專利名稱：用于陶瓷蜂窩體的粘合劑系統(tǒng)以及該峰窩體的制造方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總的涉及用于成形陶瓷和陶瓷體領(lǐng)域的粘合劑系統(tǒng)以及用該粘合劑系統(tǒng)制造陶瓷或陶瓷蜂窩體的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有有機(jī)液體組分的粘合劑系統(tǒng)，以及該含有有機(jī)液體的粘合劑系統(tǒng)在制造陶瓷蜂窩體的方法中的應(yīng)用。
2.相關(guān)技術(shù)的描述用來從諸如陶瓷顆粒材料的粉末材料生產(chǎn)制品的粘合劑和粘合劑系統(tǒng)必須滿足許多要求。例如，粘合劑和粘合劑系統(tǒng)必須與陶瓷材料相容，從而能提供在粘合劑中有較高載荷的陶瓷材料的可流動分散液。另外，通過對陶瓷粉末在粘合劑中的分散液成形制得的“生”的預(yù)成形坯應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度，從而能對其進(jìn)行操作。
為了如希望的那樣“燒去”，即除去粘合劑，粘合劑應(yīng)當(dāng)能從成形的陶瓷部件中除去且該部件不會發(fā)生變形或斷裂。另外，除去粘合劑的預(yù)成形坯應(yīng)當(dāng)具有至少最低要求的強(qiáng)度，但是粘合劑殘余物應(yīng)足夠得少，以便容易以后實(shí)現(xiàn)沒有缺陷的固結(jié)。
滿足這些需求的粘合劑的配方是復(fù)雜的，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了許多不同的粘合劑配方。最近，在制成各種形狀的制品(即蜂窩基材)中，已經(jīng)多數(shù)使用纖維素醚粘合劑?；旌衔锸敲芮谢旌系暮途鶆虻?，并產(chǎn)生大小和形狀非常完整且物理性能均一的生坯。除包含粘合劑外，這些粉末混合物通常還包含某些有機(jī)添加劑，例如表面活性劑、潤滑劑和分散劑，它們起著增強(qiáng)潤濕從而產(chǎn)生均勻批料的加工助劑的作用。
最近，對于壁較薄的、單元密度較高的蜂窩結(jié)構(gòu)體、形狀復(fù)雜的制品以及具有大的正面的制品的需求有所增加。利用目前的粘合劑(即纖維素醚粘合劑)技術(shù)制得的薄壁、形狀復(fù)雜的制品在操作時(shí)很難不引起形狀改變，因?yàn)椤吧摹鳖A(yù)成形坯的強(qiáng)度低。擠壓技術(shù)中的一個(gè)解決方法/最近的趨勢，尤其是對于由高填充量陶瓷粉末混合物組成的多孔蜂窩體來說，是擠壓出剛性較大的坯體而不使壓力同比增加。然而，擠壓含目前一些批料組分的剛性較大的陶瓷批料的努力，例如用上述纖維素醚粘合劑并降低水含量和/或加入諸如牛酯酸鈉(sodium tallowate)或硬脂酸鈉的添加劑，大都并不成功，因?yàn)榕现袩o機(jī)物含量的增加以及磨蝕性的增加不得不采用較高的擠壓壓力和扭矩，而這是不希望的。
另一種嘗試性解決方案是利用快凝技術(shù)；即，在成形后立即凝結(jié)蜂窩體的單元壁，從而確保生陶坯的尺寸不會在隨后的切割和操作步驟中改變?，F(xiàn)有的快凝方法是采用快速凝蠟的延時(shí)硬化(如美國專利5,568,652中公開的)，和/或在模頭出口施加一個(gè)外場如電場、超聲場或射頻場。盡管這些快凝方法用于柔軟批料的擠壓(在歷史上，對于高填充量的陶瓷混合物來說，用這些快凝方法會得到較佳的擠出質(zhì)量)，但這些方法用于薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)體并不很成功。
最近，共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請No.60/069,637(Chalasni等人)中公開了一種解決方法，它是用一種粉末混合物來成形蜂窩結(jié)構(gòu)，該混合物包含粉末材料、粘合劑、用于粘合劑的溶劑、表面活性劑和相對于粘合劑、溶劑以及粉末材料而言是非溶劑的組分?；旌闲纬煞勰┗旌衔?，塑化并成形為濕的生坯強(qiáng)度有所改善的陶瓷預(yù)成形坯，因此它特別適合用于加工薄壁蜂窩結(jié)構(gòu)。另外，該申請還公開了一種較佳的水性粘合劑系統(tǒng)混合物，它包含水、纖維素醚和疏水性非溶劑。
盡管Chalasani的這篇文獻(xiàn)為通過擠壓制成復(fù)雜的薄壁陶瓷蜂窩體的工藝能力帶來了顯著的進(jìn)步，但在粉末中加入該非溶劑(如輕質(zhì)礦物油)卻在“燒去”即除去粘合劑過程中產(chǎn)生了其它問題。具體地說，很難從成形的陶瓷部件中除去粘合劑組分而不使部件變形或斷裂。在除去粘合劑時(shí)，由于油除去過程的放熱特性，使得薄壁陶瓷蜂窩體的強(qiáng)度降低且尺寸變化相應(yīng)增加，因此在燒制陶瓷蜂窩體時(shí)必須采取一些特殊措施，以避免陶瓷體產(chǎn)生裂縫。采用特殊設(shè)計(jì)的窯和除去揮發(fā)性物質(zhì)的裝置，減少氣氛中的含氧量，以及采用次數(shù)增加的復(fù)雜的燒制循環(huán)，都可以減少摻入上述粘合劑的薄壁陶瓷蜂窩體在燒制時(shí)的收縮差異和時(shí)常產(chǎn)生的裂縫。
鑒于本領(lǐng)域中的前述問題，需要開發(fā)一種粘合劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)可用來成形陶瓷體并將其燒制成所需的陶瓷制品，不會產(chǎn)生大的收縮差異和裂縫缺陷，且該粘合劑系統(tǒng)能從陶瓷體中迅速方便地除去。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)能用于成形陶瓷的或其它無機(jī)材料的蜂窩體的粘合劑系統(tǒng)，該粘合劑系統(tǒng)使成形成的生坯有足夠高的濕強(qiáng)度，粘合劑系統(tǒng)的至少一部分能在干燥過程中蒸發(fā)除去，從而減少了燒制時(shí)會產(chǎn)生裂縫和收縮差異的放熱量。
