專利名稱：一種用于粘接炭材料的粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粘結(jié)劑，具體地說涉及一種用于粘接炭材料或粘接炭材料與陶瓷、金屬的耐熱高強度的粘結(jié)劑。
炭材料因其突出的高溫熱物理性能而多作為高溫結(jié)構(gòu)部件而使用在高溫場合。炭材料還具有優(yōu)異的導電性能，如石墨的導電能力僅次于銀、銅等，廣泛應用在電極、發(fā)熱體、加熱器等領(lǐng)域。但炭材料在加工生產(chǎn)大尺寸或形狀復雜的炭制品時有許多困難。另外在某些場合，需要將炭材料與炭材料或金屬、陶瓷進行連接。而現(xiàn)在常用的連接技術(shù)，如螺栓連接、鉚接、焊接等，由于在材料表面打孔或局部加熱而造成材料的局部性能劣化，在使用過程中極易因應力集中而導致斷裂，造成原材料的浪費、成本的提高；固態(tài)釬焊技術(shù)雖實現(xiàn)了連接界面的整體承受載荷，但惰性的石墨材料與釬料間存在物理、化學相容性等問題，釬料的選擇不易，工藝復雜，對設備的使用有一定的要求。而使用粘接技術(shù)，具有工藝簡單、施工方便、價格低廉、使用范圍廣、因粘接界面整體承受載荷而使承載能力提高，使用壽命延長等優(yōu)點，并且可根據(jù)使用要求的變化，調(diào)整粘結(jié)劑的組成或配比。隨軍事、航空航天、核工業(yè)等行業(yè)的發(fā)展，炭材料在高溫領(lǐng)域的應用越來越多，國際上各個國家竟相開發(fā)研制應用于炭材料的高溫粘結(jié)劑。主要研究高溫陶瓷材料的美國阿累姆柯產(chǎn)品公司(Amerco.Products.Inc.)，其生產(chǎn)的超高溫粘結(jié)劑(ultratemp adhesive)是一種使用溫度達2427℃的高溫粘結(jié)劑，但其固化溫度高達593℃。俄羅斯國家石墨結(jié)構(gòu)研究院已開發(fā)出10多個品種的高溫粘結(jié)劑，用于生產(chǎn)和修理石墨，實現(xiàn)炭-炭復合材料，炭與金屬，金屬與金屬的連接。其所生產(chǎn)的UzMK系列膠雖實現(xiàn)了室溫固化，但固化時間長達數(shù)天，且耐熱溫度不超1000℃；U M K系列膠雖能在保護氣下于1300-1600℃下工作，但仍需在1-2個大氣壓下固化3天，且高溫強度較低。日本大谷杉郎利用COPNA樹脂為原料制備的高溫粘結(jié)劑粘接處理后的炭素材料，具有較高的耐熱溫度和粘接強度，但COPNA樹脂價格昂貴，成本較高，且粘結(jié)工藝復雜，需要進行等離子濺涂等表面處理以及要在1000℃高溫長時間炭化處理。
作者曾以酚醛樹脂和碳化硼(B4C)為原料配制出耐熱1000℃以上的高溫粘結(jié)劑，但由于碳化硼(B4C)在高溫階段反應生成的氧化硼(B2O3)，在1000℃以上粘度降低，揮發(fā)性增強，影響了經(jīng)歷高溫處理后的粘接件膠層結(jié)構(gòu)的致密性，不利于高強度的保持。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種能使粘接件耐熱溫度高的，連接強度高且成本低的炭材料粘結(jié)劑。
本發(fā)明的高溫粘結(jié)劑組成為有機樹脂和碳化硼(B4C)、超細二氧化硅(SiO2)，其重量份數(shù)比范圍為有機樹脂∶碳化硼(B4C)∶二氧化硅(SiO2)=100∶(25-75)∶(3-10)。有機樹脂炭化后的殘?zhí)柯式橛?5-75％，碳化硼(B4C)的粒度范圍為2.5-65μm，純度介于(85-94)％，超細二氧化硅(SiO2)的粒度范圍為20-50μm。
上述的有機樹脂是甲階酚醛樹脂或呋喃樹脂。
本發(fā)明的粘結(jié)劑制備方法是將有機樹脂與碳化硼(B4C)、超細二氧化硅(SiO2)按上述比例混合均勻，即可得到高溫粘結(jié)劑。
本發(fā)明的粘結(jié)劑使用步驟如下(1)將炭材料待粘接面清洗干凈，干燥，在粘接面上雙面涂膠，晾置片刻(以揮發(fā)溶劑)后粘合；(2)根據(jù)選用樹脂，將初粘制品從室溫緩慢升溫固化，并在固化溫度恒溫2小時，然后加熱到200℃深處理1-2小時；(3)將粘接固化制品以2-8℃/min的升溫速率升溫至不同的高溫使用環(huán)境中進行高溫熱處理。
本發(fā)明的粘結(jié)劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1.原料易得，選擇范圍寬，調(diào)制方便，成本低廉。
2.初粘力強，工藝簡單，施工方便，對設備要求不高。
3.粘接界面整體均勻受力，使承載能力提高，使用壽命延長。
4.粘接強度高，導電性能優(yōu)良，耐熱溫度達到2550℃以上。
5.該粘結(jié)劑的熱脹系數(shù)小，抗熱震性能良好。
6.本發(fā)明可用于殘破炭制品的粘涂修復，提高炭制品的使用率，降低原材料的損耗，節(jié)約成本。
7.因改性填料為具有抗氧化性質(zhì)的陶瓷，故粘接部位具有一定的抗氧化功能。
