明的藍色玻璃在不需要使用昂貴的紫外線吸收劑如氧化鈰的條件下，仍具有出色的紫外線吸收性。在一同轉讓的1996年12月9日遞交的美國專利申請08/762,474，和1996年12月17日遞交的CIP申請08/767,768中，本發(fā)明的發(fā)明人提出一種具有改進的紫外線吸收性的高透光率的綠玻璃，它的著色劑是氧化鐵和氧化錳，并且可選擇使用氧化鈦、氧化鈰、氧化釩和氧化鉻。
發(fā)明概述本發(fā)明是關于一種在保持高可見光透光率條件下改進紫外光吸收的無硝酸鹽的生產(chǎn)藍色玻璃組合物的方法，本方法包含的步驟為在形成熔化態(tài)玻璃的過程中，向鈉鈣基本玻璃組合物中加入基本上由錳化合物、鈷化合物、氧化鐵和可選的氧化鈦組成的著色劑，和在形成熔化態(tài)玻璃時，不向批料中加入硝酸鈉，以生產(chǎn)藍色玻璃。依據(jù)本方法應加入足夠量的原料以形成藍色玻璃組合物，它的基本玻璃組合物包括68到75％SiO2，10到18％的Na2O，5到15％的CaO，0到10％的MgO，0到5％的Al2O3和0到5％的K2O，其中CaO+MgO為6到15％和Na2O+K2O為10到20％；并且其著色劑的基本組成為0.4到2.0％的以Fe2O3計的總氧化鐵；0.15到2.00％的以MnO2計的氧化錳；0.005到0.025％的以Co計的氧化鈷，和0到1.00％的以TiO2計的氧化鈦，所有百分數(shù)都是基于藍色玻璃組合物總重的重量百分數(shù)；這種玻璃在厚度為4.0mm時的光譜特性是477-494主波長和6-40％的激發(fā)純度。
與一些其它具有相似顏色和可見光透光率的藍色玻璃相比，有利地，本發(fā)明的玻璃組合物具有改進的紫外線和紅外線吸收以及低的遮擋系數(shù)。遮擋系數(shù)是一個廣泛用于與一個標準參照窗用玻璃體系相比較時，透過玻璃獲得太陽輻射熱能的指標。以一種商業(yè)上滿意的方式，在不使用昂貴的吸收劑，如氧化鈰，同時保持好的可見光透光率條件下，改進紫外線和紅外線吸收具有顯著的益處。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的藍色玻璃組合物中的氧化錳著色劑，特別地避免了使用通常加入的，諸如氧化硒或氧化鎳等著色劑，并且獲得一種滿意的中到深的藍色。
在這種制造玻璃的方法中，在玻璃熔化過程中不加入硝酸鈉。無煙煤，一種還原劑，是可選擇地但是優(yōu)選地加入批料原料中以幫助在生產(chǎn)過程中的澄清，特別是與一種傳統(tǒng)澄清劑，硫酸鈉相結合。這種結合降低了SO3從硫酸鹽中釋放的溫度。批料中的無煙煤可以部分或全部由其它還原劑替代，如高爐礦渣、燃煤鍋爐爐渣、焦炭或石墨。在本發(fā)明中，這些還原劑的使用，可以在不破壞玻璃的藍顏色的情況下，壓制氧化錳著色劑或硫酸鈉澄清劑的部分氧化作用。本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點將在在下面的詳細描述中體現(xiàn)。
發(fā)明的詳細描述在汽車和建筑工業(yè)中使用的，傳統(tǒng)上由浮法玻璃方法制造的鈉鈣玻璃，其特征通常由下面表I中所示的基本組合物來表示，組分的含量是基于藍色玻璃組合物總重的重量百分數(shù)表I
依照本發(fā)明的方法制造的藍色玻璃組合物，在其中使用這種基本鈉鈣玻璃組合物，額外地，CaO+MgO是6到15％和Na2O+K2O是10到20％。另外，藍色玻璃組合物的著色組分的構成基本上是0.4到2.0重量％的以Fe2O3計的總氧化鐵，0.15到2.00重量％的以MnO2計的氧化錳；0.005到0.025重量％的以Co計的氧化鈷，和0到1.00重量％的以TiO2計的氧化鈦。進一步，在4.0mm厚度下的本發(fā)明的藍色玻璃具有以下光譜特性477到494主波長和6到40％的激發(fā)純度。