根據(jù)本發(fā)明，通過提供用于對陶瓷粉末或其它粉末成形為生陶坯所用的粘合劑系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的必需組分包含粘合劑、用于該粘合劑的溶劑、表面活性劑以及相對于任何無機(jī)組分、粘合劑和溶劑而言為非溶劑的組分。該非溶劑組分粘度低于溶劑(在含有粘合劑時(shí))，并含有至少一部分有機(jī)液體，該有機(jī)液體的90％回收蒸餾溫度不高于大約225℃，更佳的低于大約220℃(如ASTMD86所定義和測定的)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供一種可模制成形的粉末批料，該批料由無機(jī)粉末組分以及上述粘合劑系統(tǒng)組成，其中無機(jī)粉末組分由易燒結(jié)的無機(jī)顆粒材料組成。
用作本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)中的有機(jī)液體的較佳材料例如包括，直鏈和/或支鏈飽和和不飽和烴和/或環(huán)狀烴，包括碳鏈長度分布在8至14范圍內(nèi)的芳族或鹵代烴；最佳的，是碳鏈長度分布在9至12范圍內(nèi)的異鏈烷烴和/或鏈烷烴。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了一種形成并成形塑化粉末混合物的方法，該方法包括將由易燒結(jié)無機(jī)顆粒材料混合物組成的無機(jī)粉末組分以及上述粘合劑系統(tǒng)混合在一起，然后將這些組分塑化成塑化混合物，然后將塑化混合物成形成生坯。
本發(fā)明的最后一個(gè)實(shí)施方案提供了一種制造陶瓷制品的方法，該方法包括對無機(jī)粉末和粘合劑系統(tǒng)制成混合物并成形的上述步驟，以及隨后對具有所需形狀的陶瓷生坯進(jìn)行加熱，除去粘合劑系統(tǒng)并將成形的陶瓷體燒制成陶瓷體的附加步驟。
該粘合劑系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是，它可用來制造具有薄壁和許多單元的堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體。具體地說，如此成形的濕生坯顯示出高的堅(jiān)硬度，這種堅(jiān)硬度是避免壁非常薄(厚度小于150微米)的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體中發(fā)生坍落所需要的。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，以前的粘合劑系統(tǒng)所伴有的燒制裂縫現(xiàn)象減少，同時(shí)仍然保留了以前的粘合劑系統(tǒng)的擠出優(yōu)點(diǎn)。具體地說，有機(jī)液體是一種在加熱干燥階段能蒸發(fā)除去的組合物。因此，在加熱燒制階段前，至少有一部分粘合劑系統(tǒng)已被除去，且沒有以前的粘合劑系統(tǒng)所伴有的放熱強(qiáng)度。
附圖簡述為了更好地了解本發(fā)明，參見附圖，在這些圖中

圖1是代表性的有機(jī)液體除去時(shí)的吸熱特性與90％回收蒸餾溫度高于225℃的典型非溶劑的放熱特性的比較圖；圖2表示摻入本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的陶瓷批料和生坯表現(xiàn)出扭矩減少和硬度增加；圖3表示摻入本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的陶瓷體與摻入常規(guī)粘合劑系統(tǒng)的陶瓷體比較時(shí)兩者尺寸變化之間的差別。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，一種用于隨后燒制成陶瓷或其它無機(jī)材料體的生陶加工步驟的粘合劑系統(tǒng)，它包含下列組分粘合劑、用于該粘合劑的溶劑、表面活性劑以及相對于至少粘合劑、無機(jī)和溶劑組分而言為非溶劑(即與粘合劑和溶劑不互溶)的組分。該非溶劑表現(xiàn)出粘度低于溶劑(當(dāng)含有粘合劑時(shí))，至少一部分非溶劑液體含有這樣一種有機(jī)液體，該有機(jī)液體的90％回收蒸餾溫度不高于大約225℃(根據(jù)ASTM D86定義和測定)，更佳的該溫度低于220℃；(下文稱為有機(jī)液體)。本文描述的本發(fā)明實(shí)施方案還包括其中非溶劑全部由有機(jī)液體組成的那些粘合劑系統(tǒng)。
本發(fā)明中含有至少一部分有機(jī)液體的非溶劑的功能與Chalasani申請中公開的相同。簡言之，非溶劑代替了部分溶劑，且對塑性沒有作用，但是提供了成形時(shí)所需的流動性，同時(shí)仍然使批料保持較硬。這樣，本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)同樣實(shí)現(xiàn)了比用常規(guī)粘合劑獲得的濕生坯強(qiáng)度有所提高的要求，而加工難度卻沒有增加。換言之，本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)能夠擠壓剛性較大的批料，而對諸如擠壓壓力、扭矩和流動性等加工性能卻沒有不利影響。
