專利名稱：鈦酸鋇粉末、半導(dǎo)體陶瓷和半導(dǎo)體陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇粉末，特別涉及一種用于生產(chǎn)具有正溫度系數(shù)特性的半導(dǎo)體陶瓷的鈦酸鋇粉末。
用于在恒溫下控制溫度、限制電流、產(chǎn)生熱和類似應(yīng)用的電子元件已經(jīng)使用了具有正溫度系數(shù)特性(下文中稱之為PTC特性)的半導(dǎo)體陶瓷，其中當(dāng)溫度升高到超過居里溫度時，其電阻急劇增加。目前已廣泛使用鈦酸鋇陶瓷作為這種半導(dǎo)體陶瓷。
在最近幾年中，越來越需要用于上述應(yīng)用中具有高耐電壓(即高絕緣強度)和由此可以在高電壓下使用的半導(dǎo)體陶瓷電子元件。特別地，在電路過流保護元件中使用的半導(dǎo)體陶瓷元件必須具有高的耐電壓。
一種對獲得具有高絕緣強度的半導(dǎo)體陶瓷行之有效的已知方法是減小用作原料的鈦酸鋇粉末的顆粒大小。因此，研究已經(jīng)集中在減小顆粒大小上。例如，日本專利公開號(kokoku)60-25004公開了一種顆粒大小為1-5μm和最大絕緣強度為500v/mm的半導(dǎo)體陶瓷通過粉碎和混合鈦酸鋇和半導(dǎo)性劑氧化銻粉碎和混合、在控制條件下煅燒、在控制條件下壓實、和在1350℃下煅燒來獲得。然而，傳統(tǒng)的鈦酸鋇及其不導(dǎo)電陶瓷存在下列缺點1和2。
1．為了有效地減小室溫下的電阻率，優(yōu)選將鈦酸鋇粉末在大約1300℃下煅燒。然而，當(dāng)粉末在此溫度下煅燒時，鈦酸鋇晶粒長大到約1-5μm的大小，因此不能獲得所期望的耐電壓；和2．當(dāng)鈦酸鋇粉末的顆粒大小減小到0.1μm或更小時，室溫下陶瓷的電阻率易于使產(chǎn)品與產(chǎn)品之間發(fā)生變化，并且在某些情況下隨著時間的延長而增加(即隨著時間而變化)。
本發(fā)明提供一種絕緣強度為800v/mm或以上的和室溫下電阻率為100Ω·cm或更低，在室溫下電阻率基本上不隨時間而變化的鈦酸鋇粉末。本發(fā)明也提供一種由鈦酸鋇粉末生產(chǎn)的半導(dǎo)體陶瓷。本發(fā)明還提供了一種由該陶瓷生產(chǎn)的半導(dǎo)體陶瓷電子元件。
本發(fā)明提供一種絕緣強度為800v/mm或以上的和室溫下電阻率為100Ω·cm或更低，在室溫下電阻率基本上不隨時間而變化的鈦酸鋇粉末。本發(fā)明也提供了一種由鈦酸鋇粉末生產(chǎn)的半導(dǎo)體陶瓷。本發(fā)明還提供一種由該陶瓷生產(chǎn)的半導(dǎo)體陶瓷電子元件。
本發(fā)明的第一方面提供一種立方晶系和平均顆粒大小為0.1μm或更小的鈦酸鋇粉末，其中通過X射線光電子能譜法(“XPS”)獲得的由BaCO3/BaO表示的比率為0.42或更?。痪Ц癯?shù)為0.4020nm或更大；和由Ba/Ti表示的比率為0.988-0.995。
本發(fā)明的第二方面提供了一種通過燒結(jié)含有鈦酸鋇粉末和半導(dǎo)性產(chǎn)生劑的半導(dǎo)體材料形成的半導(dǎo)體陶瓷。由于這種組成，即使在大約1300℃下燒結(jié)之后，鈦酸鋇的顆粒大小仍然較小，以便半導(dǎo)體陶瓷具有高的絕緣強度和可以降低室溫下的電阻率，室溫下的電阻率基本上不隨時間而變化。
本發(fā)明的第三方面提供了一種包括本發(fā)明第二方面所指的半導(dǎo)體陶瓷和在其上形成電極的半導(dǎo)體陶瓷電子元件。由于這種組成，半導(dǎo)體陶瓷電子元件可以用作具有PTC特性的熱敏電阻，特別適合用作電路的過流保護的元件。
本發(fā)明的鈦酸鋇粉末除了BaTiO3粉末外，也可以包括基于鈦酸鋇類的粉末，其中Ba由Sr、Ca、Pb、Y、稀土元素等部分取代，或Ti由Sn、Zr、Nb、W、Sb等部分取代。
