專利名稱：撓性的石墨復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能用于制造密封墊和燃料電池用流場板極的撓性石墨和針狀陶瓷粒的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
本說明書中所用的詞“撓性石墨”表示的是天然石墨粒經(jīng)快速加熱的分層反應(yīng)產(chǎn)物，這種天然石墨粒通過對其晶體結(jié)構(gòu)中進行試劑的夾雜處理，使得經(jīng)此夾雜處理的石墨粒在垂直于上述晶體結(jié)構(gòu)的碳層方向至少膨脹80倍或更多倍。撓性石墨及其制造方法已在Shane等人的美國專利No.3404061中予以描述，膨脹的即分層的石墨可以壓成薄片(以后稱之為撓性石墨“箔”)，而其密度接近理論密度，雖然約10～85磅/英尺3(lb/ft3)的密度但可適用于多種情形，壓成的形狀包括可用于發(fā)動機排氣裝置中的密封圈形狀和其他用途的形狀。
制造可膨脹的石墨粒的一般方法已由Shane等于美國專利No.3404061中說明，其中所公開的內(nèi)容已綜合于此供參考。這一方法的典型過程是，將天然石墨小片分散到含有例如硝酸和硫酸混合物的氧化劑溶液中以對其進行夾雜處理。這種夾雜溶液含有本項技術(shù)中周知的氧化劑和其它夾雜劑。夾雜溶液的例子包括那些含有氧化劑和氧化混合物的，如含有硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高猛酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高氯酸等的溶液；或是含有例如濃硝酸與氯酸鹽、鉻酸與磷酸、硫酸與硝酸等混合物的溶液，或者是含有強有機酸如三氟醋酸和可溶于此有機酸的強氧化劑兩者的混合物的溶液。最佳的夾層劑是這樣的混合物的溶液，此混合物包括硫酸或硫酸與磷酸以及氧化劑，這里的氧化劑即硝酸、高氯酸、鉻酸、高猛酸鉀、過氧化氫、碘酸或高碘酸，等等。盡管不是理想的情形，這種夾雜溶液還可以包含金屬鹵化物如氯化鐵以及氯化鐵與硫酸的混合物，或是鹵化物如作為溴與硫酸溶液的溴或是有機溶劑中的溴。在石墨小片經(jīng)夾雜處理后，即從這種小片中排出過剩的溶液，再用水洗滌，然后將這種夾雜的石墨小片干燥，于火焰下暴露僅僅幾秒鐘使其膨脹。下面將如此處理過的石墨粒稱作為“夾雜的石墨?！?。在暴露于高溫下時，夾雜的石墨粒沿C方向即沿垂直于組份石墨粒的晶面的方向，依手風琴方式相對其原始體積于尺寸上膨脹80～1000倍或更多的倍數(shù)。這種分層的石墨粒的外觀呈蠕蟲狀，因而一般稱作蟲形件。蟲形件可以在壓合到一起成為撓性片，后者與原始的石墨小片不同，可以形成和切割成各種形狀。
撓性石墨箔是有凝聚力的，有良好的處理強度，可以使其繞成卷并能卷繞到金屬固定件如心軸上，同時具有理想的傳熱性質(zhì)，因而特別適合高溫用途，例如用作發(fā)動機排氣裝置的密封圈。為了增強撓性石墨片或箔的密封性能，已提出過用樹脂浸漬。但是撓性石墨片或箔的表面層由于分層的石墨粒的準直性和原子的組分層平行于此撓性片或箔的表面，當這種片或箔浸于液體樹脂中時會阻礙樹脂的浸漬。然而由于撓性石墨周知的各向異性，要是首先能讓樹脂滲入撓性石墨片或箔中樹脂就會沿平行于這種片或箔的兩個相對于平行平面的方向以及平行于這種片或箔的組分石墨粒的平面即橫切石墨粒的“C軸”方向，迅速地流入撓性石墨片內(nèi)。