依據(jù)本發(fā)明的實施方案優(yōu)選制造的藍色玻璃產(chǎn)品，在4.0mm厚度下具有以下特性使用照明劑A具有20到70％的透光率(LTA)，在300到400納米范圍測量的紫外線(UV)透光率小于62％，以及在760到2120納米范圍測量的紅外線(IR)透光率小于54％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中LTA小于60％，UV透光率小于50％，和IR透光率小于45％。在本發(fā)明的玻璃的最優(yōu)選實施方案中LTA小于50％，UV透光率小于40％，和IR透光率小于30％。
一般地，隨著玻璃組合物中著色劑含量的增加，玻璃的％LTA、％IR和％UV透光率將降低。相似地，對于一個給定的玻璃組合物，隨著玻璃厚度的增加，較厚玻璃的透光率降低。優(yōu)選地，主波長在480到488納米之間，并伴有10到30％的激發(fā)純度。最優(yōu)選地，主波長在482和485納米之間，并伴有10到20％的激發(fā)純度。
通常在玻璃制備中加入熔化和澄清助劑。一種通常用于從玻璃中去除氣泡的澄清助劑是硫酸鈉，它在玻璃中產(chǎn)生SO3。優(yōu)選地SO3在玻璃組合物中的含量在0.10到0.30重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選范圍是0.14到0.25重量％。
本發(fā)明的藍色玻璃所需的一種著色劑為氧化鐵，在其中總氧化鐵(以Fe2O3計)的含量在0.4到2.0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.6到1.2重量％。在此所有的重量百分數(shù)是基于本發(fā)明的藍色玻璃組合物的總重量。典型地，這種著色劑以氧化態(tài)的形式，F(xiàn)e2O3，加入批料組分中。如上所述，在玻璃熔融物中氧化鐵有兩種形態(tài)。氧化鐵的氧化態(tài)吸收紫外線(UV)光而氧化鐵的還原態(tài)吸收紅外線(IR)光，因此氧化鐵的存在降低了通過這種玻璃產(chǎn)品的紫外線和紅外線透射。當這種玻璃產(chǎn)品用于建筑，特別是在日照時間長的地區(qū)時，氧化鐵的這兩種吸收功能都特別有用。
另一種在藍色玻璃組合物中的重要著色劑是氧化錳，它在組合物中以MnO2計占有0.15到2.0重量％，更優(yōu)選含有0.2到0.8重量％的MnO2。錳能夠以多種錳化合物的形式加入批料玻璃原料中，包括，但并不限于MnO、MnO2、Mn3O4、MnSO4、MnCO3、MnCl2和MnF2等等，也可以是它們的混合物。著色劑通常以玻璃中Mn+2和Mn+3的錳的氧化物提供，雖然它可以額外或選擇性地由其他狀態(tài)如Mn+4提供。通常認為任何所使用的錳化合物都應當在玻璃中以氧化錳形態(tài)出現(xiàn)。
