專利名稱：堿石灰系玻璃的原料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿石灰系玻璃的原料組合物，特別涉及可以在玻璃原料熔融時能有效抑制在玻璃基體中生成硫化鎳(NiS)，獲得高質(zhì)量玻璃制品的堿石灰系玻璃的原料組合物。
在目前所進(jìn)行的堿石灰玻璃的制造方法中，在將玻璃原料在熔融爐中接近1500℃的高溫下溶化的過程中，熔融爐內(nèi)部所使用的不銹鋼中的鎳(Ni)成分和在玻璃原料中作為雜質(zhì)存在的含Ni金屬顆粒(例如不銹鋼顆粒)混入熔融玻璃中，Ni成分和作為玻璃原料使用的芒硝(Na2SO4)中的硫磺成分(S)發(fā)生反應(yīng)，在熔融成形的玻璃基板中硫化鎳(NiS)作為微小異物存在。NiS異物的存在頻率非常低，低至十幾噸(t)玻璃制品為1個的程度，而且由于呈球狀，粒徑在0.3毫米以下，非常小，在生產(chǎn)線上檢測出來是非常困難的。
這種由堿石灰系玻璃制成的基板由于加工作為建筑用玻璃或者汽車用的強(qiáng)化玻璃板，加熱至軟化點(600℃左右)后進(jìn)行驟冷，在玻璃板的表面層上會產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。
在強(qiáng)化工序中加熱、再回到常溫的強(qiáng)化玻璃中含有異物硫化鎳(NiS)時，在約350℃以上穩(wěn)定的α相的NiS變成不穩(wěn)定的相存在。由于α相在常溫下不能穩(wěn)定存在，隨時間發(fā)生相轉(zhuǎn)變，變成常溫下穩(wěn)定的β相。伴隨著這種相轉(zhuǎn)移，NiS的體積膨脹。強(qiáng)化玻璃板由于在其厚度方向的內(nèi)部約2/3的部分存在拉伸應(yīng)力層，在拉伸應(yīng)力層上，NiS的體積膨脹加速破碎(破損)，造成玻璃板的自然破損。
為了防止上述強(qiáng)化玻璃的自然破損，已知有下面的方法通過在強(qiáng)化工序中將加熱又返回到常溫的強(qiáng)化玻璃再次插入到煅燒爐(ソ-ク爐)中，再次進(jìn)行加熱，保持一段時間，將強(qiáng)化玻璃中所含的NiS從不穩(wěn)定的α相相轉(zhuǎn)移到在約300℃以下穩(wěn)定的β相，發(fā)生體積膨脹，通過強(qiáng)制破碎強(qiáng)化玻璃，除去含有NiS異物的次品(也可稱為索克(ソ-ク)處理)。
但是，進(jìn)行以上述熱處理為重點的工序操作，由于升溫耗費許多時間和熱能，制造成本升高，并且對縮短交貨期和提高生產(chǎn)性有極大的妨礙。
本發(fā)明為了解決上述目前存在的問題而作出的，其目的是提供一種可以有效抑制玻璃原料在熔融時生成硫化鎳(NiS)的堿石灰系玻璃的原料組合物。
本發(fā)明的其它目的是提供一種堿石灰系玻璃的原料組合物，該組合物在玻璃原料中含有作為著色成分的微量氧化鐵(Fe2O3)、硒(Se)、鈰(Ce)或者其它金屬材料時，可有效抑制玻璃原料在熔融時生成NiS。
在堿石灰系玻璃中存在的硫化鎳(NiS)異物是在玻璃原料中混入的含Ni金屬顆粒和熔融爐中使用的不銹鋼中的Ni成分與作為玻璃原料使用的Na2SO4中的硫磺(S)成分在高溫狀態(tài)下進(jìn)行玻璃化的反應(yīng)過程中生成的。如果預(yù)先在玻璃原料中添加微量的由金屬氧化物、氯化物、硫酸鹽或者硝酸鹽組成的添加物，可以減低或者完全消除在熔融時Ni和S發(fā)生反應(yīng)生成NiS。其理由是，在玻璃原料中加入微量金屬氧化物時，NiS與其它金屬形成共熔化合物，分解溫度降低，并且，在加入微量金屬的氯化物、硫酸鹽或者硝酸鹽時，促進(jìn)氧化作用，難以生成Ni的硫化物，結(jié)果，可以認(rèn)為抑制了NiS的生成。