附圖的簡要描述

圖1以放大的橫剖圖概示出本發(fā)明的含陶瓷纖維的撓性石墨片(原始厚度為0.01英寸)；圖2～6是本發(fā)明的含陶瓷纖維的撓性石墨片的平表面的一部分，在增大電子束強度的電壓(2.5KV～40KV)下的電子顯微照片圖(原圖放大100X)；圖7、7A示明本發(fā)明的含陶瓷纖維的撓性石墨片的一部分，此石墨片已由機械方法變形或用作燃料電池中流場板極的溝槽板；圖8、8A是本發(fā)明的用作如燃料電池的元件的流場板極的頂視圖和局部側(cè)視(剖面)圖；以及圖9概示先有技術(shù)的電化學(xué)燃料電池。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及含樹脂的撓性石墨片的復(fù)合材料，此片狀復(fù)合材料具有相對的平行的平整外表面且在撓性片中埋置有針狀的陶瓷纖維粒，而這種陶瓷纖維從此撓性片的內(nèi)部延伸到其至少一個平整外表面。本發(fā)明的撓性石墨片能夠形成為電化學(xué)燃料電池的流場板極。
詳細說明在實施本發(fā)明的具體實施例時，將夾雜的天然石墨小片以約1.5～30％重量百分比的長0.15～1.5mm的針狀陶瓷纖維?；旌希瑫r混和。這種纖維粒的寬度應(yīng)當是從0.04到0.004mm。這種陶瓷纖維粒是不反應(yīng)的且不粘附到石墨上，并能在高達2000°F的溫度，理想時高達2500°F的溫度下穩(wěn)定。適用的陶瓷纖維粒是由下述纖維料形成浸漬過的石英玻璃纖維；碳纖維與石墨纖維；氧化鋯、氮化硼、碳化硅與氧化鎂纖維；天然存在的礦物纖維如偏硅酸鈣纖維、鈣鋁硅酸鹽纖維、氧化鋁纖維，等等。
夾雜的天然石墨小片和針狀陶瓷纖維粒的混合物中的天然石墨小片和陶瓷纖維粒一般是準確的。將這種混合物暴露于溫度高達2500°F的溫度下分層，也即使得此夾雜的石墨小片膨脹成展開的石墨粒，成為未膨脹的夾雜天然石墨片的體積的80～1000倍，包圍和裹繞著針狀陶瓷纖維粒。膨脹的結(jié)果，陶瓷纖維粒不再與石墨?；緶手?，而是無規(guī)地位于分層的石墨和陶瓷纖維的混合物中。此分層的石墨粒和無規(guī)取向的針狀陶瓷纖維粒的混合物壓平成通常厚0.1～3.5mm的片或箔。這樣形成的片或箔的特征是，它所具有的針狀陶瓷纖維粒從撓性石墨片的內(nèi)部延伸到并通過其兩相對平表面的至少一個。由于這種針狀陶瓷纖維粒是不反應(yīng)的且不附著于撓性石墨片上，可在此撓性石墨片中設(shè)置許多圍繞各針狀陶瓷纖維粒的環(huán)形通道，它們從石墨片的相對表面延伸到石墨片的本體內(nèi)。當石墨片浸于液體樹脂中時，這些通道便接納樹脂，而樹脂便在平行于撓性石墨片的平表面的較易滲透方向滲透入石墨片，此樹脂受到其間埋入有針狀陶瓷纖維粒所形成的通道的支持而浸漬形成此種片的受壓的分層石墨粒，但不穿透此撓性石墨片的平行平表面。在此加工處理的所有步驟中，陶瓷纖維粒保持穩(wěn)定，使得所述通道不會為熔化的纖維或纖維分解產(chǎn)物堵塞。在樹脂于石墨片中固化后，由于從該片形成了密封墊而提高了這種撓性石墨片的密封性能。在最佳實施例中，此含樹脂的片是在壓力輥之間經(jīng)輥壓壓制成的。