錳氧化物的Mn2O3形態(tài)通常與硒或鎳氧化物著色劑在相同光譜區(qū)進行吸收是很重要的。這樣我們發(fā)現(xiàn)它可以用于本發(fā)明藍色玻璃組合物，提供部分硒或鎳氧化物的著色效果，以獲得本發(fā)明的玻璃所希望的藍顏色，卻沒有硒或鎳的缺點。如上所述，硒昂貴并且容易從玻璃熔融物中揮發(fā)。氧化錳，舉例來講，不昂貴并且不象硒那樣易于揮發(fā)，因此它是最佳的用于當今藍色玻璃組合物的著色劑。使用氧化鎳作為著色劑，會在使用硫酸鹽作為澄清劑時，具有在玻璃中產(chǎn)生亞硫酸鎳石塊這種所不希望的潛在可能性。亞硫酸鎳石塊是小橢圓球體，在玻璃生產(chǎn)中的普通檢測方法無法發(fā)現(xiàn)它，并且認為它將導致玻璃在回火中的自發(fā)進裂。由于玻璃日曬作用趨勢，在文獻中經(jīng)常建議避免在玻璃組合物中氧化錳和氧化鐵一起使用。這是因為，當氧化錳暴露在強紫外光下時，它會導致玻璃褪色。上面提到的USP 5,344,798討論了與在玻璃中氧化錳含量有關的日曬作用問題并限制了氧化錳的含量。在本發(fā)明中，組合物含有較大量的氧化錳并且我們發(fā)現(xiàn)，如實施例中所示，這一用量的氧化錳并不會造成玻璃日曬作用。
氧化錳具有氧化能力，這一點我們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中格外有用。我們希望將氧化鐵向著它的更無色的形態(tài)氧化。向玻璃熔融物提供氧化環(huán)境可以有多種方法，例如在熔窯內(nèi)向玻璃熔融物提供額外的空氣，在批料中增加硫酸鈉、硫酸鈣或硝酸鈉的含量，或者降低熔窯溫度。所有這些都有商業(yè)上的缺點。例如，硝酸鈉會導致人所不希望的氮氧化物的排放。我們發(fā)現(xiàn)于玻璃中在0.15到2.00重量％范圍內(nèi)使用MnO2形態(tài)的氧化錳，在本發(fā)明的藍色玻璃生產(chǎn)中額外地提供了氧化的好處，消除了對額外氧化劑的需要，例如硝酸鈉。因此，稱心地，這種藍色玻璃組合物可以在不使用硝酸鈉的情況下生產(chǎn)，就如在這里所優(yōu)選的。
當錳化合物加入玻璃批料，它被還原為更加無色的形態(tài)。例如，部分紫色的處于氧化態(tài)的(例如Mn2O3)氧化錳著色劑轉化為更加無色的、還原態(tài)的MnO。因此我們發(fā)現(xiàn)可以向批料中加入更多的氧化鐵，以同時增強玻璃的紫外線和紅外線的吸收能力，并且同時保持高的可見光透光率和獲得令人滿意的玻璃的藍色。其他錳化合物象MnCl2一樣有用并且在批料中轉化為氧化物，優(yōu)選地，最好采用氧化錳或碳酸錳化合物作為玻璃批料中的氧化錳著色劑的原料。
依照本發(fā)明的方法，鈷是另一種在藍色玻璃組合物中所需的著色劑。它通常作為其中的含氧化合物加入批料組分，作為玻璃中的著色組分含量以Co計為0.005到0.025重量％，優(yōu)選含量0.005到0.015重量％并且最優(yōu)選以Co計含量為0.006到0.012重量％。鈷著色劑的作用是吸收可見光光譜中580到680納米的光。在580到680納米的強吸收和低波長的弱吸收是本發(fā)明的玻璃產(chǎn)生藍色的首要原因。平衡MnO2、FeO與Fe2O3的吸收量和鈷的吸收量很重要，這樣才能讓這種玻璃組合物呈現(xiàn)所希望的藍色外觀。
一般地，在傳統(tǒng)的玻璃組合物中，升高氧化鐵的含量將令人失望地導致透射過玻璃的可見光的減弱。因此在傳統(tǒng)玻璃中，在利用增加氧化鐵著色劑改進紫外線和紅外線吸收性能的同時，將無法獲得具有期望高可見光透光率的玻璃。本發(fā)明有利地提供了一種藍色玻璃，它具有好的紫外線和紅外線吸收，同時保持了好的可見光透光率和一種滿意的中等藍顏色。并且它是在不需要使用昂貴的紫外線吸收劑象氧化鈰的情況下，提供了好的紫外線吸收。