可以向含有生產(chǎn)本發(fā)明半導(dǎo)體陶瓷用的鈦酸鋇半導(dǎo)體材料中加入適當(dāng)量的MnO2、SiO2、TiO2、Al2O3等。
在本發(fā)明中，術(shù)語“基本上不隨時間而變化”是指煅燒結(jié)束后，在室溫下1000小時的電阻率與煅燒后當(dāng)時的電阻率之比為1.05或更小。
下面將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。
實施例1下面是本發(fā)明鈦酸鋇粉末生產(chǎn)方法的一個實施例。
首先，制備具有各種Ba含量的氫氧化鋇水溶液和Ti含量為2.655摩爾由Ti(O-iPr)4表示的醇鈦的異丙醇(下面稱之為IPA)溶液。其次，將溶解在乙醇中的由LaCl3·6.3H2O(2.385g)表示的氯化鑭溶液(所得到的溶液體積100cc，La含量0.00664摩爾)均勻地混合在醇鈦的IPA溶液中。
接著，將每種氫氧化鋇的水溶液與氯化鑭的乙醇溶液和醇鈦的IPA溶液的混合物混合，使所得到的混合物反應(yīng)形成料漿。將該料漿倒入罐中老化。接著，將老化的料漿脫水形成脫水餅，將之在110℃下干燥3小時。粉碎此干燥餅由此獲得含鑭的鈦酸鋇粉末。
進行測量以便獲得含鑭的鈦酸鋇粉末的顆粒大小、BaCO3/BaO比、Ba/Ti比、晶系和晶格常數(shù)。通過SEM、XPS、熒光X射線分析和XRD分別測量顆粒大小、BaCO3/BaO比、Ba/Ti比、晶系和晶格常數(shù)。顆粒大小是指通過SEM方法測量至少10種顆粒直徑而獲得的平均顆粒大小。
為了形成?；勰瑢⒄辰Y(jié)劑如乙酸乙烯酯加入到由此獲得的含鑭鈦酸鋇粉末中或加入到在800-1000℃下煅燒上述粉末2小時獲得的粉末中。通過單軸加壓方法模制?；勰纱诵纬芍睆綖?0mm和厚度為1mm的圓盤形的壓制品。接著在空氣中于1200-1300℃下煅燒該壓制品兩小時，形成半導(dǎo)體陶瓷。將用于生產(chǎn)銦一鎵電極的料漿施加到半導(dǎo)體陶瓷的兩個主要表面上，對其整體進行煅燒，由此形成半導(dǎo)體陶瓷電子元件。
在具有各種鋇含量的氫氧化鋇溶液的半導(dǎo)體陶瓷測量室溫下的電阻率、絕緣強度、半導(dǎo)體陶瓷表面上用BaCO3/BaO表示的比率、以及在室溫下電阻率與時間的比率中的時程變化，所述的半導(dǎo)體陶瓷按上述方式用來生產(chǎn)半導(dǎo)體陶瓷電子元件。在25℃下，通過使用數(shù)字電壓表的四點探針方法測量室溫下的電阻率。通過在破碎樣品之前立即測量最大外施加電壓和將該電壓除以附著在樣品上的兩電極之間的距離獲得絕緣強度。室溫下電阻率的時程變化比表示燒結(jié)終止后室溫下1000小時的電阻率與燒結(jié)后當(dāng)時的電阻率之比。
對比實施例以硝酸鑭溶液形式將鑭加入到用作鈦酸鋇粉末的每種水熱合成的粉末BT-01和BT-02(Sakai化學(xué)工業(yè)股份有限公司的產(chǎn)品)中。通過蒸發(fā)將所得到的混合物干燥，由此獲得含鑭鈦酸鋇粉末。接著按照與實施例1相同的方式進行各步驟和測量。
在實施例1和對比實施例中測量的結(jié)果示于表1中。用*標記的樣品落在本發(fā)明的范圍之外。在欄目“陶瓷晶粒大小”中，對比實施例1和2的記錄“1，幾十(μm)”是指具有幾十μm晶粒大小的陶瓷晶粒在具有1μm晶粒大小的陶瓷晶粒中的分散。
表1(1)樣品序號
(2)鈦酸鋇粉末的物理特性(3)半導(dǎo)體陶瓷的物理特性(4)顆粒大小(μm)(5)BaCO3/BaO比率(6)晶格常數(shù)(nm)(7)Ba/Ti比率(8)陶瓷晶粒大小(μm)(9)在室溫下的電阻率(Ω·cm)(10)絕緣強度(V/mm)(11)時程變化比(12)對比實施例1(13)對比實施例2(14)1，幾十(15)用*標記的樣品落在本發(fā)明的范圍之外。
