專(zhuān)利名稱：鈦酸鋇分散液的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇分散液，特別是涉及一種在非水介質(zhì)中的鈦酸鋇分散液。
鈦酸鋇基材料由于其高介電常數(shù)而適用于通常被稱為“MLC”的多層陶瓷電容器，MLC包括相互交替的介電材料層和導(dǎo)電材料層。在US3612963和US4435738中公開(kāi)了MLC’s的實(shí)例。鈀，銀，鈀-銀合金，銅和鎳是在MLC中使用的常規(guī)導(dǎo)電材料。通常用在本領(lǐng)域中作為漿料而為人所知的固含量較高的分散液制備MLC的介電層。這樣的漿料典型地包括在水溶劑或非水溶劑中的粉末狀鈦酸鋇基材料和聚合物膠接劑。通過(guò)澆注或涂覆漿料形成用膠接劑穩(wěn)定的粉末的薄膜，再將其干燥，從而提供陶瓷介電層的生坯。用導(dǎo)電材料以一定圖案涂覆生坯，隨后再進(jìn)行層疊，從而形成陶瓷介電層和導(dǎo)電層相互交替的疊層材料。將疊層材料切割成MLC尺寸的立方體，并加熱燒掉其中的有機(jī)材料如膠接劑和分散劑，隨后進(jìn)行燒成，從而使鈦酸鋇基材料顆粒燒結(jié)形成具有疊層狀，致密的陶瓷介電層和導(dǎo)電層的電容器結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度典型地為1000-1500℃。在燒結(jié)期間，由于顆粒熔融和固結(jié)而形成晶粒，陶瓷介電層的密度不斷增加。盡管使用了晶粒生長(zhǎng)抑制劑，但MLC介電層中陶瓷晶粒尺寸仍典型地比原始顆粒尺寸例如大3-5倍。而且在燒成過(guò)程中也無(wú)法除去所有的氣孔。典型地，在MLC介電層中仍保留有大約2-10％的氣孔率。介電層中的這些氣孔或孔洞缺陷在晶粒較大的陶瓷中有可能更大。某些關(guān)鍵的電容器性能例如擊穿電壓和DC漏電量受介電層厚度、晶粒尺寸和孔隙缺陷的影響。例如，人們認(rèn)為有效的介電層僅需要幾個(gè)晶粒厚，如至少3-5個(gè)晶粒厚。因?yàn)樵贛LC任何一層中的缺陷都可決定性地影響到其性能，所以用足夠厚的介電層生產(chǎn)MLC，以便有效地減少由無(wú)序的大晶?；蚩紫缎纬傻奶沾扇毕輰?duì)其造成的影響，這些陶瓷缺陷對(duì)MLC的性能會(huì)產(chǎn)生不利的影響。
由于市場(chǎng)對(duì)電子器件設(shè)計(jì)小型化的需求，MLC工業(yè)需要能夠使介電層更薄，但不會(huì)導(dǎo)致由相對(duì)于介電層厚度尺寸較大的晶粒和孔隙帶來(lái)的災(zāi)害性后果的陶瓷原料。
用常規(guī)方法例如煅燒法或水熱法生產(chǎn)的鈦酸鋇粉末顆粒較大和/或粒徑大約為1微米的細(xì)顆粒會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的團(tuán)聚。這樣的顆粒和團(tuán)聚體經(jīng)測(cè)定證實(shí)不易用來(lái)生產(chǎn)具有細(xì)晶粒，超薄介電層，例如厚度少于4-5微米的MLC。因此，提供一種適用于生產(chǎn)介電陶瓷層較薄，例如厚度少于4微米，而包括DC漏電量和擊穿電壓在內(nèi)的電性能令人滿意或特好的MLC，但不需要額外球磨的鈦酸鋇基原料和分散液就代表了本領(lǐng)域內(nèi)的新發(fā)展。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了一種包括分散在非水介質(zhì)中的鈦酸鋇基材料顆粒的料漿，分散液或漿料。該顆粒包括由鋇或鈦以外的其他金屬的金屬氧化物，金屬含水氧化物，金屬氫氧化物或有機(jī)酸鹽組成的涂層，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌進(jìn)行分散時(shí)至少90％的顆粒粒徑小于0.9微米。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“鈦酸鋇基”是指鈦酸鋇，具有另一種金屬氧化物涂層的鈦酸鋇，以及具有結(jié)構(gòu)式為ABO3的基于鋇和鈦酸鹽的其他氧化物，式中，A代表一種或多種二價(jià)金屬，如鋇，鈣，鉛，鍶，鎂和鋅，而B(niǎo)代表一種或多種四價(jià)金屬，如鈦，錫，鋯和鉿。
另一方面，本發(fā)明提供了一種形成料漿，分散液或漿料的方法，該方法包括以下步驟通過(guò)高剪切攪拌將鈦酸鋇基顆粒分散在無(wú)水介質(zhì)中，直至90％的顆粒粒徑小于0.9微米。這些顆粒具有由鋇或鈦以外的其他金屬的金屬氧化物，金屬含水氧化物，金屬氫氧化物或有機(jī)酸鹽組成的涂層。
又一方面，本發(fā)明提供了另一種形成料漿，分散液或漿料的方法，該方法包括通過(guò)水熱法在含水介質(zhì)中形成鈦酸鋇基顆粒料漿的步驟。該方法還包括在顆粒上形成由鋇或鈦以外的其他金屬的金屬氧化物，金屬含水氧化物，金屬氫氧化物或有機(jī)酸鹽組成的涂層的步驟。該方法還包括用非水介質(zhì)取代含水介質(zhì)，并通過(guò)高剪切攪拌將鈦酸鋇基顆粒分散在非水介質(zhì)中的步驟。
附圖簡(jiǎn)介

圖1A,1B和1C是本發(fā)明鈦酸鋇顆粒一種技術(shù)方案的粒徑分布曲線，其中三種顆粒分別被高剪切攪拌45分鐘，在水平的介質(zhì)磨中額外攪拌30分鐘和在水平的介質(zhì)磨中額外攪拌45分鐘。
圖2A,2B是本發(fā)明鈦酸鋇顆粒另一種技術(shù)方案的粒徑分布曲線，其中兩種顆粒分別被高剪切攪拌10分鐘和被高剪切攪拌30分鐘。