錳著色劑的一種性質(zhì)，它對氧化鐵的氧化性能，對于改進本發(fā)明的藍色玻璃對紫外線的吸收起作用。而且，在本發(fā)明中，增加總鐵濃度能夠改進紅外線吸收另一方面降低紫外線吸收。另一個本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在下面將詳細討論，無煙煤或其他還原劑在批料中，與著色劑一起使用，以進一步增加這種玻璃產(chǎn)品的紫外線和紅外線吸收。無煙煤將一些氧化錳和氧化鐵向它們的還原態(tài)轉變，并且這種效果增強了藍顏色。當按照上面描述的方式使用氧化錳、氧化鈷、氧化鐵和無煙煤時，可見光透光率(％LTA)降低。為了升高％LTA，可以將部分氧化鈷去除，并且將由氧化鐵和氧化錳還原態(tài)物種的著色作用保持玻璃的藍色。
所使用的每一種著色劑的特定含量，例如在依據(jù)本發(fā)明的一個玻璃產(chǎn)品的實施方案中氧化鐵的量和氧化鐵(Fe+3，F(xiàn)e+2)的每一種形態(tài)，將是選擇的一個因素并部分依賴于所需的藍色玻璃產(chǎn)品的特性，基于本發(fā)明公開的內(nèi)容，這一點對本領域的技術人員來說是顯然的。一個特定實施方案玻璃組合物的選擇很大程度上依賴于它所期望的應用，從而使一種應用的玻璃產(chǎn)品有更優(yōu)異的紫外線吸收而另一種玻璃產(chǎn)品最佳地有更好的紅外線吸收。
向上面所解釋的，本發(fā)明的方法允許在保持好的可見光透光率，不使用昂貴的助劑的條件下，生產(chǎn)一種改進紫外線吸收的玻璃。例如，上面討論的和并一同被轉讓的美國專利RE 34,639制備了一種可以商業(yè)獲得的藍色玻璃樣品，它包括氧化鐵、鈷和硒作為著色劑和在64.7％LTA(該專利的實施例1中的組合物)有大約64.7％的紫外線透光率，和48.8％的紅外線透光率。具有相似顏色外觀的一個本發(fā)明的實施方案能夠?qū)崿F(xiàn)在63.6％LTA時，有40.0％的紫外線透光率和40.6％紅外線透光率，例如在實施例3中那樣。實施例2在64.7％LTA時，有45.5％的紫外線透光率和41.0％的紅外線透光率。這些實施例證實了在幾乎相同的％LTA條件下，與可得到的藍色玻璃相比，本發(fā)明的藍色組合物實施方案的紫外線和紅外線性質(zhì)有顯著改進。通過上面所作的光譜特性的比較，顯示了依據(jù)本發(fā)明方法制備的藍色玻璃在建筑應用上的優(yōu)點。
為改進這種玻璃的紫外線吸收，本發(fā)明思維藍色玻璃組合物還可以包含以TiO2計的氧化鈦，其含量上限為1.0重量％。因為本發(fā)明的玻璃具有出色的紫外線和紅外線特性，一般地它不需要任何加入的氧化鈦。如果想增強紫外線吸收，可以加入氧化鈦，并且當加入它時，將優(yōu)選不超過藍色玻璃組合物的約0.4重量％。
我們知道夾雜物可能會進入玻璃批料，它來自在玻璃熔窯中從一種玻璃組合物轉為另一種玻璃組合物的生產(chǎn)切換中，或來自通常伴隨所使用的原材料的雜質(zhì)。這些夾雜物的代表是硒、氧化鎳、鉬、鋅、鋯、鋰和鉻，當然這并不僅限于此。仍有其他的依照本發(fā)明的觀點為本領域的技術人員所熟知的夾雜物。期望這些夾雜物或雜質(zhì)的含量很小，例如最多0.0005重量％的硒和最多0.005重量％的以NiO計的氧化鎳。依賴于原材料的來源，當然，即使沒有有目的地加入二氧化鈦，二氧化鈦也經(jīng)常隨沙子、白云石或石灰石作為雜質(zhì)進入鈉鈣玻璃組合物中，使得二氧化鈦在最終玻璃產(chǎn)品中的含量升高，其范圍約是0.015重量％或0.02重量％到大約0.05重量％二氧化鈦。