本發(fā)明的實施例如下實施例1(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)柯?3％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，75份碳化硼(B4C)(53-63μm，純度94％)，3份超細二氧化硅(SiO2)混合，攪拌均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)以核反應堆用高強垛體石墨(粗粒度石墨)為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置，粘合。
(3)將初粘石墨從室溫1小時升到100℃，以0.5℃/min升溫至160℃固化1小時，再加熱到200℃深固化2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以2℃/min的升溫速率加熱到800℃、900℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經(jīng)歷高溫環(huán)境后的粘接樣品粘接強度高，導電性能良好，其高溫熱處理后的室溫粘接強度如表1所示，室溫導電性能如表2所示。
實施例2(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)柯?3％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，75份碳化硼(B4C)(53-63μm，純度94％)，6份超細二氧化硅(SiO2)混合，攪拌均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例1中的步驟(2)、(3)、(4)對石墨材料進行粘接并升溫至不同溫度的高溫。
經(jīng)歷高溫環(huán)境后的粘接樣品粘接強度高，導電性能良好，其高溫熱處理后的室溫粘接強度如表1所示，室溫導電性能如表2所示。
實施例3(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)柯?3％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，75份碳化硼(B4C)(53-63μm，純度94％)，9份超細二氧化硅(SiO2)混合，攪拌均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例1中的步驟(2)、(3)、(4)對石墨材料進行粘接并升溫至不同溫度的高溫。
熱處理后的粘接樣品粘接強度高，導電性能良好，其高溫熱處理后的室溫粘接強度如表1所示，室溫導電性能如表2所示。
表1粘接樣品經(jīng)歷高溫環(huán)境后的粘接強度
表2粘接樣品在經(jīng)歷高溫熱處理后的導電性能(mΩ)
注因膠層的厚度測量不易，且誤差較大，表2所列為10×10×10mm3石墨樣品塊粘接接頭的測試電阻值。
實施例4(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)柯?6.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份碳化硼B(yǎng)4C(2.5-3.5μm，純度85％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)以高強高密高純石墨(細粒度石墨)為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置，粘合。
(3)將初粘石墨從室溫1小時升到100℃，以0.5℃/min升溫至160℃固化1小時，再加熱到200℃深固化2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以4℃/min的升溫速率加熱到200℃、800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經(jīng)歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。200℃加熱處理后粘接部位的連接強度高于基體石墨的強度，測試表現(xiàn)為被粘基體石墨破壞。經(jīng)歷其他溫度熱處理后的室溫粘接剪切強度詳見表3。
實施例5(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)柯?6.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份碳化硼(B4C)(2.5-3.5μm，純度85％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以6℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經(jīng)歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。200℃加熱處理后粘接部位的連接強度高于基體石墨的強度，測試表現(xiàn)為被粘基體石墨破壞；經(jīng)歷其他溫度熱處理后的室溫剪切強度詳見表3。