有機(jī)液體的90％回收蒸餾溫度不高于225℃(用適合于本發(fā)明待測材料的ASTM標(biāo)準(zhǔn)ASTM D86測定)的要求確保了基本上所有的有機(jī)液體都會在用來除去水的標(biāo)準(zhǔn)干燥過程中蒸發(fā)，而不論干燥過程中維持的分壓和氣流條件。然而，90％回收蒸餾溫度應(yīng)足夠高，以確保有機(jī)液體不會在混合、塑化和成形生坯的加工步驟中除去。通常，可接受的有機(jī)液體包括支鏈或直鏈碳鏈長度分布在8至14范圍內(nèi)、更佳的在9至12之間的烴，然而也可使用包括芳烴的環(huán)狀烴，只要其揮發(fā)性在碳鏈長度分布在8至14之間的上述烴的等價(jià)范圍內(nèi)。有機(jī)液體的其它所需特征包括能與任何其它非溶劑組分混溶，并能在成形/擠壓過程中維持其液體本性。最后，有機(jī)液體非溶劑的溶解度參數(shù)應(yīng)與其它非溶劑組分類似，溶解度參數(shù)通常是下列Hansen參數(shù)，如Allan F.M.Burton在“溶解性參數(shù)和其它內(nèi)聚性參數(shù)手冊”，CRC Press，95-111頁，第2版，1991中所定義的(1)分散性參數(shù)，δD，大約在12至20范圍內(nèi)，較佳的在14至19之間；(2)極性參數(shù)，δP，小于或等于2，較佳的小于或等于1；(3)氫鍵合參數(shù)，δH，小于等于4，較佳的小于等于2；和(4)總參數(shù)，δT，在大約12至20的范圍內(nèi)，較佳的在大約14至19之間。
形成非溶劑組分至少一部分的有機(jī)液體可以選自支鏈和/或直鏈的飽和和不飽和烴、環(huán)烴例如環(huán)烷基烴，以及環(huán)狀烴，包括芳族烴和鹵代烴，及其組合。
可用于本發(fā)明的可接受的飽和烴例如包括碳鏈長度分布在8至14之間的稱為鏈烷烴、異鏈烷烴或氫化烯烴的飽和脂族烴。具體例子包括，碳鏈長度分布在10-14之間的無臭礦油精和線性α烯烴，以及它們的混合物。可用于本發(fā)明的芳烴例如包括烷基苯。一個(gè)可接受的烷基苯例子是二已基苯。用于本發(fā)明的可接受的鹵代烴包括全氯已烯。
圖1顯示了碳鏈長度分布在8-14范圍內(nèi)的典型有機(jī)液體的差示熱分析曲線；曲線A。圖1顯示出有機(jī)液體在100-110℃范圍內(nèi)表現(xiàn)為吸熱，這表明是一個(gè)蒸發(fā)過程。該溫度范圍與生坯一般干燥除水時(shí)的溫度范圍重疊。將曲線A與圖1的曲線B比較，曲線B是前述Chalasani申請中公開的90％回收蒸餾溫度高于225℃的典型非溶劑，在燒去該典型的油基非溶劑時(shí)通常放熱。因此，用摻入至少一部分該有機(jī)液體作為非溶劑的粘合劑系統(tǒng)比任何常規(guī)系統(tǒng)(包括上述參考文獻(xiàn)中公開的那些)都優(yōu)越，原因是本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)提供了這樣的優(yōu)點(diǎn)，即粘合劑系統(tǒng)中至少有一部分有機(jī)物，該有機(jī)液體可在實(shí)際燒制過程前蒸發(fā)除去(通過干燥過程)。有機(jī)粘合劑的有機(jī)液體部分的這種除去過程會減少生坯燒制時(shí)發(fā)生的放熱現(xiàn)象，因此可減少燒制陶瓷蜂窩體或其它無機(jī)基材料物體時(shí)發(fā)生的裂縫。
用于本發(fā)明的較佳的粘合劑是以水為基的，即能與極性溶劑發(fā)生氫鍵鍵合作用。用于本發(fā)明的可接受的粘合劑是甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉及其混合物。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物特別適合用作有機(jī)粘合劑，其中甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或其組合是較佳的。較佳的纖維素醚來源是Dow Chemical Co.的Methocel A4M，F(xiàn)4M，F(xiàn)240和K75M纖維素產(chǎn)品。Methocel A4M纖維素是一種甲基纖維素。Methocel F4M、F240和K75M纖維素產(chǎn)品是羥丙基甲基纖維素。
較佳的纖維素醚粘合劑可以與水性輔助粘合劑組分(例如包括PVOH或聚環(huán)氧乙烷)組合。
較佳纖維素醚粘合劑諸如甲基纖維素的性質(zhì)有保水性、水溶性、表面活性或潤濕能力、能使混合物增稠，為生坯提供濕的和干的生坯強(qiáng)度，在水性環(huán)境中產(chǎn)生熱凝膠化和疏水締合。能促進(jìn)與非溶劑的疏水締合以及與溶劑的氫鍵鍵合相互作用是纖維素醚粘合劑希望有的。能與非溶劑疏水締合的取代基例子有甲氧基、丙氧基和丁氧基。能疏水締合的這些取代基還有助于提高粘合劑的凝膠強(qiáng)度。與諸如水等極性溶劑發(fā)生最大的氫鍵鍵合相互作用的取代基是羥丙基和羥乙基，羥丁基的程度稍小。這些性能的組合使得粘合劑處于溶劑和非溶劑之間的界面處。
用于本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的可接受的溶劑應(yīng)以水為基，并使粘合劑組分和無機(jī)顆粒組分發(fā)生水化作用。特別佳的溶劑是水或與水混溶的溶劑。
用于本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的可接受的“非有機(jī)液體”非溶劑例如包括，烴、硅氧烷、含氟化合物、磷酸酯、酯、液體CO2、超臨界流體如超臨界CO2、以及在高于給定纖維素醚熱凝膠化溫度下的熱水以及它們的組合物。當(dāng)用熱水作為非溶劑液體時(shí)，它與至少一種其它非溶劑組分組合。
可接受的“非有機(jī)液體”非溶劑的具體例子例如包括輕質(zhì)礦物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、輕質(zhì)礦物油和臘乳狀液的共混物、石臘在玉米油中的共混物以及它們的組合物。特別佳的“非有機(jī)液體”非溶劑包括聚烷基烯烴、C14-C24輕質(zhì)礦物油和α烯烴。