本發(fā)明的一個方案的特征是在含有芒硝(Na2SO4)的玻璃原料中含有由金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽或者硝酸鹽組成的添加物。
本發(fā)明的其它方案的特征是在含有芒硝(Na2SO4)并含有氧化鐵(Fe2O3)、硒(Se)、鈰(Ce)和其它金屬材料作為著色成分的玻璃原料中含有由金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽組成的添加物。
上述金屬是選自錫(Sn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鋰(Li)、鉀(K)和鈉(Na)中的至少一種。在這種情況下，上述添加物占上述玻璃原料總重量的重量百分比為0.15％以下。
在實際使用的浮筒式熔融爐中NiS異物的存在頻度為每十幾噸(t)1個的程度，玻璃制品中Ni成分的含量也在10ppm(0.001重量％)以下，是非常少的。因此，在玻璃原料中加入金屬氧化物等的量十分微量，根據(jù)本發(fā)明可以獲得減低或完全消除硫化鎳(NiS)生成的效果。
(實施例1)在實際使用的浮筒式熔融爐中，在玻璃原料熔融時，將鎳(Ni)系的金屬和硫磺(S)成分反應(yīng)，進(jìn)行再現(xiàn)假定生成硫化鎳(NiS)的情況的試驗。
首先，將表1所示的各原料混合，調(diào)制成200克的玻璃原料。接著，向玻璃原料中加入Ni金屬的粉末(粒徑為149微米)，加入量以占玻璃原料總重量的重量百分比(添加比例)表示為0.07％，調(diào)制加入Ni金屬粉末的玻璃原料1。
表1
將加入鎳粉末的玻璃原料1放入氧化鋁制坩堝(容量250cc)中，將該氧化鋁制坩堝在600℃預(yù)熱30分鐘之后，插入保持在1370℃的電爐內(nèi)，用10分鐘升溫到1400℃。接著，在該溫度下保持2.2個小時之后，從電爐內(nèi)取出，將澆鑄件作為樣品玻璃1。
表2表示在樣品玻璃1中Ni的添加比例(重量％)，NiS的最大粒度(微米)、單位玻璃重量NiS的個數(shù)(個/g)。NiS個數(shù)的測定采用體現(xiàn)顯微鏡進(jìn)行。
表2
如上所述準(zhǔn)備5組玻璃原料，它與生成NiS的樣品玻璃1的玻璃原料1具有相同配比。
在一組玻璃原料中，加入錫(Sn)的氧化物，即氧化錫(SnO2)，調(diào)制含有Ni金屬粉末和SnO2的玻璃原料，作為玻璃原料2。
同樣，在一組玻璃原料中，加入鐵(Fe)的氧化物，即氧化鐵(Fe2O3)，調(diào)制含有Ni金屬粉末和Fe2O3的玻璃原料，作為玻璃原料3。
同樣，在一組玻璃原料中，加入鈷(Co)的氧化物，即氧化鈷(CoO)，調(diào)制含有Ni金屬粉末和CoO的玻璃原料，作為玻璃原料4。
同樣，在一組玻璃原料中，加入錳(Mn)的氧化物，即氧化錳(MnO)，調(diào)制含有Ni金屬粉末和MnO的玻璃原料，作為玻璃原料5。
同樣，在一組玻璃原料中，加入鉛(Pb)的氧化物，即氧化鉛(PbO)，調(diào)制含有Ni金屬粉末和PbO的玻璃原料，作為玻璃原料6。
接著，將這些玻璃原料2～6放入氧化鋁制坩堝中，將該氧化鋁制坩堝插入電爐內(nèi)，升溫保持。然后從電爐內(nèi)取出，將澆鑄件作為樣品玻璃2～6。表3表示各樣品玻璃中添加物的添加比例(重量％)、NiS的最大粒徑(微米)、單位玻璃重量NiS的個數(shù)(個/g)。
表3
>表3表明，通過在玻璃原料中加入微量的金屬氧化物，具有抑制玻璃制品中NiS生成的明顯效果。
(實施例2)重新準(zhǔn)備3組與生成NiS的樣品玻璃1的玻璃原料1同樣配比的玻璃原料。
