專利名稱：用熔融堿金屬鹽接觸玻璃質(zhì)材料的熱尺寸穩(wěn)定性處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理玻璃質(zhì)板材例如玻璃和由此形成的板。本發(fā)明特別涉及尺寸穩(wěn)定性得到改善的玻璃質(zhì)板材的制備方法。
由于玻璃等玻璃質(zhì)材料是非晶態(tài)的，因此，在經(jīng)過加熱和冷卻處理后尺寸會(huì)發(fā)生改變，例如面積縮小。尺寸變小(也稱為密實(shí)或收縮)對(duì)于許多應(yīng)用來說是無關(guān)緊要的。但是，對(duì)尺寸穩(wěn)定性得到改善的玻璃的需求量越來越大，例如電子應(yīng)用中用作襯底的玻璃板。在這些應(yīng)用中，即便有很小的收縮也不能令人滿意，因?yàn)橐蟛ＡО迮c其他元件精確匹配。
人們?yōu)楂@得玻璃的溫度變化歷程曾經(jīng)提出了各種建議，旨在對(duì)玻璃進(jìn)行后處理時(shí)，使其收縮傾向變小。有效方法是對(duì)玻璃進(jìn)行預(yù)收縮，以此使玻璃致密化，以降低所需熱處理期間玻璃的收縮。
退火是一種已知的致密化方法，但是，它需要在高溫下進(jìn)行長時(shí)間處理，需要消耗大量的熱能，并且其結(jié)果導(dǎo)致質(zhì)量不穩(wěn)定。致密化程度隨著退火溫度、時(shí)間和冷卻速率而改變。其他的難題是在高溫下玻璃粘度降低，致使退火期間玻璃板翹曲或產(chǎn)生表面缺陷。
另一種解決方案是選擇應(yīng)變點(diǎn)很高的特種組分的玻璃，在對(duì)這種玻璃進(jìn)行處理時(shí)收縮可被忽略。
一個(gè)特殊問題是由在約500℃，即高于鈉鈣玻璃退火點(diǎn)的溫度下燒制玻璃基板材帶來的，致使未經(jīng)處理的鈉鈣玻璃板在冷卻后具有的線性尺寸變小，例如比起始板材小約600微米/米。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改善玻璃質(zhì)材料熱穩(wěn)定性的簡單、可靠方法，以便該玻璃質(zhì)材料能夠經(jīng)受熱處理而尺寸收縮度降低。
玻璃質(zhì)材料的化學(xué)淬火處理是已知的。其目的是增加玻璃質(zhì)材料例如玻璃和微晶材料機(jī)械和熱機(jī)械的抗力?；瘜W(xué)淬火分兩種。根據(jù)一種方法，在溫度足夠高以致于玻璃發(fā)生應(yīng)力釋放的溫度下進(jìn)行離子交換，同時(shí)進(jìn)入玻璃的離子使玻璃表面層的熱膨脹系數(shù)降低。根據(jù)另一種方法，用大離子代替已經(jīng)存在于玻璃表面層中的離子并在低于玻璃退火點(diǎn)的溫度下進(jìn)行離子交換，以便不會(huì)發(fā)生任何顯著量的應(yīng)力釋放。
GB1276186公開了玻璃體的化學(xué)淬火處理，包括使至少一種物質(zhì)的離子進(jìn)入該玻璃體表層，接著施加涂覆層例如鈦、硅、鋁、鉻或其他金屬的氧化物、氮化鈦、或硅、鈦、鉭或其他金屬的碳化物。化學(xué)淬火增加了涂層的粘附性。在上述專利中進(jìn)行淬火的化學(xué)物質(zhì)的實(shí)例包括硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鋰和氯化鋰。
目前我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了降低燒制期間或向構(gòu)成板材施加涂層步驟一部分的其他熱處理期間玻璃質(zhì)板材的收縮量，在對(duì)板材進(jìn)行所述熱處理前，使板材與熔融堿金屬鹽進(jìn)行接觸是很有效。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用作襯底的玻璃質(zhì)板材的制備方法，其特征在于在進(jìn)行任何燒制步驟或關(guān)于向所述板材施加涂層的其他熱處理步驟之前，將所述板材與熔融堿金屬鹽接觸，以改善其熱穩(wěn)定性。
實(shí)施該方法，以便使熔融鹽的堿金屬離子擴(kuò)散到所述板材的表層中以及使所述表層的離子擴(kuò)散到熔融鹽中，由此進(jìn)行的離子交換生成或增加表層的壓應(yīng)力。