從以下本發(fā)明詳盡的說(shuō)明中，并結(jié)合附圖和權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明其他新的特征和方面將變得顯而易見(jiàn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及分散在非水介質(zhì)中的鈦酸鋇顆粒的漿料，分散液或料漿。顆粒包括在顆粒至少部分表面上的涂層。該涂層包括鋇或鈦以外的其他金屬的金屬氧化物，金屬含水氧化物，金屬氫氧化物或有機(jī)酸鹽或其混合物。當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌分散涂覆后的顆粒時(shí)，90％的顆粒粒徑小于0.9微米。
該鈦酸鋇基顆?？稍诜撬橘|(zhì)中分散形成亞微米級(jí)的分散液，而不需要球磨，這對(duì)于具有亞微米晶粒尺寸的較薄介電層和較高擊穿電壓的MLC的生產(chǎn)是有好處的。高剪切攪拌有效地減少了鈦酸鋇基顆粒團(tuán)聚體的尺寸，并且不經(jīng)球磨就將團(tuán)聚體解聚或分離為較小的，被涂覆的顆粒。這球磨過(guò)程包括用硬的球磨介質(zhì)如氧化鋯的棍形體或球形體等撞擊顆粒。由于球磨可使顆粒破裂，以至于其粒徑比初始粒徑更小，從而產(chǎn)生具有裸露，未涂覆表面的非等軸顆粒，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒不進(jìn)行球磨，并且顆粒的大部分表面均被涂覆。本發(fā)明的另一方面，未粉磨的顆粒是等軸的或球形的。
鈦酸鋇基顆粒用于提供包括粒徑小于0.3微米的陶瓷體的獨(dú)石電容器。優(yōu)選的MLC表現(xiàn)出X7R和Y5V電容溫度系數(shù)，并具有小于5微米的介電厚度和至少為50瓦/微米的介電強(qiáng)度。
用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法確定鈦酸鋇基顆粒的初始粒徑。這樣的方法的實(shí)例包括使用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)。應(yīng)該知道鈦酸鋇基顆?？赡馨ǔ叽绮煌闹饕w粒，涂覆后的鈦酸鋇基顆粒平均主要粒徑小于0.6微米。顆粒主要粒徑優(yōu)選地小于0.5微米，更優(yōu)選地小于0.4微米；更優(yōu)選地顆粒主要粒徑小于0.3微米，最優(yōu)選地，顆粒主要粒徑小于0.2微米。
鈦酸鋇基顆粒也可能以主要顆粒以外的其他形式存在，例如主要顆粒的團(tuán)聚體和/或主要顆粒團(tuán)聚體的群聚體。SEM和TEM無(wú)法有效區(qū)分主要顆粒，主要顆粒的團(tuán)聚體，主要顆粒團(tuán)聚體的群聚體之間的粒徑分布。例如用光散射技術(shù)進(jìn)行粒徑分布的分析是確定鈦酸鋇基顆粒粒徑的優(yōu)選方法，只要分析的準(zhǔn)備過(guò)程不包括改變團(tuán)聚體或群聚體顆粒分布的處理過(guò)程，例如由于超聲處理高度剪切攪拌或研磨而解聚。一種自動(dòng)光散射技術(shù)使用了HORIBALA-910TM激光散射粒徑分析儀或相似設(shè)備。這種分析典型地代表由尺寸不連續(xù)，包括主要顆粒，團(tuán)聚體，群聚體的各種顆粒的體積分?jǐn)?shù)(以頻率為準(zhǔn))，不連續(xù)的顆粒尺寸分為十組，或十等分。因此，此處所用得術(shù)語(yǔ)“顆粒尺寸”是指粉末中的各顆粒的尺寸，這樣的顆?？赡馨ㄖ饕w粒，主要顆粒的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體的群聚體及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案中，在鈦酸鋇基顆粒分散夜中，至少90％用金屬氧化物涂覆的鈦酸鋇基顆粒尺寸小于0.8微米，優(yōu)選小于0.7微米，更優(yōu)選小于0.6微米。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方案中，鈦酸鋇分散液中至少90％的顆粒小于0.5微米，優(yōu)選小于0.4微米，而更優(yōu)選小于0.3微米。
粒徑分布的特征包括D90,D50,D10,D90是十等分最大顆粒的最小粒徑，D50是中間的粒徑，D10是十等分最小顆粒的最大粒徑。D90/D10是確定粒徑分布曲線寬度的簡(jiǎn)便特性。在本發(fā)明不同的技術(shù)方案中，粒徑分布是狹窄的，優(yōu)選D90/D10比小于4，更優(yōu)選D90/D10比小于3，特優(yōu)選D90/D10比小于2.5。
此處所用的分散液是指在非水介質(zhì)中懸浮有固體顆粒的兩相系統(tǒng)。在優(yōu)選的技術(shù)方案中，通過(guò)使用分散劑可提高分散液的穩(wěn)定性，或懸浮的固體顆粒防止沉聚的抵抗力。
除了本文清楚解釋的金屬氧化物的含義外，在此所用的術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物”也用于描述金屬氧化物，金屬氫氧化物，含水金屬氧化物或金屬的有機(jī)鹽的涂層。例如通過(guò)在加熱以燒掉陶瓷膠結(jié)劑期間和/或使陶瓷燒結(jié)期間發(fā)生的熱分解，這樣的有機(jī)酸鹽可轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锘驓溲趸铩?br> 此處所用的術(shù)語(yǔ)“高剪切攪拌”指在液體中進(jìn)行攪拌時(shí)給予足夠的能量以將涂覆后的顆粒團(tuán)聚體分離成較小的顆粒，但不用固體介質(zhì)例如棍型物，圓柱形物或硬的球形介質(zhì)如氧化鋯球?qū)χM(jìn)行撞擊。在某些其中尺寸較小的介質(zhì)用于產(chǎn)生剪切力但不產(chǎn)生撞擊的高剪切攪拌設(shè)備中使用硬介質(zhì)。盡管用下述各種設(shè)備可有效地進(jìn)行高剪切攪拌，但準(zhǔn)確地確定在高度攪拌的過(guò)程中為分離團(tuán)聚體而施加的力是困難的。