實施例6(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)柯?6.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(2.5-3.5μm，純度85％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘接劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以8℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經(jīng)歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。200℃加熱處理后粘接部位的連接強度高于基體石墨的高度，測試表現(xiàn)為被粘基體石墨破壞。其他溫度熱處理后的室溫剪切強度如表3所示。表3粘接樣品在不同溫度熱處理后的室溫剪切強度
實施例7(1)稱取100份呋喃樹脂(殘?zhí)悸?1％)，50份碳化硼(B4C)(2.5-3.5μm，純度85％)，8份超細二氧化硅(SiO2)攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)對石墨材料進行表面處理和粘合。
(3)將室溫初粘樣品于70℃固化后再升溫到200℃深處理2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以2℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經(jīng)歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。經(jīng)歷不同溫度熱處理后的粘接強度如表4所示。
實施例8(1)稱取100份呋喃樹脂(殘?zhí)柯?1％)，70份碳化硼(B4C)(2.5-3.5μm，純度85％)，5份超細二氧化硅(SiO2)攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)對石墨材料進行表面處理和粘合。
(3)將室溫初粘樣品于70℃固化后再升溫到200℃深處理2小時。
(4)將粘接件在馬弗爐和真空電阻爐中以2℃/min的升溫速率加熱到800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
經(jīng)歷高溫后的粘接樣品耐熱溫度高，粘接強度大。經(jīng)歷不同溫度處理后的粘接強度如表4所示。
表4粘接樣品在不同溫度熱處理后的室溫剪切強度
實施例9(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)悸?0％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐中以4℃/min的升溫速率加熱到800℃。
(4)將粘接件從馬弗爐中迅速取出，在空氣中以自然方式迅速降至室溫，然后再將粘接件放入820℃恒溫的馬弗爐中加熱并恒溫15min，而后再迅速取出于空氣中快速降至室溫，然后再放入馬弗爐中快速升溫，如此溫度交變反復10次。
結(jié)果經(jīng)過ΔT=800℃的熱震變化，粘接件仍然粘接良好，抗熱震性能優(yōu)異，取出后的粘接剪切強度大于11MPa，且測試強度結(jié)果表現(xiàn)為石墨材料斷裂，膠層無損。
實施例10(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)悸?0％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)。
(3)將粘接件在馬弗爐中以4℃/min的升溫速率加熱到1000℃。
(4)將粘接件從馬弗爐中迅速取出，在空氣中以自然方式迅速降至室溫，然后再將粘接件放入1020℃恒溫的馬弗爐中加熱20min，而后再次迅速取出于空氣中快速降溫，如此反復5次。
結(jié)果經(jīng)過ΔT=1000℃的熱震變化，粘接件仍然粘接良好，抗熱震性能優(yōu)異，當進行到第5次時，盛粘接樣品的陶瓷坩堝炸裂，而粘接件外觀無變化，室溫粘接剪切強度超過9.5MPa。
實施例11(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)悸?6.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，6份超細二氧化硅(SiO2)攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)按實施例4中的步驟(2)、(3)對石墨材料進行粘接和固化處理。