令人意想不到地發(fā)現(xiàn)除了玻璃質(zhì)板材的其他效果外，化學(xué)淬火還改善了玻璃質(zhì)板材的尺寸穩(wěn)定性，致使因熱處理的寬范圍加熱和冷卻不會(huì)產(chǎn)生不期望有的收縮量。完全意想不到的是在進(jìn)行熱處理后，例如在高于玻璃質(zhì)材料退火點(diǎn)的溫度下(例如580℃)燒制，在板材表層中進(jìn)行離子交換誘導(dǎo)的所有應(yīng)力將消失，由化學(xué)淬火強(qiáng)化的玻璃質(zhì)材料的強(qiáng)化效果將喪失。
所制板材尺寸穩(wěn)定性的均勻性比只經(jīng)退火處理的板材好。本發(fā)明由此提供了一種玻璃質(zhì)板材，它們適用于對(duì)板材尺寸要求嚴(yán)格的應(yīng)用領(lǐng)域。
化學(xué)淬火對(duì)熱尺寸穩(wěn)定性有效的原因尚不完全清楚。很顯然部分是由于熔融鹽和板材表面很好地進(jìn)行熱接觸引起的，部分是由于鹽和板材之間發(fā)生的離子交換引起的。
盡管本發(fā)明一般適用于鈉鈣玻璃并且主要針對(duì)這種類型的玻璃進(jìn)行了描述，但是必要時(shí)可將本發(fā)明的方法用于其他類型的玻璃例如硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽和微晶材料。
化學(xué)淬火鹽的選擇取決于許多因素，例如玻璃質(zhì)材料的特定組成。通常選自鋰和鉀的金屬或金屬混合物的熔融鹽較為適宜。熔融的硝酸鉀特別適合于鈉鈣玻璃。板材和熔融鹽之間的接觸適宜在合適的容器中將板材浸入鹽中完成。
應(yīng)該通過本發(fā)明的方法的不同階段小心地調(diào)整玻璃質(zhì)材料的溫度分布。需要使該鹽在高溫下保持熔融狀態(tài)。優(yōu)選緩慢地將玻璃質(zhì)材料的溫度升至熔融鹽的溫度，更優(yōu)選溫升速率小于15℃/分鐘。為實(shí)現(xiàn)要求的淬火，在熔融鹽中的浸泡應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間，以確保玻璃質(zhì)材料的溫度升高并保持在熔融鹽溫度下。
玻璃質(zhì)材料和鹽之間的接觸時(shí)間一般為15分鐘至72小時(shí)，優(yōu)選4至8小時(shí)。對(duì)于鉀和其他大離子而言，熔融鹽的溫度應(yīng)該低于玻璃質(zhì)材料的退火點(diǎn)，熔融溫度一般為400-500℃。在盛在罐中和浸泡的整個(gè)期間，熔融鹽溫度的均勻性是重要的。熔融鹽溫度的最大偏差應(yīng)該為2℃。通過將二氧化碳通入鹽中可實(shí)現(xiàn)熔融鹽混合以保持均勻一致的狀態(tài)，例如按早期專利GB-A-1274733教導(dǎo)的去做。
在將玻璃質(zhì)材料從熔融鹽中取出時(shí)，應(yīng)該從鹽溫緩慢冷卻，優(yōu)選的冷卻速率小于15℃/分鐘。放慢冷卻速度可認(rèn)為是為了避免破壞玻璃質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)，促使產(chǎn)生少量收縮。在某些情況下，冷卻最好分兩步進(jìn)行，各步的冷卻速率不同。
參照下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。將所采用的玻璃板試樣切割成350×270毫米的標(biāo)準(zhǔn)尺寸。實(shí)施例1-5的板厚為1.1毫米，實(shí)施例6和7的板厚為3毫米。將實(shí)施例1-5的試樣放置在200℃的加熱室中直到進(jìn)行如下的處理前取出。
精確測量處理前和處理各階段時(shí)長度為350毫米的各種試樣，所有的長度測定均在20℃室溫下進(jìn)行。實(shí)施例1
將12塊200℃的普通鈉鈣浮法玻璃板試樣放置在載體上，放入預(yù)加熱室中，在該室中均勻地加熱至460℃，加熱時(shí)間為1.5小時(shí)，加熱速率約為3℃/分鐘。然后將玻璃和載體置入罐中，罐中盛有溫度為460℃的熔融硝酸鉀，并在罐中放置4小時(shí)以進(jìn)行離子交換。接著將玻璃和載體放置在460℃的瀝干室中達(dá)30分鐘，在此期間，從盛有玻璃和載體的罐中排出大部分熔融硝酸鉀并收集起來再使用。