如上所述，“鈦酸鋇基”是指是指鈦酸鋇，具有另一金屬氧化物涂層的鈦酸鋇，以及具有結(jié)構(gòu)式為ABO3的以鋇和鈦的鹽為基礎(chǔ)的其他氧化物，式中，A代表一種或多種二價(jià)金屬，如鋇，鈣，鉛，鍶，鎂和鋅，而A代表一種或多種四價(jià)金屬，如鋇，錫，鋯和鉿。典型地可用于Y5A應(yīng)用中的優(yōu)選鈦酸鋇基材料結(jié)構(gòu)式為B(1-X)AXO·Ti(1-Y)BYO2，其中X和Y可是0-1，其中，A代表一種或多種除鋇以外的二價(jià)金屬，如，鉛，鈣或鍶，而B(niǎo)代表一種或多種除鈦以外的四價(jià)金屬，如，錫，鋯和鉿。當(dāng)其他金屬以雜質(zhì)存在時(shí)，X和Y值可非常小，例如小于0.1。在其他情況下，可引入其他一種金屬或多種金屬，以提供可明顯辨別的化合物如鈦酸鈣-鋇，鈦酸鍶-鋇，鈦酸鋇-鋯酸鋇等。在X和Y是1的另外一些情況下，鋇或鈦可被其他一些合適價(jià)鍵的金屬所取代，以提供一種化合物例如鈦酸鉛或鋯酸鋇。在另外一些情況下，該化合物可具有鋇或鈦的一種或多種部分取代物。這種多種部分取代的組合物實(shí)例用以下結(jié)構(gòu)式表示Ba(1-X-X’-X”)PbXCaX’SrX”O(jiān)·Ti(1-Y-Y’-Y”)SnYZrY’HfY”O(jiān)2其中，X,X’,X”和Y,Y’,Y”都≥0，而(X+X’+X”)＜1，和(Y+Y’+Y”)＜1。在許多情況下，鈦酸鋇基材料表現(xiàn)出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
當(dāng)將水熱法生產(chǎn)的鈦酸鋇顆粒常規(guī)干燥為粉末時(shí)，顆粒形成較強(qiáng)烈團(tuán)聚的顆粒團(tuán)聚體，而這種團(tuán)聚體用簡(jiǎn)單的高剪切攪拌是不容易有效解聚的。由這種干燥，團(tuán)聚的鈦酸鋇基顆粒制成的分散液要想具有亞微米的主要顆粒尺寸，需要相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的撞擊式研磨，以便提供微米級(jí)的顆粒，而對(duì)于亞微米級(jí)顆粒，則需要更長(zhǎng)時(shí)間的更強(qiáng)烈的研磨。相反，通過(guò)適度高剪切攪拌在非水介質(zhì)中含有團(tuán)聚，涂覆金屬氧化物且具有亞微米主要顆粒尺寸的顆粒的料漿，分散液，漿料，上述這些顆粒可被解聚為亞微米級(jí)的涂覆的顆粒。
可用水熱法生產(chǎn)的鈦酸鋇基顆粒制備本發(fā)明鈦酸鋇基顆粒的非水料漿，分散液，漿料，將這些顆粒例如作為含水料漿保持在含水環(huán)境中，至少到向他們提供涂層以后，之后再用下述非水介質(zhì)取代含水介質(zhì)。
例如用在US4832939、US4829033和US4863833中公開(kāi)的水熱法制備亞微米級(jí)鈦酸鋇基顆粒的料漿。在這些水熱法中，典型地向含水氧化鈦料漿中加入不超過(guò)20％的過(guò)量氫氧化鋇溶液，并且典型地加熱至大約100-200℃的溫度，從而形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的亞微米顆粒。通過(guò)控制各種工藝變量，如料漿和溶液的溫度，加料速度，由鈣鈦礦形成溫度開(kāi)始的加熱速度和冷卻速度，可控制粒徑和粒徑分布。熟悉本領(lǐng)域的人員按照結(jié)晶學(xué)一般規(guī)律的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員很容易確定為獲得滿意顆粒產(chǎn)品而進(jìn)行的工藝變量的選擇。例如，通過(guò)向保持在較低溫度如大約35℃的漿料中相對(duì)緩慢地加入氫氧化鋇可制備較大的顆粒，同時(shí)通過(guò)向保持在較高溫度如大約95℃的漿料中較快地加入氫氧化鋇可制備較小的顆粒。良好的攪拌對(duì)于制備均勻的顆粒來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。
通過(guò)對(duì)料漿進(jìn)行熱處理從而賦予了鈦酸鋇顆粒鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地沖洗顆粒以除去未反應(yīng)的金屬物質(zhì)如鋇離子。可用pH為10的氨化去離子水進(jìn)行有效的沖洗，以便防止鋇由顆粒溶解。通過(guò)過(guò)濾或從沉淀的顆粒中泌去清液可除去沖洗的水。沖洗的次數(shù)由含水相中所要求的純度來(lái)決定，以便提供離子濃度較低，導(dǎo)電率小于5毫西門(mén)子，優(yōu)選小于1毫西門(mén)子的料漿，人們發(fā)現(xiàn)4-5次沖洗對(duì)于將含水相中的離子含量減少至以導(dǎo)電率不大于大約100毫西門(mén)子為特征的低離子含量來(lái)說(shuō)是合適的。