下表列出的是依據(jù)本發(fā)明形成藍色玻璃組合物的最佳實施方案的優(yōu)選組分。
表
>為了顯示依照本發(fā)明制造的藍色玻璃的優(yōu)越性，在實驗室中按照下列步驟制造所有實施例中詳細描述的玻璃熔融物批料稱重，放于一個2英寸高2英寸內(nèi)徑的玻璃瓶中并且每一個都在Turbula混合器上干式混合10分鐘，干批料放入一個80％鉑/20％銠的坩堝，這個坩堝高2英寸，頂部內(nèi)徑2.5英寸，向底部逐漸變細，底部的內(nèi)徑為1.75英寸。將4.5ml的水加入坩堝中的干批料，并用一個金屬勺混合。經(jīng)過如此準備，將一組六種不同的批料在氣體/空氣加熱爐中，以相同的1小時于2600°F熔化，將每一個坩堝依次從爐中移走并熔結。玻璃的熔結包括用熔化的玻璃涂布鉑/銠坩堝內(nèi)壁，然后將坩堝浸入冷水中。
將坩堝從水中移出和排干水后，從坩堝壁上取下破裂的玻璃顆粒并在坩堝內(nèi)機械地混合。所有六個樣品都用相同的方式熔結，并將所有的坩堝再次放回爐內(nèi)維持溫度在2600°F1小時并且重復熔結過程。經(jīng)過第二次熔結過程，將坩堝放回爐內(nèi)在2600°F放置4小時。將每一個坩堝按次序從爐內(nèi)移走并將每一個熔化的玻璃樣品傾入一個內(nèi)徑為2.5英寸的石墨鑄模中。每一種玻璃都緩慢冷卻，貼標簽，然后放進一個退火爐中，在此溫度迅速升至1050°F，維持2小時，然后通過熄滅爐子緩慢冷卻，14小時或更長時間后移出樣品。將樣品研磨和拋光至約4.0mm厚然后測量每一個樣品的光譜特性。
所有樣品的實驗室熔融物都是用上述方法和一個基本組成物制造，這種基本組成物包括100克沙子、32.22克純堿、8.81克石灰石、23.09克白云石、1.2克硫酸鈉、2.64克霞石正長巖，而且批料的其余成分包括鐵丹、二氧化錳和氧化鈷，還可以包括實施例熔融物中所述的無煙煤或其他還原劑。如果需要，還可以加入二氧化鈦以改進紫外線吸收。由上述批料原料所制的一種典型玻璃熔融物的基本組成物為約72重量％的SiO2，13.5重量％的Na2O，0.15重量％的K2O，8.4重量％的CaO，3.6重量％的MgO，0.6重量％的Al2O3和0.2重量％的SO3。在此本發(fā)明實施方案的實施例中著色劑的范圍是0.4到2.0重量％的Fe2O3，0.15到2.00重量％的MnO2，0.005到0.025重量％的CoO和0到1.0重量％的TiO2，具體的含量值詳見實施例。如本領域?qū)I(yè)人員所知，基本組分的重量％濃度將隨著色劑總量的增加而降低。
表III顯示了幾種本發(fā)明的玻璃組合物實施方案的幾個實施例(也就是說，除了作為對比的實施例1的其他實施例)的紫外線和紅外線吸收性能的改進，其中包含了不同含量的二氧化錳著色劑。特別的，下面的表III顯示了在Fe2O3含量固定為0.6重量％的條件下，紫外線吸收隨MnO2含量的增加而增加。為了對照，實施例1是如前面所討論的并一同被轉讓的美國專利RE34,639的商業(yè)產(chǎn)品，它包含0.0002重量％的硒。在表III和IV中，都沒有向玻璃中加入TiO2，但是它作為隨原材料加入玻璃中的雜質(zhì)，含量大約為0.02重量％。
表III