(3)將粘接件在馬弗爐中以4℃/min的升溫速率加熱到1200℃。
(4)將粘接件送入石墨化爐中進行2550℃的高溫熱處理，并恒溫2小時。
經(jīng)歷2550℃處理的粘接件外觀無變化，由于膠層物質(zhì)已石墨化，其室溫電導率迅速提高，電阻率已和石墨基體的電阻率相近或一致，并粘接良好，粘接強度達到14.1MPa。
實施例12(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)悸?6.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(7-10μm，純度88％)，5.8份超細SiO2攪拌混合均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)將高溫粘結(jié)劑以刮涂方式涂在陶瓷坩壁上，晾置后在200℃固化，再以4℃/min的升溫速度在馬弗爐中升到800℃，1000℃，1200℃。
經(jīng)過800℃，1000℃，1200℃處理后的樣品粘接良好，界面作用力強。以外力試圖除去粘接膠層，結(jié)果為膠層粘附下陶瓷材料，而非粘接界面破壞或內(nèi)聚破壞。
對比例1(1)稱取45份甲階酚醛樹脂，5份苯甲醇，90份石墨粉，10份對甲苯磺酰氯(固化劑)，攪拌混合均勻，得到粘結(jié)劑。
(2)以不透性石墨為粘接材料，對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為130℃，抗壓強度3.5-5MPa。
對比例2(1)稱取100份甲階酚醛樹脂，22份α、γ-二氯丙醇(改性劑)，80-100份石墨粉，8-10份苯磺酰氯(固化劑)，攪拌混合均勻，得到粘結(jié)劑。
(2)以普通石墨為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為170-180℃，抗壓強度8MPa。
對比例3(1)稱取70份甲階酚醛樹脂，30份環(huán)氧樹脂(改性劑)，80-100份石墨粉，5-6份乙二胺(固化劑)，攪拌混合均勻，得到粘結(jié)劑。
(2)以普通石墨為粘接材料。對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為250℃，抗壓強度6.9-14MPa。
對比例4
(1)稱取60-80份水玻璃，5-6份氟硅酸鈉，95-100份石墨粉，攪拌混合均勻，得到粘結(jié)劑。
(2)在普通石墨為粘接材料，對待粘接石墨表面進行清洗，干燥，雙面涂膠后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐熱溫度為300-400℃，抗壓強度0.5-1.8MPa。
對比例5(1)稱取100份甲階酚醛樹脂(殘?zhí)悸?6.5％，粘度為0.8-1.5Pa·S)，50份B4C(3.5-5μm，純度90％)，攪拌均勻，得到高溫粘結(jié)劑。
(2)將石墨材料進行表面清洗、干燥后粘接。
(3)將粘接制品在馬弗爐中進行160℃固化，再在200℃深固化2小時。
(4)將粘接制品送入真空電阻爐中進行不同溫度的高溫熱處理。
甲階酚醛樹脂和B4C配制的高溫粘結(jié)劑粘接石墨制品可耐1500℃的高溫，粘接強度為11-12MPa。
權(quán)利要求
1．一種用于粘接炭材料的粘結(jié)劑，其特征在于原料由炭化后的殘?zhí)柯蕿?5-75％的有機樹脂，粒度為2.5-65μm，純度介于(85-94)％的碳化硼和粒度范圍為2.5-65μm的二氧化硅組成，各組成重量份數(shù)比為有機樹脂∶碳化硼∶二氧化硅=100∶(25-75)∶(3-10)。
2．如權(quán)利要求1所述一種炭材料粘結(jié)劑，其特征在于所述的有機樹脂為甲階酚醛樹脂，呋喃樹脂。
全文摘要
一種用于粘接炭材料的粘結(jié)劑,由炭化后的殘?zhí)柯蕿?6—76%的有機樹脂,粒度為2.5—65μm,純度介于(85—94)%的碳化硼和粒度范圍為2.5—65μm的二氧化硅組成,各組成重量份數(shù)比為:有機樹脂:碳化硼:二氧化硅=100∶(25—75):(3—10)。本發(fā)明具有原料廉價易得,配制方便,工藝簡單的優(yōu)點,粘接制品具有極高的耐熱性能,耐熱溫度高達2550℃以上,且高溫熱處理后的粘接件電阻率低,導電性能好,粘接強度高。
文檔編號C04B37/02GK1297013SQ9912306
公開日2001年5月30日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者劉朗, 王繼剛, 郭全貴, 宋進仁 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所