可將鈦酸鋇顆粒保持在含水相中直至涂覆過(guò)程以后。如上所述，鈦酸鋇基顆?？砂ǔ^和鈦酸鹽以外的至少一種金屬的氧化物，含水氧化物，氫氧化物，有機(jī)酸鹽的涂層。通過(guò)向攪拌過(guò)的鈦酸鋇基顆粒料漿中加入涂層所要求的金屬的鹽如硝酸鹽，硼酸鹽，草酸鹽等的水溶液，可提供這樣的涂層。合適的pH可促使沉淀從而形成涂層。鹽溶液可作為鹽的混合物加入以便形成單層的均勻涂層，或分別和連續(xù)地加入以便形成各氧化物，含水氧化物，氫氧化物或有機(jī)酸鹽層。在金屬具有較高溶解度如鈷和鎳的情況下，氧化物涂層可能更難于涂覆，并且難于不再溶解。因此經(jīng)常優(yōu)選的是涂覆這些溶解性較大的金屬的氧化物涂層作為外層涂層，而位于更易沉積的金屬氧化物涂層上面。堿性環(huán)境也能夠最大限度地減少鋇的溶解性，并易于向顆粒提供無(wú)鋇或無(wú)鈦的涂層。用于陶瓷電容器用途的顆粒涂層典型地具有小于顆粒直徑10％的厚度，其厚度常常小于20納米，厚度優(yōu)選地不大于5-10納米。
實(shí)用的有機(jī)酸鹽涂層包括那些溶解度較低的金屬有機(jī)酸鹽。這種有機(jī)酸鹽涂層的實(shí)例是草酸，檸檬酸，酒石酸和棕櫚酸的金屬鹽(例如草酸鈮)。人們認(rèn)為在燒掉膠結(jié)劑的過(guò)程中有機(jī)酸鹽將轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。金屬的選擇應(yīng)以MLC的加工性或性能的改善為基礎(chǔ)。涂層中的金屬典型地選自于鉍，鋰，鎂，鈣，鍶，鈧，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鎢，錳，鈷，鎳，鋅，硼，硅，銻，錫，釔，鑭，鉛，和鑭系元素。優(yōu)選地，鈦酸鋇顆粒具有無(wú)鋇和無(wú)鈦的金屬氧化物涂層。當(dāng)希望陶瓷電容器具有X7R介電性能時(shí)，向鈦酸鋇顆粒提供摻雜劑是有用的，例如氧化鈮，氧化鈦，或氧化釹，這些摻雜劑可與氧化鎳或氧化鋯混合使用。當(dāng)希望提供在低溫下如大約1000℃-1200℃下燒結(jié)的陶瓷電容器時(shí)，與在1300℃-1600℃下燒結(jié)相比，向鈦酸鋇顆粒提供促進(jìn)低溫?zé)Y(jié)的摻雜劑是實(shí)用的。這樣的低溫?zé)Y(jié)助劑包括氧化鉍，氧化鋅，硼酸鋅，釩酸鋅，硼酸鋰，和它們的混合物。可向沖洗后，形成可分散的濕餅前的鈦酸鋇基顆粒中加入用于介電改性和低溫?zé)Y(jié)的氧化物。
在向水熱法生產(chǎn)的鈦酸鋇基顆粒涂覆涂層后，沖洗料漿并減少料漿的含水量，以便提供濃料漿，濕餅或粉。而且，可用分散劑處理料漿，濕餅或粉以便提供分散液。用膠結(jié)劑和其他添加劑作進(jìn)一步處理，以便提供漿料。優(yōu)選地用避免或至少最大程度地減少顆粒發(fā)生強(qiáng)烈團(tuán)聚的手段例如煅燒除去水。有于它們沒(méi)有燒結(jié)或干燥，某些金屬氧化物涂層可能會(huì)保留其水合金屬氧化物的形式，如果它們沒(méi)有被保持在使金屬氧化物的溶解度降低至最小的pH附近，這些水合氧化物有可能被溶解。例如，如果不將鎳氧化物或鈷氧化物保持在pH為10附近，它們有可能多多少少地有一些溶解。因此，為了保留合適涂覆的顆粒，含水成分的pH值優(yōu)選地保持在大約9-10的范圍之內(nèi)?？珊?jiǎn)便地生產(chǎn)固含量較低例如鈦酸鋇顆粒少于30％的涂覆金屬氧化物的鈦酸鋇基顆粒漿料。較高的固含量對(duì)于生產(chǎn)MLC來(lái)說(shuō)典型地是優(yōu)選的。因此，在本發(fā)明漿料直接用于生產(chǎn)MLC的情況下，例如通過(guò)如過(guò)濾除去水而使固含量至少為40重量％，優(yōu)選至少為50重量％，更優(yōu)選至少為55重量％，而特優(yōu)選至少為大約60-75重量％，從而使?jié){料濃化是實(shí)用的?？上驖饣臐{料中加入分散劑和膠結(jié)劑，從而提供鈦酸鋇基顆粒料漿或鈦酸鋇基顆粒穩(wěn)定的分散液。
如上所述，在涂覆鈦酸鋇基顆粒后，可用非水相取代含水相。通過(guò)溶劑交換或蒸餾可用有機(jī)液體相取代含水相。在溶劑交換的過(guò)程中，可使用過(guò)濾設(shè)備。在優(yōu)選的技術(shù)方案中，過(guò)濾設(shè)備是包括平底盤(pán)的FundaTM過(guò)濾器，襯以裝在中央水收集器上面的超過(guò)濾膜。液流通過(guò)FundaTM過(guò)濾器，并經(jīng)中央水收集器而被除去。一旦完成過(guò)濾操作，用離心力將濾餅從平底盤(pán)中取出。隨后通過(guò)閥門(mén)使固體落入下一處理步驟中。由于水熱法生產(chǎn)的鈦酸鋇顆粒是亞微米的，所以使用了超過(guò)濾膜。
在操作中，溶劑交換過(guò)程首先涉及將鈦酸鋇顆粒的含水料漿泵送至過(guò)濾設(shè)備中。通過(guò)超過(guò)濾膜除去水。在除去大部分水后，向過(guò)濾設(shè)備中加入無(wú)水但可與水互溶的有機(jī)溶劑如甲乙酮(MEK)或甲苯(如下所述)。通過(guò)超過(guò)濾膜材料向過(guò)濾材設(shè)備中加入和從其中除去該與水互溶的溶劑，直至鈦酸鋇濾餅的含水量達(dá)到所要求的數(shù)值。一旦使用水溶性溶劑除去了濾餅中的水后，隨后就加入水不溶性溶劑。通過(guò)超過(guò)濾材料加入和除去足夠的水不溶性溶劑，以便將水溶性溶劑的濃度稀釋到所要求的數(shù)值。隨后將鈦酸鋇從超過(guò)濾材料上取出，并使其落入位于過(guò)濾設(shè)備下面的攪拌罐中。
一旦鈦酸鋇進(jìn)入位于過(guò)濾設(shè)備下面的攪拌罐中后，就向其中加入分散劑，并攪拌容器中的內(nèi)含物，直至獲得均勻的漿料。如果希望較低的含水量，也可加入干燥物如活性氧化鋁。隨后將分散的料漿泵送至研磨設(shè)備或密封設(shè)備中。