然后將玻璃試樣放置在冷卻室中，緩慢冷卻，首先以約1℃/分鐘的速率冷卻2小時(shí)，接著以約2℃/分鐘的速率冷卻1小時(shí)15分鐘。
在進(jìn)行上述的處理后，再次于20℃下精確測量標(biāo)稱為350毫米的各種板試樣的尺寸，并與處理前測得的數(shù)字進(jìn)行對(duì)比，以便確定處理引起的收縮量。結(jié)果示于附表中，其中的數(shù)字是所有12種試樣的平均值。實(shí)施例2將批量的10塊200℃的普通鈉鈣浮法玻璃板試樣放置在載體上，大致按實(shí)施例1的描述進(jìn)行處理，但是不同點(diǎn)是直接將載體置入熔融硝酸鉀的罐中，省去了預(yù)加熱到460℃罐溫的步驟。由此更快速地加熱玻璃至罐溫，據(jù)估計(jì)溫升速率為約50℃/分鐘。
在完成處理后，再次在20℃下精確測量標(biāo)稱為350毫米的各種板材試樣的尺寸并與處理前測得的數(shù)字進(jìn)行對(duì)比，以示出收縮量。在附表中示出了平均結(jié)果。實(shí)施例3將按實(shí)施例1處理的7塊板試樣進(jìn)行處理(A)，包括將試樣從20℃的室溫加熱至460℃，加熱速率為5℃/分鐘，保溫30分鐘，然后緩慢冷卻至室溫。再次精確測量標(biāo)稱為350毫米的試樣尺寸并與處理(A)前測得的數(shù)字進(jìn)行對(duì)比。表中示出了平均收縮。實(shí)施例4將按實(shí)施例1處理的5塊板試樣進(jìn)行處理(B)，包括將試樣從20℃的室溫加熱至460℃，加熱速率為3℃/分鐘，即比處理(A)的速率低，保溫30分鐘，然后緩慢冷卻至室溫。再次于20℃下精確測量標(biāo)稱為350毫米的試樣尺寸并與處理(B)前測得的數(shù)字進(jìn)行對(duì)比。表中示出了平均收縮。實(shí)施例5另外對(duì)20塊普通鈉鈣浮法玻璃的對(duì)比板試樣進(jìn)行簡單的熱處理，只是不將其與硝酸鉀或其他化學(xué)淬火劑接觸。處理包括將試樣從200℃加熱到460℃，加熱速率為3℃/分鐘，保溫30分鐘并緩慢冷卻至20℃。再次測量收縮，表中示出的平均數(shù)字比進(jìn)行化學(xué)淬火和熱處理試樣測得的數(shù)字高兩倍。
按實(shí)施例3制備的板試樣的突出優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)高溫處理引起的收縮量小于100微米/米。實(shí)施例6和7實(shí)施例6和7是在化學(xué)淬火玻璃的典型工業(yè)裝置中的熔融的硝酸鉀中進(jìn)行的。該裝置包括預(yù)加熱室，盛有熔融硝酸鉀的罐，瀝干室，冷卻室和洗滌間。實(shí)施例6使用的試樣是普通的鈉鈣浮法玻璃，而實(shí)施例7是特別透明的玻璃(鐵含量極低)。
將試樣(實(shí)施例6中20塊，實(shí)施例7中10塊)放置在載體上并置入預(yù)加熱室中，該預(yù)加熱室中將試樣溫度升至400℃，溫升速率約為10℃/分鐘，即接近熔融硝酸鉀的工作溫度。然后將載體放置在熔融硝酸鉀的罐中并浸泡8小時(shí)。在所述期間內(nèi)，推桿逐漸推進(jìn)載體通過熔融鹽罐而進(jìn)入瀝干室。整個(gè)過程中熔融硝酸鉀的溫度被保持在465℃的2°內(nèi)。
連續(xù)地將二氧化碳?xì)怏w通入罐中，用來促進(jìn)離子交換，進(jìn)行輕柔攪拌，使鹽混合并使整個(gè)熔融鹽的溫度保持均勻。
在從罐中取出試樣時(shí)，瀝干幾分鐘，然后分兩步冷卻，首先以12℃/分鐘的速率冷卻至220℃，然后以5℃/分鐘或低于5℃/分鐘的速率冷卻至室溫20℃。洗滌、干燥和測量經(jīng)冷卻的試樣。
表中示出了平均收縮。各實(shí)施例中不同試樣的收縮結(jié)果相當(dāng)?shù)囊恢?，彼此均?0％以內(nèi)。這比通過退火得到的一致性更好?；瘜W(xué)淬火后獲得的高收縮確保了在對(duì)玻璃進(jìn)行后續(xù)熱處理時(shí)的尺寸變化可忽略不計(jì)。