用于本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的可接受的表面活性劑例如包括，C8-C22脂肪酸和/或它們的衍生物，C8-C22脂肪酯、C8-C22脂肪醇、硬脂酸、月桂酸、亞油酸、棕櫚油酸，硬脂酸與月桂基硫酸銨的組合，其中硬脂酸、月桂酸和油酸是特別佳的。
在一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)包含，假定為100份粘合劑，約15-30份非溶劑(非溶劑中含至少1份有機(jī)液體組分)、約0.5-10份表面活性劑、約2-20份粘合劑和約50-75份溶劑。在更佳的實(shí)施方案中，粘合劑系統(tǒng)包含約5-10份非溶劑(其中至少1份為有機(jī)液體組分)、約1-5份表面活性劑、約5-15份粘合劑和約60-70份溶劑。
特別佳的粘合劑系統(tǒng)實(shí)施方案包含一種粘合劑組分，該組分含有選自甲基纖維素、甲基纖維素衍生物及其組合的纖維素醚，含有碳鏈長度分布在9-12之間的異鏈烷烴和/或鏈烷烴的有機(jī)液體組分，含有聚α烯烴的非有機(jī)液體非溶劑，以及選自硬脂酸、月桂基硫酸銨、月桂酸、油酸、棕櫚酸及其組合的表面活性劑，以及含水的溶劑。
本發(fā)明不局限于陶瓷批料配方，但通?？赏ㄓ糜诜勰┏尚芜^程；即，可用于從實(shí)質(zhì)上任何能以細(xì)分形式獲得或能轉(zhuǎn)變成該形式的易燒結(jié)無機(jī)材料顆粒成形為產(chǎn)品或產(chǎn)品預(yù)制品。本發(fā)明適合的以粉末形式成形的材料包括陶瓷顆粒，包括晶體陶瓷材料，顆粒形式的玻璃和可結(jié)晶的玻璃(玻璃陶瓷)。
陶瓷、玻璃陶瓷和玻璃陶瓷粉末指的是這些材料以及它們在燒制前的前體粉末。組合物是指物理的或化學(xué)的組合物，例如混合物或復(fù)合物。這些粉末材料的例子是堇青石、多鋁紅柱石、粘土、滑石、鋯石、氧化鋯、尖晶石、鋁土及其前體、硅石及其前體、硅酸鹽、鋁酸鹽、硅鋁酸鋰、硅酸鋁、長石、氧化鈦、熔融硅石、氮化物、碳化物、硼化物，例如碳化硅、氮化硅、鈉石灰、硅鋁酸鹽、硅硼酸鹽、硅硼酸鈉鋇或它們的混合物，以及其它物質(zhì)。
盡管這種粘合劑系統(tǒng)為常規(guī)無機(jī)物的成形方法提供了很多優(yōu)點(diǎn)，但它為陶瓷材料，尤其是在燒制后產(chǎn)生堇青石、多鋁紅柱石及其混合物的那些材料，提供了獨(dú)特的加工優(yōu)點(diǎn)，這些混合物的一些例子是約2％至60％的多鋁紅柱石以及約30％至97％的堇青石，允許有其它物相，通常最高約10％(重量)。特別適合本發(fā)明實(shí)施的一些用來成形堇青石的陶瓷批料組合物公開在納入本文作參考的美國專利3,885,977中。
一種特別佳的且最終在燒制后形成堇青石的陶瓷材料其組成用重量份表示如下假定其為100份無機(jī)物，則約33-41、最佳約34-40份為氧化鋁，約46-53、最佳約48-52份為硅石，以及約11-17、最佳約12-16份為氧化鎂。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可選用任何需要量的一些組分來配制可模制成形的粉末批料組合物，該組合物含有粘合劑系統(tǒng)和由易燒結(jié)無機(jī)顆粒材料組成的無機(jī)粉末組分(諸如陶瓷粉末材料)。
在一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，該組合物含有100重量份的無機(jī)粉末，約2-50重量份的非溶劑組分(非溶劑組分含至少1重量份的有機(jī)液體組分)，約0.2-10重量份的表面活性劑組分，約2-10重量份的粘合劑組分，以及約6-50重量份的溶劑組分。
在一個(gè)特別佳的實(shí)施方案中，組合物含有100重量份的無機(jī)粉末，約5-10重量份的非溶劑，約0.2-2重量份的表面活性劑組分，約2.5-5重量份的粘合劑組分，和約8-25重量份的溶劑組分。
以合適的已知方式，將粘合劑系統(tǒng)的各個(gè)組分與一定量無機(jī)粉末材料(例如陶瓷粉末材料)混合，獲得陶瓷材料和粘合劑系統(tǒng)充分混合的混合物。例如，粘合劑系統(tǒng)的所有組分可以先相互混合，然后將此混合物加入陶瓷粉末材料中。在這種情況下，粘合劑系統(tǒng)的整個(gè)部分可以一次性加入，或可間隔適當(dāng)時(shí)間分批依次加入?；蛘?，也可將粘合劑系統(tǒng)的各個(gè)組分依次加入陶瓷材料中，或是將粘合劑系統(tǒng)的兩種或多種組分的預(yù)先制得的混合物分別加入陶瓷粉末材料中。另外，粘合劑系統(tǒng)可以首先與一部分陶瓷粉末材料混合。在這種情況下，隨后將其余部分的陶瓷粉末加入制得的混合物中。無論如何，粘合劑系統(tǒng)必須以預(yù)定的部分與陶瓷粉末材料均勻混合。粘合劑系統(tǒng)和陶瓷粉末材料的均勻混合可用已知的捏合方法進(jìn)行。
具體地說，對于陶瓷產(chǎn)品的批料來說，批料的形成是在成形步驟前的兩個(gè)階段中進(jìn)行的。在形成批料的第一階段即潤濕階段，例如在Littleford混合機(jī)中干混無機(jī)粉末顆粒、表面活性劑和粘合劑組分，然后加入溶劑。溶劑的加入量小于批料塑化所需的量。以水作為溶劑時(shí)，水會使粘合劑和粉末顆粒水化。然后在混合物中加入非溶劑，以浸濕粘合劑和粉末顆粒。非溶劑的表面張力通常小于水。因此，它比溶劑更容易浸濕顆粒。在此階段，粉末顆粒被表面活性劑、溶劑和非溶劑包覆并分散。
在一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，塑化發(fā)生在第二階段。在此階段，讓第一階段形成的濕的混合物在任何合適的混合機(jī)中承受剪切作用，此時(shí)批料將在諸如雙螺桿擠出機(jī)/混合機(jī)、螺旋式混合機(jī)、懸輪混合機(jī)或雙臂混合機(jī)等中塑化。
然后用任何已知的對塑化混合物成形的方法，將所得剛性批料制成生坯形狀，這些方法例如有擠壓、注模成形、流鑄、離心澆鑄、壓力澆鑄、干壓等。本發(fā)明最適合通過模頭來擠壓。