進(jìn)行溶劑交換的另一種方法是采用蒸餾法。該工藝涉及混合物料的蒸餾容器，冷凝熱交換器，和相分離罐。在操作中，將含水的鈦酸鋇漿料泵送至蒸餾罐中，并加入所需的有機(jī)溶劑。如果所需的有機(jī)溶劑與水是不互溶的，可加入少量與水互溶的溶劑如高分子量的醇，隨后可將這些成分?jǐn)嚢璩扇橐翰⒓訜帷Ｊ褂谜麴s工藝時(shí)優(yōu)選地采用高分子量的沸點(diǎn)比水高的溶劑。加熱混合物可有選擇性地除去水，從而將剩下的鈦酸鋇分散在有機(jī)介質(zhì)中。位于冷凝單元下游的相分離罐將水和任何溶劑相分離，而溶劑在蒸餾過(guò)程中也將被除去。隨后將溶劑泵送回蒸餾容器中，并將水泵送至廢水容器中。相分離罐可采用真空，以便促使蒸餾在低溫下進(jìn)行。在蒸餾過(guò)程中，可加入分散劑以便防止?jié){料在蒸餾容器中固化。一旦達(dá)到所要求的含水量，就不再回收溶劑，并隨后通過(guò)冷凝濃縮混合物，從而達(dá)到所要求的固含量。
與上述超過(guò)濾工藝相似，如果要求較低的含水量，可使蒸餾灌中的混合物進(jìn)入含有干燥物如活性二氧化硅和活性氧化鋁的床中，需要指出通過(guò)在將鈦酸鋇含水料漿加入到蒸餾容器中的上游添加超過(guò)濾模件可改善蒸餾工藝的熱動(dòng)力效率。在鈦酸鋇含水料漿進(jìn)入蒸餾過(guò)程之前，這些超過(guò)濾模件可除去其中的大部分水分。
例如也可通過(guò)過(guò)濾濃縮不含水料漿，以便提供固體濕餅，這包括涂敷金屬氧化物的鈦酸鋇顆粒和液體的非流動(dòng)固體。不含水的濕餅可以是60重量％的固體與非水溶液混合的固體態(tài)。更優(yōu)選地，濕餅包括至少65重量％固體，而特優(yōu)選至少包括70重量％的固體。濕餅可包括不超過(guò)85重量％的固體。在不含水的濕餅中，非水溶劑可具有大于8的pH值，以便防止金屬溶解。優(yōu)選的pH值范圍大約在8-12之間，更優(yōu)選大約為9-11。鈦酸鋇基顆粒的濕餅是膠狀分散液的前體。也就是說(shuō)，例如可通過(guò)摻合分散劑分散該濕餅。必要時(shí)，需要額外的液體介質(zhì)，以便將濕餅從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w的分散液。
至少在濕餅不含水的情況下，只要濕餅中的液體含量保持至少為15重量％，更優(yōu)選至少為20種重量％，而特優(yōu)選至少為25重量％，濕餅中的顆粒就至少較長(zhǎng)時(shí)間地保持微弱的團(tuán)聚。
優(yōu)選地將濕餅包裹在保濕膜內(nèi)，以便防止可促使顆粒形成不易解聚的團(tuán)聚的水分損失。該保濕膜如聚乙烯袋或用聚乙烯涂覆的纖維鼓膜可使有效使用期延長(zhǎng)至少一天或更多天，而優(yōu)選延長(zhǎng)至少3天，更優(yōu)選延長(zhǎng)至少30天，最優(yōu)選延長(zhǎng)至少90天。該特性便于使本發(fā)明技術(shù)方案中的濕餅易于保存和運(yùn)輸。
通過(guò)向濕餅中引入分散劑不需要加入太多的流體就可使?jié)耧灪苋菀椎剞D(zhuǎn)變?yōu)榱鲬B(tài)分散液。盡管可向濕餅中加入流體，但將固態(tài)濕餅轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲬B(tài)分散液所需的分散劑數(shù)量非常小，例如典型地小于2重量％(以鈦酸鋇基材料為基準(zhǔn))。在一些情況下，當(dāng)將濕餅轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲬B(tài)分散液時(shí)，不要求加入分散劑流體以外的其他流體。所推薦的分散劑是包括具有陰離子和陽(yáng)離子官能團(tuán)的有機(jī)聚合物的聚合電解質(zhì)。陰離子官能團(tuán)聚合物包括羧酸聚合物如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸；陽(yáng)離子官能團(tuán)聚合物包括聚亞胺如聚醚亞胺和聚亞乙基亞胺。對(duì)于很多用途來(lái)說(shuō)，聚丙烯酸是優(yōu)選的。盡管聚合酸基可被質(zhì)子化，但優(yōu)選地聚合酸基具有可避免分散液中pH降低至促使鋇和其他金屬物質(zhì)(如可能存在于摻雜涂層中的金屬)溶解的數(shù)值的反陽(yáng)離子。對(duì)于電容器用途來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的陽(yáng)離子是銨離子。在一些情況下，可行的做法是使用摻雜金屬作為聚合酸分散劑的反陽(yáng)離子。不管分散劑是什么物質(zhì)，熟悉本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員通過(guò)滴定法可很容易地確定分散劑的合適數(shù)量。當(dāng)所選擇的分散劑數(shù)量是向分散液提供最低粘度的數(shù)量時(shí)，在使用分散液時(shí)，例如通過(guò)稀釋分散液或使其與添加劑反應(yīng)，可減少分散液中分散劑的濃度，從而致使粘度提高到不希望的高數(shù)值水平。因此，對(duì)于許多用途來(lái)說(shuō)，希望使用“數(shù)量使粘度最小化”的分散劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在用于電容器用途的膠態(tài)分散液中使用和測(cè)試的優(yōu)選分散劑是數(shù)均分子量大約為8000的氨化聚丙烯酸。例如，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)0.75重量％這種氨化聚丙烯酸(作為40重量％水分散液)可用于將濕餅轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w分散液。用常規(guī)方法就可引入分散劑，例如將分散劑機(jī)械摻和到濕餅中。當(dāng)采用高剪切攪拌時(shí)，解聚使顆粒裸露出新表面區(qū)域，從而消耗了過(guò)量的分散劑。因此，在高度剪切攪拌的過(guò)程中，逐漸遞增地加入分散劑是簡(jiǎn)便的。