圖1是根據(jù)對0.01英寸厚的撓性石墨片的顯微鏡觀察結(jié)果繪成的示意圖。此圖以橫剖圖概示出撓性石墨片10具有相對的平行平面22、24。嵌埋入的陶瓷纖維粒以標號30表明。石墨片40為陶瓷纖維30的穿透情形示明于40處。
例I將保持在50目網(wǎng)上過篩的80％重量百分比的天然石墨小片于90％重量百分比的硫酸和10％重量百分比的硝酸的混合溶液中處理。用水沖洗這樣處理過的夾雜石墨小片，再干燥至含約1％重量百分比的水。以1磅這樣的夾層小片，混合以0.15磅市售的規(guī)格絕大多數(shù)為15∶1的長度與直徑比的偏硅酸鈣針狀陶瓷纖維。把此夾雜石墨與偏硅石鈣纖維的混合物引入2500°F的加熱爐內(nèi)，獲得使夾雜的石墨小片快速膨脹成彎曲蠕蟲形的粒料，其體積約為未膨脹的夾雜石墨小片的約325倍。此膨脹的蠕蟲形料包圍著混合的偏硅酸鈣纖維，并將此混合物輥壓成0.01英寸厚和24英寸寬的撓性石墨片，其中所混合的偏硅酸鈣纖維從此片的表面延伸到此片的體內(nèi)，而此片則含有約12％重量百分比的偏硅酸鈣纖維。
圖2的電子顯微圖(100X，100μ分度)表明陶瓷纖維100的上都穿透撓性石墨片的平表面22。圖3～6在增大的電壓下表明“較深地”觀察到撓性石墨片內(nèi)，且同時表明陶瓷纖維100穿入到撓性石墨片內(nèi)。嵌埋入撓性石墨片在表面72下的陶瓷纖維示明于標號140、160處。
例II將寬8英寸的例1中石墨片的試樣浸沒于10％的酚醛樹脂以丙酮稀釋的溶液中，并以10英寸/分的速率從此溶液中拉過。經(jīng)浸沒及干燥后，此試樣的重量增加了18.7％。
然后將此試樣進行再處理加熱到235℃，固化并穩(wěn)定此酚醛樹脂，然后將此石墨片在壓力輥之間延壓至密度為1.5g/cc。此延壓成的片浸泡于油和水中未受影響，即不會為油和水透過。將未添加任何陶瓷纖維或樹脂添加劑的對比石墨片暴露于與上述相同的試驗條件下，結(jié)果重量增加了約35％，而厚度增加了約8％。
將按重量計添加5％、15％和25％偏硅酸鈣纖維的試樣石墨片，將添加劑按10英尺/分鐘的速率從樹脂溶液中拉過，試樣為按重約17～19％重量百分比的樹脂所浸潤。未添加任何陶瓷纖維的對比試樣在按10英尺/分鐘的相同速率從樹脂溶液中拉過時，則只含有5％重量百分比的樹脂。
例III
將含有5％重量百分比偏硅酸鈣纖維(100mm×100mm)的例1中所述這種延壓的撓性石墨片用機械方法變形。沖壓成圖7、7A的頂視圖和側(cè)視圖所示的適用作燃料電池的流場板極的形狀。板極100上有許多為壁120分開的許多溝槽110。溝槽110通常為1.5mm深和1～1.5mm寬，并延伸到覆蓋燃料電池的電極。壁120通常厚為1-1.5mm。機械變形前的密度約0.1～0.3gm/cc，經(jīng)沖壓后的密度一般超過1.1g/cc。
圖7、7A中的板極100用例II中的樹脂在約15psi的壓力下用樹脂浸漬，經(jīng)加熱到235℃固化后，在此板中提供約20％重量百分比的樹脂。與先有技術(shù)的具有銑削的溝槽的石墨板相比，這種由樹脂浸漬的板在其用作燃料電池的流場板極時增加了撓曲強度，改進了熱耗散，同時降低了其在整個厚度上的電壓降。