從表III可以很明顯地看出二氧化錳著色劑的加入以及氧化鐵著色劑含量相應的升高，顯著地改進了本發(fā)明藍色玻璃組合物的紫外線和紅外線的吸收。特別地，將商業(yè)產(chǎn)品實施例1與本發(fā)明實施例2和3的玻璃的光譜特性相比較。最理想地，本發(fā)明實施例除顯著改進了玻璃的紫外線吸收外，從相似的％LTA可見，其還保持了玻璃的可見光透光率。實施例4和5表明了利用增加氧化鈷的含量來增加藍顏色的深度并伴隨著紫外線和紅外線吸收的顯著改進。除了將無煙煤加入批料從而使芒硝與無煙煤的比例為7∶1以產(chǎn)生還原條件外，實施例6和7分別與實施例5和6相似。在得到比實施例1的商業(yè)藍色玻璃產(chǎn)品更好的紫外線吸收的同時，還原條件顯著改進了紅外線吸收。
表III表明了本發(fā)明的玻璃在總鐵著色劑含量固定的條件下，當MnO2著色劑增加時，其紫外線吸收的改進，而表IV表明了向不同濃度的Fe2O3加入固定含量(0.2重量％)的MnO2著色劑，紫外線吸收的變化。
表IV的結果，對于本發(fā)明的藍色玻璃組合物實施方案，顯示了在固定MnO2重量％(濃度)的玻璃中，增加Fe2O3，相應地紫外線吸收增加。表IV還表明了在一給定濃度的MnO2著色劑條件下，主波長(顏色)隨玻璃中總氧化鐵含量的增加而略微增加。實施例3(表III)與表IV中的實施例9相同。實施例8顯示了與表III中的實施例1相比紫外線吸收的改進，我們認為，這是因為錳著色劑將氧化鐵著色劑轉化為氧化態(tài)的作用。在實施例8中本發(fā)明實施方案的藍色玻璃的這種藍色和深度，與實施例1中的商業(yè)的藍色玻璃相似，但是具有較高的％LTA的優(yōu)點。表IV還表明了在本發(fā)明實施方案中，隨在本發(fā)明的藍色玻璃組合物中的總氧化鐵含量增加，紅外線透光率降低。
表IV<
<p>表V顯示了當硫酸鈉和無煙煤在發(fā)明實施方案中的含量變化時光譜特性發(fā)生的變化?？傃趸F，ppm Co和重量％MnO2保持固定值，而％FeO是唯一的變量。為維持總氧化鐵在0.6重量％，實際的％Fe2O3隨相應的％FeO濃度而按比例變化。應注意的是無煙煤對％FeO濃度的作用比硫酸鈉濃度的作用要強。實施例14到17有相同的硫酸鈉對無煙煤的重量比例(7∶1)，但是煤的還原作用超過了增加硫酸鈉的氧化作用。還應注意到在實施例16、18和19中，在相同的硫酸鈉濃度下，隨無煙煤濃度降低，％FeO逐漸降低。在實施例14到19中，固定含量的氧化鈷和二氧化錳將主波長和激發(fā)純度保持在小范圍內(nèi)。
表V
下面的表VI進一步表明了在批料中使用無煙煤和不使用無煙煤的效果比較。二氧化錳著色劑、硫酸鈉和總氧化鐵著色劑含量維持不變的同時，由于煤的還原作用，％FeO變化。實施例20到22在批料中不含有任何還原劑，而實施例23到25每一個在批料中都含有無煙煤，它還原氧化鐵產(chǎn)生較高的％FeO并且透射的％IR很低。注意到在每一個實施例中，隨氧化鈷的增加，主波長降低，％激發(fā)純度增加，這顯示了藍顏色更純正。
表VI
下面的表VII顯示了隨著氧化錳著色劑從0.2重量％增加到0.6重量％時主波長的增加，以及在較高氧化錳濃度和固定的氧化鐵含量水平條件下，降低％UV透光率的氧化作用。表VII還表明了增加的氧化鐵著色劑的影響。特別的，隨著氧化鐵濃度增加，％UV，％IR，和％LTA都降低。所有表VII中的實施例都表明了加入無煙煤而產(chǎn)生的紅外線吸收的增加。
表VII