濕餅和料漿，分散劑，漿料的區(qū)別在于濕餅是不能流動(dòng)的固體；而料漿，分散劑，漿料是流動(dòng)的液體；干粉是可流動(dòng)的固體。濕粉可以流動(dòng)，也可以不流動(dòng)，這取決于液體的存在量。當(dāng)除去更多的液體時(shí)，濕粉將大大變干。然而應(yīng)該知道干粉沒(méi)有必要完全脫水。噴霧干燥，冷凍干燥，和低溫真空輔助干燥是提供有涂層的鈦酸鋇基顆粒干粉末的優(yōu)選方法，這些顆粒僅通過(guò)將它們?cè)诤蟹稚┑娜芤褐袛嚢杈湍鼙３至己玫姆稚?，例如通過(guò)高剪切攪拌。有涂層的鈦酸鋇基顆粒干粉可令人吃驚地分散成亞微米顆粒的分散液，而不需要長(zhǎng)時(shí)間的撞擊式研磨。與已知的材料不一樣，其不需要數(shù)小時(shí)的高能研磨以便將顆粒尺寸減少到所要求的水平，而該水平使得有涂層的鈦酸鋇基顆粒分散液或漿料能夠用于生產(chǎn)具有細(xì)晶粒，薄介電層和高擊穿電壓的電容器。
本發(fā)明的另一方面是提供一種將亞微米有涂層的鈦酸鋇基顆粒分散在溶液中的方法，該方法使得較大(大于1微米)弱團(tuán)聚的用金屬氧化物涂覆的鈦酸鋇基顆粒分散液解聚，直至幾乎所有的顆粒小于1微米。在本發(fā)明優(yōu)選的方法中，通過(guò)使用分散劑并且進(jìn)行高度剪切攪拌可將包括30-70重量％顆粒的固含量較高的分散液解聚。高剪切攪拌的最佳時(shí)間可容易地用常規(guī)試驗(yàn)進(jìn)行確定?？稍陔x心式泵解聚磨中有效地進(jìn)行高剪切攪拌，該設(shè)備可以商購(gòu)，例如從Silverson Machine Inc(East Longmeadow,MA)處訂購(gòu)。用于解聚分散液的其它設(shè)備包括已知的超細(xì)磨，膠體磨，和氣蝕磨。超細(xì)磨具有裝有介質(zhì)并在中心軸處配有高速旋轉(zhuǎn)盤(pán)的粉磨室，該設(shè)備可以商購(gòu)，例如從Premier Mill(Reading,PA)處訂購(gòu)。膠體磨在高速轉(zhuǎn)片的延伸表面和固定靜片之間有一研磨縫，該設(shè)備也可以商購(gòu)，例如從Premier Mill處訂購(gòu)。在例如可從Arde Barinco Inc.(Norwood,NJ)處訂購(gòu)的氣蝕磨中，流體經(jīng)泵送通過(guò)一系列快速開(kāi)閉的腔室，這些腔室對(duì)其中的流體進(jìn)行快速加壓和減壓，從而賦予它們可使顆粒解聚的高頻剪切效果。人們希望濃縮的料漿，分散液，濕餅，濕粉或干粉性能都一樣好，以便提供用于生產(chǎn)高性能電容器的漿料，但這取決于獨(dú)特的電容器生產(chǎn)設(shè)備和方法。
確定用于微弱團(tuán)聚并有涂層的鈦酸鋇基顆粒的分散劑有效數(shù)量的試驗(yàn)包括使用高剪切攪拌機(jī)，如Silverson Model L4R高剪切試驗(yàn)用攪拌機(jī)，該設(shè)備裝配有方孔的高剪切篩，以便高度剪切攪拌500克的分散液試樣，該分散液包括70重量％在堿性非水溶液中的有涂層的顆粒，其溫度為25-30℃,pH數(shù)值不應(yīng)使涂層溶解，而且分散液還含有有效數(shù)量的在有效時(shí)間內(nèi)可使有涂層的顆粒解聚的分散劑。分散劑的有效數(shù)量要足以使分離的團(tuán)聚體和群聚體保持較小的粒徑而不會(huì)再次團(tuán)聚。分散劑的有效數(shù)量是變化的，這取決于各種因素如粒徑，涂層和分散劑粉末的特性。熟悉本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員通過(guò)觀察各種可變參數(shù)如分散劑的濃度和高剪切攪拌時(shí)間對(duì)減少粒徑分布范圍的影響，用少量的常規(guī)試驗(yàn)就能較容易地確定分散劑的有效數(shù)量和有效時(shí)間。這些可變參數(shù)的有效值使人們能夠獲得反映高剪切攪拌對(duì)解聚真實(shí)影響的粒徑分析數(shù)據(jù)。在許多情況下，人們發(fā)現(xiàn)氨化的聚丙烯酸(數(shù)均分子量大約為8000)分散劑的有效數(shù)量大約是顆粒和分散劑總重量的1重量％。而有效的高剪切攪拌時(shí)間大約是1分鐘。
用水熱法制備的有涂層的鈦酸鋇基顆粒基本上是球形的，從外觀上看它是等軸的。這樣的顆粒在用高剪切攪拌將尺寸減少后基本保持球形。偶爾，基本上是球形的顆粒可能是成對(duì)的。預(yù)計(jì)成對(duì)的顆粒出現(xiàn)的機(jī)會(huì)極少。與非球形的研磨后的顆粒相比，使用球形顆?？上蚍勰┨峁┨貏e高的比表面積，其BET比表面積至少大約為4平方米/克；優(yōu)選至少大約為8平方米/克；而更優(yōu)選至少為12平方米/克。
使用非水溶劑和大量不同的膠接劑，分散劑和脫模劑可懸浮亞微米有涂層的鈦酸鋇顆粒，從而提供陶瓷注漿料漿。