例IV將含有5％重量百分比的例1中所述類型的纖維的1平方英寸的石墨片試樣浸于例1中的稀釋樹脂溶液中15秒，使此片試樣含有均勻分布的15％重量百分比的樹脂。干燥此片料至無粘性狀態(tài)(100℃)，并用機械方法變形，沖壓成圖7、7A的頂視圖和側(cè)視圖所示的適用作燃料電池中的流場板極的形狀。此板極100具有為壁120所分開的許多溝槽。溝槽110通常為1.5mm深和1～1.5mm寬，延伸到復(fù)蓋燃料電池的電極。壁120通常為1～1.5mm厚。此試樣片在機械變形前的密度約為0.1～0.3gm/cc，經(jīng)沖壓后的密度通常超過1.1g/cc。然后將圖7、7A中的板極100徐緩地熱至235℃以實現(xiàn)例III中的性質(zhì)改進。
圖9概示了燃料電池的基本元件，它的更完全的細節(jié)公開于美國專利No.4988583和No.5300370以及PCT WO 95/16287(1995年6月15日)中。
參看圖9，以標記500概括指出的燃料電池包括取塑料形式的電解質(zhì)，例如固體聚合物膜電解質(zhì)550。碳纖維電極600于電極-薄膜界面601、603處以催化劑600例如鉑涂層。流場板極1000、1100貼靠著催化劑層600，燃料例如氫氣則循環(huán)通過氧化劑流場板極1100的溝槽1400。工作中，此燃料流場板極1000成為陽極，而氧化劑流場板極1100則成為陰極，結(jié)果便在燃料流場板極1000和氧化極場板極1100之間產(chǎn)生了電勢即電壓。上述的電化學(xué)燃料電池與燃料電池堆的其他部件結(jié)合，可提供上述美國專利No.5300370所述的合乎要求的電功率。
Watkms的美國專利No.4988583中所述的那種型式具有連續(xù)試劑流通道的流場板極1000’示明于圖8和8A中。這種板極是含樹脂的撓性石墨片，其中含有12％重量百分比的例III中所述的那種偏硅酸鈣纖維。板極1000’的表面經(jīng)沖壓或模制成單一的連續(xù)流體流通道1200’，后者具有流體入口1600和流體出口1800。流體入口1600在陽極流場板極情形連接燃料源(未示明)，或在陰板流場極情形連接氧化劑源(未示明)。通道1200’多次地通過板極1000’的主要中央?yún)^(qū)，后者對應(yīng)于圖8A所示組裝好情形中與其相鄰的陽極或陰極的電催化的激活區(qū)。當組裝成燃料電池堆時，各流場板極便起到電流集電器的作用。
權(quán)利要求
1.一種由樹脂浸漬的撓性石墨片單一形式的、用作燃料電池的流場板極，此石墨片具有相對的平的外表面，且所述撓性石墨片于其中埋設(shè)有許多分散的針狀陶瓷纖維粒，這些陶瓷纖維粒不與該撓性石墨片起反應(yīng)，并在高達2000°F的溫度下穩(wěn)定，從至少一個所述針狀陶瓷纖維粒的平的外表面延伸到所述石墨片之內(nèi)而形成包含所述樹脂的通道，同時所述平的外表面之一在其中形成有連續(xù)的流體流動通道，可用來接納和排出流體燃料或氧化劑。
全文摘要
一種撓性石墨片,其內(nèi)嵌埋的陶瓷纖維從其表面延伸到片內(nèi)而增強了這種對樹脂的滲入性,此石墨片經(jīng)機械變形成帶有溝槽,可用作燃料電池的流場板極。
文檔編號C04B35/80GK1271467SQ98809551
公開日2000年10月25日 申請日期1998年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月25日
發(fā)明者R·A·默庫里, J·P·卡普, J·J·高夫 申請人:尤卡碳科技公司