依據(jù)本發(fā)明制造的藍色玻璃組合物可以用于汽車和建筑領域。一般地，它用眾所周知的浮法玻璃方法制造。一般的，對用于機動車輛的裝配玻璃，現(xiàn)在的聯(lián)邦汽車規(guī)章要求在實際玻璃厚度條件下測定的LTA最少為70.0％。例如汽車項的天窗可以具有低LTA。本發(fā)明的藍色玻璃預期能夠在它的使用壽命內(nèi)保持它的LTA。如上所述，當暴露在強紫外線光源時，含有錳和氧化鐵著色劑的玻璃會發(fā)生日曬作用或褪色。發(fā)明人對于本發(fā)明的藍色玻璃組合物的氧化鐵和氧化錳著色劑在不同濃度范圍內(nèi)玻璃組合物的試驗，證明了日曬作用不會發(fā)生?？梢灶A計，額外地包含氧化鈷的本發(fā)明的藍色玻璃將不會發(fā)生日曬作用，這是因為在文獻中反復涉及的作為產(chǎn)生日曬作用的原因是氧化錳，而不是氧化鈷。
本發(fā)明的實施例方案顯示了發(fā)明人沒有預料到的發(fā)現(xiàn)，也就是在保持好的可見光透光率的同時，改進藍色玻璃產(chǎn)品紫外線吸收的優(yōu)點，與此同時，改進光譜紅外線部分的吸收。所有這些都是在低成本和對環(huán)境有利的條件下出色地完成的。也就是在玻璃組合物批料中使用一種作為著色劑的錳化合物來替代通常所用的原料像硒，鎳，或氧化鈰。優(yōu)選地，這種藍色玻璃可以避免將通常在玻璃生產(chǎn)中所使用的硝酸鈉摻入玻璃批料，因為這種硝酸鹽是發(fā)散出不受歡迎的NOx的源頭。
隨著對本發(fā)明的生產(chǎn)藍色玻璃的新方法的實施方案的解釋和描述，利用本發(fā)明的指導，本領域?qū)I(yè)人員顯然可以在本發(fā)明公開范圍內(nèi)，在不偏離本發(fā)明情況下對其進行修改。在所附的權利要求中，將有意識地覆蓋所有那些基于本發(fā)明精神和目的的修改和等同方案。
權利要求
1.一種生產(chǎn)藍色玻璃組合物和在保持高的可見光透光率的同時，改善其紫外光吸收的無硝酸鹽方法，這種方法包括以下步驟在形成熔化態(tài)玻璃的過程中，向鈉鈣基本玻璃組合物中加入基本上由錳化合物和鈷化合物、氧化鐵和可選的氧化鈦組成的著色劑，并且在熔化態(tài)玻璃形成中不向批料中加入硝酸鈉，所有使用的基本原料和著色劑應加入足夠量以形成藍色玻璃組合物，其中的基本玻璃組合物包括68到75％SiO2，10到18％的Na2O，0到15％的CaO，0到10％的MgO，0到5％的Al2O3和0到5％的K2O，其中CaO+MgO為6到15％，Na2O+K2O為10到20％；并且其著色劑的基本組成為0.4到2.0％的以Fe2O3計的總氧化鐵；0.15到2.00％的以MnO2計的氧化錳；0.005到0.025％的以Co計的氧化鈷，和0到1.00％的以TiO2計的氧化鈦，所有百分數(shù)都是基于藍色玻璃組合物總重的重量百分數(shù)；這種玻璃在厚度為4.0mm時的光譜特性是477-494主波長和6-40％的激發(fā)純度。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在4.0mm厚度的主波長是在480和488納米之間。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中在4.0mm厚度的激發(fā)純度是在10到30％之間。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中在藍色玻璃組合物中以MnO2計的錳著色劑的量為0.2到0.8重量％。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中在藍色玻璃組合物中Fe2O3的量在0.6到1.2重量％范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中在藍色玻璃組合物中以Co計的氧化鈷的量為0.005到0.015重量％范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其進一步包括使由本方法制得的熔化態(tài)的玻璃漂浮在熔融的錫浴上的步驟。