垂直或水平的擠壓操作可用液壓活塞擠壓機(jī)、或兩級脫氣單螺旋擠出機(jī)、或排料端連有模頭組合件的雙螺桿混合機(jī)來進(jìn)行。在后者中，根據(jù)材料和其它操作條件來選擇適當(dāng)?shù)穆輻U元件，以便產(chǎn)生足夠大的壓力將批料擠壓通過模頭。
然后在所選溫度和合適氣氛下對制得的陶瓷生坯燒制一定時(shí)間，該時(shí)間取決于其組成、大小和幾何形狀，從而得到所需陶瓷的燒制體。例如，對于主要用來制造堇青石的組合物，溫度通常在大約1300-1450℃范圍內(nèi)，在這些溫度下的保溫時(shí)間在大約1-8小時(shí)范圍內(nèi)。燒制時(shí)間和溫度取決于諸如材料的種類和用量以及所用裝置類型等因素，但通常燒制總時(shí)間在大約20-80小時(shí)范圍內(nèi)。
用本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)得到的好處與上述待批共同轉(zhuǎn)讓的申請(該申請?jiān)敿?xì)描述了在陶瓷生坯的形成和成形中使用非溶劑)中所描述的相似。具體地說，這些優(yōu)點(diǎn)包括(1)諸如擠塑等成形方法可在明顯較低的溫度下進(jìn)行，該溫度比使用常規(guī)粘合劑系統(tǒng)時(shí)的成形溫度低至少大約25％；(2)可在較低溫度加工，因此混合扭矩較低，從而能在大于常規(guī)粘合劑系統(tǒng)所用的進(jìn)料速度(至少大1倍，通常約大1-1.5倍)下擠壓，同時(shí)仍然保持產(chǎn)品質(zhì)量；(3)由于加工時(shí)用的是纖維素醚粘合劑且用水作為溶劑，與常規(guī)批料相比，在較高生產(chǎn)量下能產(chǎn)生較高的凝膠強(qiáng)度，且陶瓷批料混合物的加熱速度較小，而較低的凝膠強(qiáng)度會導(dǎo)致介電干燥時(shí)在較高的通過量情況下，很難避免產(chǎn)生干燥的縮孔缺陷；(4)擠壓過程中會在成形生坯的接近表皮處獲得正交單元以及平滑的表皮；(5)生坯在離開模頭后良好地保持形狀，具體地說，在多蜂窩結(jié)構(gòu)的情況下，接近表皮部分周圍的單元正交性有所改善。
如上所述，本發(fā)明方法表現(xiàn)出許多與上述待批申請中公開的含有非溶劑的粘合劑系統(tǒng)相同的優(yōu)點(diǎn)，例如濕強(qiáng)度和擠壓速度增加，然而如上所述，使用這些典型的油基非溶劑和其它常規(guī)粘合劑系統(tǒng)時(shí)所固有的缺點(diǎn)是，在燒制時(shí)非溶劑的燒去伴有大量放熱，會引起收縮差異和裂縫的出現(xiàn)。本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)通過在粘合劑系統(tǒng)中摻入附加的非溶劑組分(90％回收蒸餾溫度不高于大約225℃，較佳的不高于220℃)克服了現(xiàn)有粘合劑的這種缺點(diǎn)。本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有粘合劑系統(tǒng)的主要優(yōu)點(diǎn)包括下列這些(1)干燥時(shí)除去至少粘合劑系統(tǒng)的至少一部分即有機(jī)液體(而不是完全靠在燒制過程中除去)，從而減少了燒制時(shí)裂縫或缺陷的產(chǎn)生，結(jié)果容易制成燒制體；(2)有機(jī)液體的單獨(dú)使用或與其它非溶劑如聚α烯烴的組合使用減少了在燒制期間需要除去的液體/粘合劑的量；(3)有機(jī)液體粘度低(與水相似)，而某些有機(jī)液體的表面張力比水低，由于使用了合適的表面活性劑，可降低擠壓時(shí)的混合扭矩，并表現(xiàn)出變形最少，硬度增加最多；(4)摻入本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的生坯在燒制時(shí)表現(xiàn)出的尺寸變化與具有非油基液體的生坯相似；和(5)本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)容易較快地除去，因此增加了燒制體的生產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明適用于制造復(fù)雜的成形部件，尤其是通常擠壓成形的陶瓷部件，且適用于生產(chǎn)相應(yīng)的燒制體，如單元密度高、單元壁尺寸薄的多孔陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體。
實(shí)施例為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的發(fā)明原理，下面將描述本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的幾個(gè)實(shí)施例。然而，應(yīng)當(dāng)理解給予這些實(shí)施例的目的只是為了說明，而本發(fā)明并不局限于這些例子，在不脫離本發(fā)明的精神下可對本發(fā)明作各種改動和變化。
實(shí)施例1-6將表I所示的組分(以重量份計(jì))配合和混合在一起，制得適合制造堇青石陶瓷體的無機(jī)粉末批料混合物。將每個(gè)分別如表II所示不同的粘合劑系統(tǒng)量(5個(gè)對比例，1個(gè)發(fā)明例)加入6份粉末批料中，形成6種不同的塑化陶瓷批料混合物；對批料混合和塑化，使用的是Brabender混合機(jī)。表II的組合物1-6包含100重量份的無機(jī)粉末批料混合物以及粘合劑系統(tǒng)的用量(以重量份計(jì))。表III報(bào)道了各實(shí)施例中使用的非溶劑組分；符號為C-H。表III還列出了用作非溶劑的各種材料的碳鏈分布和90％回收蒸餾溫度。
將每種塑化混合物/組合物擠壓通過毛細(xì)管流變儀，制得厚度為3.1毫米(1/8″)的帶。擠壓時(shí)維持的條件包括擠壓壓力在150-170千克之間，擠壓溫度在23-25℃之間。