接著，在一組玻璃原料中加入鈉(Na)的硝酸鹽，即硝酸鈉(NaNO3)，使NaNO3相對于玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置換量為50％，調(diào)制含有Ni金屬粉末和NaNO3的玻璃原料，作為玻璃原料7。
同樣，在一組玻璃原料中加入鉀(K)的硝酸鹽，即硝酸鉀(KNO3)，使KNO3相對于玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置換量為50％，調(diào)制含有Ni金屬粉末和KNO3的玻璃原料，作為玻璃原料8。
同樣，在一組玻璃原料中加入鋰(Li)的硝酸鹽，即硝酸鋰(LiNO3)，使LiNO3相對于玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置換量為50％，調(diào)制含有Ni金屬粉末和LiNO3的玻璃原料，作為玻璃原料9。
接著，將這些玻璃原料7～9放入氧化鋁制坩堝中，將該氧化鋁制坩堝插入電爐內(nèi)，升溫保持。然后從電爐內(nèi)取出，將澆鑄件作為樣品玻璃7～9。表4表示各樣品玻璃中金屬硝酸鹽的添加條件、NiS的最大粒徑(微米)、單位玻璃重量NiS的個數(shù)(個/g)。
表4
表4表明，通過在玻璃原料中加入微量的金屬硝酸鹽，具有抑制玻璃制品中NiS生成的明顯效果。
(實施例3)重新準(zhǔn)備7組與生成NiS的樣品玻璃1的玻璃原料1同樣配比的玻璃原料。
在一組玻璃原料中添加鐵(Fe)粉末，調(diào)制含有Ni金屬粉末和Fe的玻璃原料，作為玻璃原料10。
同樣，在一組玻璃原料中添加鐵的氧化物，即氧化鐵(Fe2O3)，調(diào)制含有Ni金屬粉末和Fe2O3的玻璃原料，作為玻璃原料11。
同樣，在一組玻璃原料中添加鐵的氯化物，即氯化鐵水合物FeCl3.6H2O，調(diào)制含有Ni金屬粉末和FeCl3.6H2O的玻璃原料，作為玻璃原料12。
同樣，在一組玻璃原料中添加鐵的硫酸鹽，即硫酸鐵水合物FeSO4.7H2O，調(diào)制含有Ni金屬粉末和FeSO4.7H2O的玻璃原料，作為玻璃原料13。
同樣，在一組玻璃原料中添加鐵的硝酸鹽，即硝酸鐵水合物Fe(NO3)3.9H2O，改變添加比例，分別調(diào)制含有Ni金屬粉末和Fe(NO3)3.9H2O的玻璃原料，作為玻璃原料14～16。
接著，將這些玻璃原料10～16放入氧化鋁制坩堝中，將該氧化鋁制坩堝插入電爐內(nèi)，升溫保持。然后從電爐內(nèi)取出，將澆鑄件作為樣品玻璃10～16。
表5表示各樣品玻璃中的添加物、添加比例(重量％)、NiS的最大粒徑(微米)、單位玻璃重量NiS的個數(shù)(個/g)。
表5
表5表明，通過在玻璃原料中加入微量Fe的氧化物、氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽，具有抑制玻璃制品中NiS生成的明顯效果。
在實際的玻璃制品中，玻璃中Ni的濃度遠(yuǎn)低于表2所示的值，在上述10ppm(0.001重量％)以下。因此，添加的添加物的重量也減少，從實施例的結(jié)果可見，添加量相對于玻璃原料的重量即使為0.01重量％以下也十分有效。
以上各實施例還適用于玻璃組成中含有微量著色成分，例如微量的氧化鐵(Fe2O3)、硒(Se)、鈰(Ce)或者其它金屬材料的玻璃原料。
根據(jù)本發(fā)明，由于玻璃原料中添加了微量由金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽或者硝酸鹽組成的添加物，可以抑制熔融玻璃中的鎳(Ni)成分和硫磺(S)成分發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鎳(NiS)，從而大幅度減少玻璃制品中的NiS的量。