在含有溶解的聚合物膠接劑和任選的其它溶解材料如塑化劑，脫模劑，分散劑，剝離劑，防臭劑和潤(rùn)濕劑的有機(jī)溶劑中分散鈦酸鋇基顆粒。實(shí)用的有機(jī)溶劑具有較低的沸點(diǎn)，并包括苯，甲乙酮，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇，丙醇，1,1,1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2,2,2-三乙基戊二醇-1,3-單異丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，松節(jié)油，乙醇，溴氯甲烷，丁醇，二丙酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，甲醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，正-辛醇，芐醇，丙三醇，乙二醇，苯甲醛，丙酸，正-辛酸，乙酸乙酯，丁酸丁酯，正-己烷，等，并包括它們的混合物，它們與水的混合物如甲醇/水混合物。另外，少數(shù)共沸有機(jī)溶劑混合物具有較低的沸點(diǎn)并可用作載體。溶劑混合物例如可包括72％三氯乙烯/28％乙醇，66％甲乙酮/34％乙醇，70％甲乙酮/30％乙醇，59％甲乙酮/41％乙醇，50％甲乙酮/50％乙醇，80％甲苯/20％乙醇，80％甲苯/20％乙基醇，70％甲苯/30％乙醇，60％甲苯/40％乙醇，70％異丙醇/30％甲乙酮，40％甲乙酮/60％乙醇，及其混合物。
除了以上公開(kāi)的物質(zhì)外，可在亞微米級(jí)涂敷有金屬氧化物的鈦酸鋇基顆粒非水分散液中使用的分散劑(解聚劑/潤(rùn)濕劑)例如包括磷酸酯，三油酸乙二醇酯，乙氧基化物，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，浮油羥乙基咪唑啉，油酸羥乙基咪唑啉，脂肪酸如三油酸甘油酯，羊毛脂脂肪酸，聚乙烯丁醛，雙(三癸基)璜基琥珀酸鈉，二異丁基磺基琥珀酸鈉，二辛基磺基琥珀酸鈉，乙氧基化的烷基胍胺，二己基磺基琥珀酸鈉，二異丁基磺基琥珀酸鈉，苯琥珀酸，油溶性磺酸鹽，聚乙二醇的烷基醚，油酸環(huán)氧乙烷加成物，三油酸脫水山梨醇酯，硬脂酸酰胺環(huán)氧乙烷加成物，烷芳基聚醚醇，聚乙二醇的乙醚，乙基苯二醇，聚乙酸氧乙烯酯，聚氧乙烯酯，等等。用于有機(jī)溶劑分散液和漿料的優(yōu)選分散劑包括鯡油，玉米油，聚亞乙基亞胺，和氨化的聚丙烯酸。
在不含水的漿料中使用的聚合物膠接劑材料中，膠結(jié)劑例如是聚乙烯丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，纖維素聚合物如甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素，甲基羥乙基纖維素，乙酸纖維素酯丁酸酯，硝基纖維素，聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)，聚(甲基苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚(乙稀吡咯啉酮)，聚酰胺，聚醚，聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)，聚丙烯酰胺，和丙烯酸聚合物如聚丙烯酸鈉，聚(丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚丙烯酸酯，和共聚物如甲基丙烯酸乙酯與丙烯酸甲酯的共聚物，聚乙烯醇，聚氯乙烯，乙酸氯乙烯酯，聚(四氟乙烯)，聚(2-甲基苯乙烯)等等。聚合物膠接劑用量典型地是大約5-20重量％。優(yōu)選的商購(gòu)聚合物是ACRYLOIDTMB-7丙烯酸酯聚合物(Rohm & Hass Co.,Philadelphia,PA)。
有機(jī)介質(zhì)經(jīng)常含有少量的塑化劑，以便降低膠接劑聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。塑化劑的選擇主要通過(guò)必須改性的聚合物來(lái)確定，并且其可包括鄰苯二甲酸酯(和鄰苯二甲酸酯混合物)，如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸丁基芐酯，烷基磷酸鹽，聚(烷基二醇)，聚乙二醇，甘油，聚(環(huán)氧乙烷)，羥乙基化的烷基酚，二硫代膦酸二烷基酯，聚(異丁烯)，硬脂酸丁酯，松香甲酯，磷酸三羥甲苯酯，二苯甲酸二丙基乙二醇酯等等。
在一個(gè)技術(shù)方案中，本發(fā)明有機(jī)溶劑基漿料包括100重量份鈦酸鋇基顆粒和25-40重量份有機(jī)溶劑，
2-5重量份分散劑，5-20重量份聚合物膠接劑，和0-15重量份塑化劑。
向顆粒表面涂覆各種不同的涂層例如偶聯(lián)劑可促使鈦酸鋇基顆粒分散在各種不同的非水溶劑中。特別是，多種可買(mǎi)到的硅烷偶聯(lián)劑提供了使顆粒表面適應(yīng)載體的手段。用硅烷偶聯(lián)劑涂覆經(jīng)水熱法獲得的鈦酸鋇基顆粒不僅適用于干粉，而且也適用于保持在溶液中的顆粒。盡管可將偶聯(lián)劑涂覆到干燥的或不干燥的顆粒表面上，但優(yōu)選地是將偶聯(lián)劑涂覆到干燥后的顆粒上，以促使其分散在載體中。而且，干燥粉末提供了一種通過(guò)試圖將處理后的粉末分散在水中就能確定是否獲得完整涂層的簡(jiǎn)易方法。未涂覆的或部分涂覆的粉末將部分或完全分散在水中，而完全涂覆的顆粒將浮在水面上，即使攪拌也是如此。
通過(guò)溶劑交換法(如上所述)或蒸餾法，可在一種載體中涂敷顆粒，之后再將其轉(zhuǎn)移到另一種載體中。盡管可在溶劑交換前或交換后將硅烷偶聯(lián)劑涂覆到粉末表面上，但優(yōu)選的是在溶劑交換過(guò)程之后涂覆涂層。將偶聯(lián)劑粘附在顆粒表面上，以便促使顆粒分散在所要求的載體中，這也有助于鈍化顆粒表面。