表1
表II
1INDUSTRENE 9018直鏈硬脂酸2見表III表III
當(dāng)混合物在Brabender混合機(jī)中塑化和混合時(shí)，測定各組合物的混合扭矩，表II中報(bào)道的混合扭矩表示為“端值”扭矩。每個(gè)組合物的端值扭矩代表穩(wěn)態(tài)時(shí)的扭矩，通常與雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出過程中觀察的扭矩相關(guān)聯(lián)。
以給定的速度向活塞施加載荷，測定帶的變形，將載荷/變形(L/D)的數(shù)值作為成形的帶的本征材料硬度或濕生坯強(qiáng)度，獲得的數(shù)值報(bào)道在表II中。較高的L/D數(shù)值對應(yīng)于較高的硬度。
觀察表II中報(bào)道的扭矩?cái)?shù)值可見，包括有機(jī)液體A(90％回收蒸餾溫度為197℃的無臭礦油精)作為粘合劑系統(tǒng)組分的本發(fā)明組合物1，其具有的扭矩低于所有對比組合物2-6，而所有這些對比組合物中摻入的粘合劑系統(tǒng)含有碳鏈較高(C15-C36)且90％回收蒸餾溫度為369℃或更高的油基非溶劑。另外，表II揭示，盡管本發(fā)明組合物1的扭矩減少，但與扭矩減少的組合物所預(yù)計(jì)的相反，該組合物與具有碳鏈長度更高、90％回收蒸餾溫度更高的有機(jī)液體的對比組合物相比，變形減少，硬度增加。本發(fā)明的含有有機(jī)液體的組合物的這兩種傾向(扭矩減少和硬度增加)在圖2中表示得更清楚；本發(fā)明組合物1直至對比組合物6對應(yīng)于編號A直至F。注意，代表硬度的帶變形在右側(cè)的X軸，而扭矩的測量值在左側(cè)的Y軸。
實(shí)施例7-10以類似于組合物1-6的方式，將含有表IV無機(jī)混合物的四份塑化批料混合物各自與表V所示的四種有機(jī)批料系統(tǒng)分別混合，然后擠壓成形為陶瓷帶。本發(fā)明組合物7和9摻入了含2重量份無臭礦油精的本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)，而對比組合物8和10只含有碳鏈長度高的、90％回收蒸餾溫度高的油基非溶劑。注意，本發(fā)明組合物7含有碳鏈長度為C20和C30的聚α烯烴(DURASYN 162，Amoco Chemicals)與碳鏈長度為C9-C12、90％回收蒸餾溫度為197℃的無臭礦油精(Exxon Inc.)的非溶劑混合物。
以與組合物1-6相同的方式測試這四種組合物，扭矩和硬度數(shù)據(jù)報(bào)道在表V中。另外，測定并報(bào)道了這些組合物的峰值扭矩；峰值扭矩是粉末潤濕的容易程度或混合時(shí)的初始扭矩的量度。本發(fā)明組合物7和9均含有碳鏈長度為C9-C12、90％回收蒸餾溫度為197℃的無臭礦油精，它們在與對應(yīng)的對比組合物比較時(shí)均表現(xiàn)出同等的扭矩和材料硬度。因此，本發(fā)明的批料系統(tǒng)顯然優(yōu)于常規(guī)系統(tǒng)，因?yàn)楸景l(fā)明粘合劑系統(tǒng)表現(xiàn)出相似的成形性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)，而且還提供了粘合劑系統(tǒng)中至少一部分有機(jī)物(無臭礦油精)能在實(shí)際燒制過程前通過蒸發(fā)(干燥時(shí))除去的優(yōu)點(diǎn)。一部分有機(jī)粘合劑的除去將減少生坯在燒制時(shí)產(chǎn)生的放熱現(xiàn)象，并會使燒制蜂窩陶瓷體時(shí)裂縫減少。
表IV
表V
1INDUSTRENE 9018直鏈硬脂酸2見表III實(shí)施例11-13以組合物1-6的方式，利用表I的無機(jī)物用量，以及表VI的粘合劑組合物，將三種陶瓷批料混合在一起。在足以形成直徑為1/4″、長度為2″的生陶瓷棒的擠出壓力和溫度下，對組合物11-13進(jìn)行擠塑。將這些棒置于電爐中，加熱至900℃，進(jìn)行膨脹儀測試，測定棒在整個(gè)加熱過程中的尺寸變化。編號分別為I至K的組合物11-13的棒的膨脹儀數(shù)據(jù)顯示在圖3中；它是加熱/燒制時(shí)的尺寸對溫度的變化。由圖3可見，粘合劑系統(tǒng)中含有輕質(zhì)礦物油(組合物13)、不含非溶劑(組合物12)和含有無臭礦油精(組合物11)的生棒的尺寸變化均表現(xiàn)出有兩個(gè)膨脹區(qū)(175-250℃和400-500℃)，其后是兩個(gè)收縮區(qū)(250和500℃后)。另外，圖3揭示含有本發(fā)明粘合劑系統(tǒng)的組合物11的膨脹與系統(tǒng)中沒有摻入非溶劑的標(biāo)準(zhǔn)生坯相似。這與顯示出顯著尺寸變化因而可能會引起蜂窩基體中裂縫的含輕質(zhì)礦物油的系統(tǒng)相反。
表VI
1INDUSTRENE 9018直鏈硬脂酸2見表III實(shí)施例14-16以組合物1-6所示的方式，將三種含有表VII的無機(jī)混合物的塑化批料混合物分別與表VIII所示的三種有機(jī)批料系統(tǒng)中不同的一種混合，擠壓成形為陶瓷帶。本發(fā)明組合物14-16中摻入了本發(fā)明的粘合劑系統(tǒng)，其中非溶劑只是有機(jī)液體，具體地說是6重量份合成有機(jī)液體Gulftene 12。