8.根據(jù)權利要求1的方法，它進一步包含在熔化過程中使用一種還原劑作為一種原料組分。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述還原劑選自無煙煤、高爐礦渣、燃煤鍋爐爐渣、焦炭、石墨或它們的混合物。
10.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述還原劑至少包括無煙煤。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述藍色玻璃組合物包括SO3，其含量在0.10和0.30重量％之間。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述藍色玻璃組合物具有的藍色玻璃的激發(fā)純度是10到20％。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中在所述藍色玻璃組合物中以Co計的氧化鈷的含量范圍是0.006到0.012重量％。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述藍色玻璃的主波長范圍在482和485納米之間。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述藍色玻璃組合物在4.0mm厚度時有如下光譜特性使用照明劑A(LTA)有20到70％的光透光率和小于62％的測量范圍在300到400納米的紫外線透光率和小于54％的測量范圍在760到2120納米的紅外線透光率。
16.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述藍色玻璃組合物包括68到75％SiO2，10到18％的Na2O，5到15％的CaO，0到10％的MgO，0到5％的Al2O3和0到5％K2O，其中CaO+MgO為6到15％，Na2O+K2O為10到20％；并且其著色劑的基本組成為0.6到1.2％的以Fe2O3計的總氧化鐵；0.2到0.8％的以MnO2計的氧化錳；0.005到0.015％的以Co計的氧化鈷，和0到1.00％的以TiO2計的氧化鈦，所有百分數(shù)都是基于藍色玻璃組合物總重的重量百分數(shù)；這種藍色玻璃在厚度為4.0mm時的光譜特性是480-488主波長和10-30％的激發(fā)純度。
全文摘要
本發(fā)明是生產(chǎn)藍色鈉鈣玻璃組合物和在保持高的可見光透光率的同時,改進其紫外光吸收的無硝酸鹽的方法。這種方法包括以下步驟:在形成熔化態(tài)玻璃過程中,向鈉鈣基本玻璃組合物中加入基本上由錳化合物、鈷化合物、氧化鐵和可選的氧化鈦組成的著色劑,并且在熔化態(tài)玻璃形成中不向批料中加入硝酸鈉,并加入足夠量的原料以形成所述藍色玻璃組合物,這種玻璃在厚度為4.0mm時的光譜特性是:477—494納米主波長和6—40%的激發(fā)純度。這種藍色玻璃組合物,按重量,基本玻璃組合物包括:68到75%SiO
文檔編號C03C3/087GK1269771SQ9880882
公開日2000年10月11日 申請日期1998年6月22日 優(yōu)先權日1997年7月11日
發(fā)明者詹姆斯·維克托·瓊斯, 愛德華·納什德·布洛斯 申請人:福特汽車公司