如表1所示，已經(jīng)證實鈦酸鋇粉末的顆粒大小為0.1μm或更小的；通過XPS獲得的BaCO3/BaO之比為0.42或更?。痪Ц癯?shù)為0.4020nm或更??；和Ba/Ti之比為0.988-0.995可以生產(chǎn)絕緣強度為800V/mm或更多；室溫下電阻率為100Ω·cm或更小及其時程變化比為1.05或更小的半導(dǎo)體陶瓷。
下面將描述在本發(fā)明中限制鈦酸鋇粉末顆粒大小、通過XPS獲得的BaCO3/BaO之比、晶格常數(shù)和Ba/Ti之比的原因。
在對比實施例2的情況下，當(dāng)鈦酸鋇粉末的顆粒大小超過0.1μm時，缺點是在室溫下電阻率超過100Ω·cm和絕緣強度小于800v/mm。因此，鈦酸鋇粉末的顆粒大小被限制到0.1μm或更小。
在樣品4的情況下，當(dāng)通過XPS獲得的BaCO3/BaO之比超過0.42時，缺點是時程變化比大于1.05。因此，BaCO3/BaO之比限制為0.42或更小。
在對比實施例1和2中，當(dāng)晶格常數(shù)少于0.4020mm時，缺點是在室溫下電阻率大于100Ω·cm和絕緣強度低于800v/mm。因此，晶格常數(shù)限制為0.4020mm或更少。
在樣品6的情況下，當(dāng)Ba/Ti之比低于0.988時，缺點是絕緣強度低于800v/mm，而當(dāng)Ba/Ti之比超過0.995時，缺點是時程變化比超過1.05。因此，Ba/Ti之比限制為0.988-0.955。
雖然本發(fā)明實施例中鑭被用作半導(dǎo)性產(chǎn)生劑，但是對半導(dǎo)性產(chǎn)生劑沒有特殊的限制。例如，可以使用稀土元素如Y、Sm、Ce或Dy；或過渡金屬元素如Nb、Ta或W。
如上所述，本發(fā)明的鈦酸鋇粉末有立方晶系和顆粒大小為0.1μm或更小，其中通過XPS獲得的以BaCO3/BaO表示的比率為0.42或更小、晶格常數(shù)為0.4020nm或更多和以Ba/Ti表示的比率為0.988-0.995。
本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷是由上述的鈦酸鋇粉末和半導(dǎo)性產(chǎn)生劑形成的，因此提供的絕緣強度為800v/mm或更多和室溫下的電阻率為100Ω·cm或更小，室溫下電阻率基本上不會隨時間而變化。
權(quán)利要求
1．一種平均顆粒大小為0.1μm或更小的立方晶系鈦酸鋇粉末，其中通過XPS獲得的以BaCO3/BaO表示的比率為0.42或更小、晶格常數(shù)為0.4020nm或更多和以Ba/Ti表示的比率為0.988-0.995。
2．一種半導(dǎo)體陶瓷，是通過燒結(jié)含有權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末和半導(dǎo)性產(chǎn)生劑的半導(dǎo)體材料而形成的。
3．一種半導(dǎo)體陶瓷電子元件，包括權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體陶瓷和在其上形成的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有800V/mm或更多的絕緣強度和室溫下電阻率為100Ω·cm或更小,在室溫下電阻率基本上不隨時間而變化的鈦酸鋇粉末。本發(fā)明的鈦酸鋇粉末假定為立方晶系。該粉末顆粒大小為0.1μm或更小,通過XPS獲得的以BaCO
文檔編號C04B35/46GK1236760SQ9910802
公開日1999年12月1日 申請日期1999年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月12日
發(fā)明者川本光俊, 新見秀明 申請人:株式會社村田制作所