以與組合物1-6相同的方式測試這三種樣品，峰值和端值扭矩以及硬度數(shù)據(jù)報(bào)道在表VIII中。本發(fā)明組合物14-16均摻入了鏈長度為C12且90％回收蒸餾溫度為215.4℃的合成液體(GULFTENE 12)，與上述表II和V所述的對應(yīng)的對比組合物相比，這些組合物表現(xiàn)出類似的扭矩和材料硬度。因此，只摻入了碳鏈長度為12、上述90％回收蒸餾溫度為215.4℃的合成液體的這些本發(fā)明組合物要優(yōu)于常規(guī)系統(tǒng)，因?yàn)檫@些粘合劑系統(tǒng)表現(xiàn)出與前相似的成形和強(qiáng)度性質(zhì)，但是還提供了粘合劑系統(tǒng)中至少一部分有機(jī)物(合成液體)能在實(shí)際燒制過程前通過蒸發(fā)(干燥時(shí))除去的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)粘合劑的合成液體部分的除去會減少生坯在燒制時(shí)放熱效應(yīng)，并會使燒制陶瓷蜂窩體時(shí)的裂縫減少。
表VII
表VIII
1INDUSTRENE E-120直鏈硬脂酸2類型見表III
權(quán)利要求
1.一種用于隨后燒制陶瓷體的生陶器加工步驟的粘合劑系統(tǒng)，它包含粘合劑、用于該粘合劑的溶劑、表面活性劑、以及相對于至少粘合劑和溶劑而言為非溶劑的組分，在含有粘合劑時(shí)，該非溶劑組分的粘度低于溶劑，至少一部分的非溶劑組分包含90％回收蒸餾溫度不高于225℃的有機(jī)液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑系統(tǒng)，它包含90％回收蒸餾溫度低于220℃的有機(jī)液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑系統(tǒng)，對于100重量份無機(jī)物，它包含以重量份表示的下列物質(zhì)15-30份非溶劑且非溶劑中含有至少1份有機(jī)液體、0.5-10份表面活性劑、2-20份粘合劑以及50-75份溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑系統(tǒng)，它包含以重量份表示的下列物質(zhì)5-10份非溶劑且該非溶劑中含有至少為1份有機(jī)液體、1-5份表面活性劑、5-1 5份粘合劑以及60-70份溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑系統(tǒng)，其中有機(jī)液體選自支鏈和/或直鏈飽和和不飽和烴、和/或環(huán)狀芳族和鹵代烴，以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合劑系統(tǒng)，其中飽和烴是碳鏈長度分布在9-12之間的異鏈烷烴和/或鏈烷烴，或是碳鏈長度分布在10-14之間的線性α烯烴，或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑系統(tǒng)，其中非溶劑還包含除有機(jī)液體外的選自聚α烯烴、C14-C24輕質(zhì)礦物油和α烯烴及其組合的組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑系統(tǒng)，其中粘合劑包含選自甲基纖維素、甲基纖維素衍生物及其組合的纖維素醚，非溶劑包含聚α烯烴和碳鏈長度分布在9-12之間的異鏈烷烴和/或鏈烷烴的混合物，表面活性劑選自硬脂酸、月桂基硫酸銨、月桂酸、油酸、棕櫚酸及其組合，溶劑是水。
9.一種可模制成形的粉末批料，它含有無機(jī)粉末組分和粘合劑系統(tǒng)，無機(jī)粉末組分由易燒結(jié)的無機(jī)顆粒材料組成，其中粘合劑系統(tǒng)包含粘合劑、用于該粘合劑的溶劑、表面活性劑以及相對于至少粘合劑和溶劑而言為非溶劑的組分，在含有粘合劑時(shí)，該非溶劑組分的粘度低于溶劑，至少一部分的非溶劑含有90％回收蒸餾溫度不高于225℃的有機(jī)液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可模制成形的粉末批料，其中有機(jī)液體的90％回收蒸餾溫度低于220℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可模制成形的粉末批料，它包含100重量份無機(jī)粉末，2-50重量份非溶劑且非溶劑中有機(jī)液體至少占1重量份，所述粉末批料還包含0.2-10重量份表面活性劑、2-10重量份粘合劑以及6-50重量份的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可模制成形的粉末批料，它包含100重量份無機(jī)粉末，5-10重量份非溶劑，0.2-2重量份表面活性劑，2.5-5重量份粘合劑以及8-25重量份溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可模制成形的粉末，其中有機(jī)液體選自支鏈和/或直鏈的飽和和不飽和烴、和/或環(huán)狀烴，包括芳族和鹵代烴，以及它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可模制成形的粉末，其中飽和烴是碳鏈長度分布在9-12之間的異鏈烷烴和/或鏈烷烴，或是碳鏈長度分布在10-14之間的線性α烯烴，或它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可模制成形的粉末，其中非溶劑還包含除有機(jī)液體外的選自聚α烯烴、C14-C24輕質(zhì)礦物油和α烯烴及其組合的組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可模制成形的粉末，其中粘合劑包含選自甲基纖維素、甲基纖維素衍生物及其組合的纖維素醚，非溶劑包含聚α烯烴和碳鏈長度分布在9-12之間的異鏈烷烴和/或鏈烷烴的混合物，表面活性劑選自硬脂酸、月桂基硫酸銨、月桂酸、油酸、棕櫚酸及其組合，溶劑是水。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可模制成形的粉末，其中無機(jī)粉末組分包含可形成堇青石的原料。