表
*±30微米/米按本發(fā)明處理的玻璃質(zhì)板材在生產(chǎn)顯示板時(shí)特別有用，如法國Thomson Tubes Electroniques于1997年9月23日提出的共同未決專利申請(qǐng)n°9711815所述，題目為“Procede de realisation d′unpanneau de visualisation comportant une dalle a stabilitedimensionelle amelioree”(含改善尺寸穩(wěn)定性板材的顯示板的制備方法)。
權(quán)利要求
1.用作襯底的玻璃質(zhì)板材的制備方法，其特征在于在進(jìn)行任何燒制步驟或向所述板材施加涂層的其他熱處理之前使所述板材與熔融堿金屬鹽接觸，以改善其熱尺寸穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔融鹽的堿金屬離子擴(kuò)散到所述板材的表層中，而所述表層的離子擴(kuò)散到熔融鹽中，由此進(jìn)行的離子交換生成或提高了表層的壓應(yīng)力。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中堿金屬是鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中熔融鹽是硝酸鉀。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中與熔融鹽的接觸時(shí)間為15分鐘至72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中與熔融鹽的接觸時(shí)間為4-8小時(shí)。
7.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中熔融鹽的溫度為400-500℃。
8.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中熔融鹽的溫度應(yīng)保持均勻，最大偏差為2℃。
9.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中使玻璃質(zhì)材料緩慢升至熔融鹽的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中玻璃質(zhì)材料的溫升速率小于15℃/分鐘。
11.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在與熔融鹽接觸后，將玻璃質(zhì)材料緩慢冷卻至室溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中以小于15℃/分鐘的速率冷卻玻璃質(zhì)材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中分兩步冷卻玻璃質(zhì)材料，每步的冷卻速率不同。
14.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的玻璃質(zhì)板材。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的玻璃質(zhì)板材，其中經(jīng)高溫處理引起的收縮量小于100微米/米。
全文摘要
用作襯底的玻璃質(zhì)板材是通過在進(jìn)行任何燒制步驟或向所述板材施加涂層的其他熱處理之前使板材與熔融堿金屬鹽接觸制備的。如此處理板材的熱尺寸穩(wěn)定性得到改善,以便因熱處理的寬范圍加熱和冷卻不會(huì)造成不能接受的玻璃質(zhì)材料的收縮量。
文檔編號(hào)C03C21/00GK1271335SQ9880943
公開日2000年10月25日 申請(qǐng)日期1998年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月23日
發(fā)明者N·帕林, P·保丁, J-P·波爾斯 申請(qǐng)人:格拉沃貝爾公司