而且，相對于玻璃板來說上述添加物的微量添加沒有改變著色性和粘性以及膨脹率等玻璃的各種物性值，并可以保持原來具有的性質(zhì)，因此在實用上有很大優(yōu)點。
從以上的結(jié)果可見，通過本發(fā)明，可以制造幾乎不含NiS的玻璃制品，在實際應(yīng)用上，即使采用相對于玻璃原料為0.01重量％以下的添加量，也能充分減少或者消除硫化鎳(NiS)，由于在強(qiáng)化玻璃的制造工序中不需要索克(ソ-ク)處理，所以也可以降低制造成本。
因此，由于可以利用與目前同樣的工序來進(jìn)行堿石灰系玻璃的制造，所以可以直接使用現(xiàn)有的制造設(shè)備，不需要大幅度改變和增加設(shè)備等，可以提高強(qiáng)化玻璃的質(zhì)量并降低設(shè)備的可變成本。
權(quán)利要求
1.一種堿石灰系玻璃原料組合物，其特征在于在含有芒硝(Na2SO4)的玻璃原料中含有由金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽或者硝酸鹽組成的添加物。
2.權(quán)利要求1記載的堿石灰系玻璃原料組合物，其中上述金屬是選自錫(Sn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鋰(Li)、鉀(K)和鈉(Na)中的至少一種。
3.權(quán)利要求2記載的堿石灰系玻璃原料組合物，其中上述添加物占上述玻璃原料總重量的重量百分比為0.15％以下。
4.一種堿石灰系玻璃原料組合物，是在含有芒硝(Na2SO4)的玻璃原料中含有選自硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸鋰(LiNO3)中的一種添加物，上述添加物相對于上述玻璃原料中的芒硝(Na2SO4)的置換量約為50％。
5.一種堿石灰系玻璃原料組合物，其特征在于在含有芒硝(Na2SO4)并含有選自氧化鐵(Fe2O3)、硒(Se)、鈰(Ce)和其它金屬材料中的一種作為著色成分的玻璃原料中，含有由金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽或者硝酸鹽組成的添加物。
6.權(quán)利要求5記載的堿石灰系玻璃原料組合物，其中上述金屬是選自錫(Sn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鋰(Li)、鉀(K)和鈉(Na)中的至少一種。
7.權(quán)利要求6記載的堿石灰系玻璃原料組合物，其中上述添加物占上述玻璃原料總重量的重量百分比為0.15％以下。
8.一種堿石灰系玻璃原料組合物，其特征在于在含有芒硝(Na2SO4)并含有選自氧化鐵(Fe2O3)、硒(Se)、鈰(Ce)和其它金屬材料中的一種作為著色成分的玻璃原料中，含有選自硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸鋰(LiNO3)中的一種添加物，上述添加物相對于上述玻璃原料的芒硝(Na2SO4)的置換量約為50％。
全文摘要
可以在玻璃原料熔融時有效抑制硫化鎳(NiS)生成的堿石灰系玻璃的原料組合物。堿石灰系玻璃中存在的硫化鎳(NiS)異物是玻璃原料中混入的含Ni金屬顆粒和熔融爐中使用的不銹鋼中的Ni成分與作為玻璃原料使用的Na
文檔編號C03C6/00GK1273570SQ99801078
公開日2000年11月15日 申請日期1999年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月7日
發(fā)明者酒井千尋, 年清義一 申請人:日本板硝子株式會社