18.一種形成并成形塑化粉末混合物的方法，該方法包括對無機(jī)粉末組分以及粘合劑系統(tǒng)進(jìn)行混合，無機(jī)粉末組分由易燒結(jié)的無機(jī)顆粒材料混合物組成，粘合劑系統(tǒng)包含粘合劑，用于該粘合劑的溶劑，表面活性劑，以及相對于至少粘合劑和溶劑組分而言是非溶劑的組分，在含有粘合劑時(shí)，該非溶劑組分的粘度低于溶劑，至少一部分非溶劑包含90％回收蒸餾溫度不高于225℃的有機(jī)液體；混合并塑化無機(jī)粉末和粘合劑系統(tǒng)組分，成為塑化的混合物；和，將塑化混合物成形制成生坯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中有機(jī)液體的90％回收蒸餾溫度低于220℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中混合和塑化步驟包括將無機(jī)粉末混合物、表面活性劑和粘合劑干混成均勻的干混物，將溶劑加入得到的干混物中，形成中間的塑化混合物，隨后在中間的塑化混合物中加入包括有機(jī)液體的非溶劑，形成塑化混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，該方法包括在成形了塑化生坯后，加熱生坯，從生坯中除去粘合劑系統(tǒng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中塑化混合物包含100重量份無機(jī)粉末，2至50重量份非溶劑且非溶劑中包含至少1重量份有機(jī)液體，塑化混合物還包含0.2至10重量份表面活性劑，2至10重量份粘合劑和6至50重量份溶劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中塑化混合物包含100重量份無機(jī)粉末，5至10重量份非溶劑，0.2至2重量份表面活性劑組分，2.5至5重量份粘合劑，和8至25重量份溶劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中有機(jī)液體選自支鏈和/或直鏈飽和和不飽和烴、和/或環(huán)狀烴，包括芳族和鹵代烴，以及它們的組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中飽和烴是碳鏈長度分布在9-12之間的異鏈烷烴和/或鏈烷烴，或是碳鏈長度分布在10-14之間的線性α烯烴，或它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中成形步驟是，將混合物通過雙螺桿擠出機(jī)，然后通過模頭，形成蜂窩結(jié)構(gòu)體生坯。
27.一種制造陶瓷制品的方法，該方法包括形成和成形生產(chǎn)陶瓷用的組合物的步驟，以及燒制所得成形生坯的步驟，其中用來生產(chǎn)陶瓷的組合物含有無機(jī)粉末組分以及粘合劑系統(tǒng)，無機(jī)粉末組分由易燒結(jié)的無機(jī)顆粒材料組成，粘合劑系統(tǒng)包含粘合劑、用于該粘合劑的溶劑、表面活性劑以及相對于至少粘合劑和溶劑組分而言是非溶劑的組分，在含有粘合劑時(shí)，該非溶劑組分的粘度低于溶劑，至少一部分非溶劑包含90％回收蒸餾溫度不高于225℃的有機(jī)液體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中有機(jī)液體的90％回收蒸餾溫度低于220℃。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中成形包括混合和塑化步驟，混合和塑化包括將無機(jī)粉末混合物、表面活性劑和粘合劑干混成均勻的干混物，將溶劑加入得到的干混物中，形成中間的塑化混合物，隨后在中間的塑化混合物中加入包含有機(jī)液體的非溶劑，形成塑化混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中塑化混合物包含100重量份無機(jī)粉末，2至50重量份非溶劑且非溶劑中包含至少1重量份的有機(jī)液體，0.2至10重量份表面活性劑，2至10重量份粘合劑和6至50重量份溶劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中塑化混合物包含100重量份無機(jī)粉末，5至10重量份非溶劑，0.2至2重量份表面活性劑，2.5至5重量份粘合劑，和8至25重量份溶劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中有機(jī)液體選自支鏈和/或直鏈飽和和不飽和烴、和/或環(huán)狀烴，包括芳族和鹵代烴，以及它們的組合。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中飽和烴是碳鏈長度分布在9-12之間的異鏈烷烴和/或鏈烷烴，或是碳鏈長度分布在10-14之間的線性α烯烴，或它們的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中成形步驟是，將混合物通過雙螺桿擠出機(jī)，然后通過模頭，形成蜂窩結(jié)構(gòu)體生坯。
全文摘要
一種用于成形陶瓷或其它粉末成形的生陶坯的粘合劑系統(tǒng),它包含粘合劑、用于該粘合劑的溶劑、表面活性劑以及相對于粘合劑和溶劑而言是非溶劑的組分。非溶劑組分表現(xiàn)出粘度低于溶劑(在含有粘合劑時(shí)),且含有至少一部分90%回收蒸餾溫度不高于225℃、更佳的低于220℃的有機(jī)液體。本發(fā)明還公開了形成和成形塑化粉末混合物的方法以及一種用該粘合劑系統(tǒng)制造陶瓷制品的方法。
文檔編號C04B35/622GK1308593SQ9980817
公開日2001年8月15日 申請日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月6日
發(fā)明者D·M·比爾, D·沙拉薩尼, R·E·約翰遜 申請人:康寧股份有限公司