有機(jī)硅烷的通式RnSiX(4-n)表明兩類(lèi)官能團(tuán)。X基團(tuán)涉及與無(wú)機(jī)基質(zhì)的反應(yīng)。偶聯(lián)劑中X與硅原子之間的鍵被無(wú)機(jī)基質(zhì)和硅原子之間的鍵所取代。X是可水解的基團(tuán)，典型地為烷氧基，酰氧基，氨基或氯。最普通的烷氧基是甲氧基，乙氧基。在偶聯(lián)反應(yīng)期間其可產(chǎn)生甲醇和乙醇副產(chǎn)物。由于氯硅烷在偶聯(lián)反應(yīng)期間會(huì)產(chǎn)生氯化氫，所以它們使用比烷氧基硅烷少。R是不能水解的有機(jī)基團(tuán)，它所擁有的官能度使偶聯(lián)劑可與有機(jī)樹(shù)脂和聚合物鍵合。大多數(shù)廣泛使用的有機(jī)硅烷具有有機(jī)取代基。在大多數(shù)情況下，硅烷可在表面處理之前進(jìn)行水解。緊接著水解之后，形成活性硅醇基，其可與其它的硅醇基例如在硅質(zhì)填料表面上的那些硅醇基進(jìn)行縮合，從而形成硅氧烷鍵。還有與其他氧化物如鋁，鋯，錫，鈦，和鎳的氧化物形成穩(wěn)定的縮合產(chǎn)物。與硼，鐵，和碳的氧化物形成穩(wěn)性性較差的鍵。堿金屬氧化物和碳酸鹽不能形成帶有Si-O-的穩(wěn)定的鍵。
用于水解的水可有幾種來(lái)源?？梢允羌尤氲乃部梢允谴嬖谟诨|(zhì)表面上的水，或是來(lái)自于大氣中的水。這些具有三甲氧基可水解的X基的硅烷的反應(yīng)經(jīng)證實(shí)涉及以下四個(gè)步驟1．開(kāi)始，三個(gè)易于與硅相連的X基發(fā)生水解，
2．而后縮合為低聚物 3．隨后低聚物中的H與基質(zhì)中的OH基鍵合， 4．最后，在干燥或固化期間，與基質(zhì)形成共價(jià)鍵，并伴隨有水的損失。 在界面處，通常只有有機(jī)硅烷中的硅和基質(zhì)表面形成的一個(gè)鍵。兩個(gè)殘存的硅醇基以與其它偶聯(lián)劑中的硅相鍵合的形式或以游離的形式存在。
使用有機(jī)溶劑基料漿，通過(guò)熟練技術(shù)操作人員熟知的方法在載體表面上形成生坯帶形物。例如參見(jiàn)J.C.Williams，陶瓷制造工藝(Ceramic FabricationProcesses)，第173-197頁(yè)，Treatise on Materials Science and Technology第9卷，Academic Press(1976)和US3717487和US4640905，在此將這兩種文獻(xiàn)引入作為參考。
此外，有多種方法可以將漿料轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧?，生坯層狀物和燒結(jié)陶瓷。我們相信采用制備MLC介電層的各種不同的陶瓷工藝時(shí)，本發(fā)明的分散液作微小改動(dòng)就能應(yīng)用到上述用途中，例如選擇優(yōu)選的分散介質(zhì)和膠結(jié)劑，將其稀釋到所要求的流動(dòng)粘度等。通過(guò)噴射，在從瀑布中出來(lái)的活動(dòng)板或模具(醫(yī)用刀片)上面形成層狀物和用在MLC工業(yè)中應(yīng)用的其他方法可將漿料成型為薄膜。當(dāng)足夠的非水液體從薄模中除去時(shí)，可提供在一側(cè)或兩側(cè)用導(dǎo)電材料或?qū)щ姴牧锨绑w以預(yù)定的圖案對(duì)其進(jìn)行涂覆的固體“生坯”薄膜，前體例如是含有鈀，銀，鎳或鈀-銀合金細(xì)顆粒的油墨。這樣的導(dǎo)電油墨可含有金屬和陶瓷的細(xì)顆粒。典型地堆積生坯薄膜板，例如不大于250層或更多層，并將其切割成MLC尺寸立方體，該立方體燒結(jié)時(shí)燒去聚合物膠接劑和分散劑，并被燒結(jié)成具有細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)介電層的致密多層電容器結(jié)構(gòu)。涂覆在端點(diǎn)的導(dǎo)電金屬可連接交替布置的形成MLC的導(dǎo)電內(nèi)層。
本發(fā)明鈦酸鋇基顆粒獨(dú)特的顆粒尺寸性能使其有望用于生產(chǎn)具有亞微米晶粒超薄介電陶瓷層的新型MLC。這種介電材料有助于使體積電容明顯提高。而且，MLC有望具有意想不到的高的擊穿電壓。缺少較大例如大于1微米的顆粒使得可進(jìn)行高產(chǎn)率的工業(yè)生產(chǎn)，例如包括多層如40層以上介電層的MLC產(chǎn)率大于98％。本發(fā)明顆粒有望優(yōu)選地用于生產(chǎn)介電陶瓷層中最大粒徑為0.9微米或更小，更優(yōu)選小于0.8微米，而最優(yōu)選為0.7微米或更小的MLC。本發(fā)明的其他方面提供了包括20層以上被燒結(jié)為陶瓷結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇基材料介電層的X7R或Y5V電容器，其中，所說(shuō)的介電層厚度小于5微米，例如厚度為2-4微米。層數(shù)較多的介電層例如250-500層可能是優(yōu)選的，這取決于MLC設(shè)計(jì)。較薄的介電層使得介電層數(shù)增加的MLC可用于標(biāo)準(zhǔn)尺寸且層數(shù)固定的MLC，以適應(yīng)包裝尺寸小型化的需求。其結(jié)果是標(biāo)準(zhǔn)包裝尺寸的MLC電容量可很容易地增加5-10倍或更多。
為了獲得獨(dú)石X7R MLC，優(yōu)選地用鎳，鈷和錳的氧化物涂覆用于提供介電層的顆粒。從低溫?zé)傻目赡苄钥紤]，例如在1200℃以下燒結(jié)，優(yōu)選的金屬氧化物涂層也可含有氧化鉍。為了獲得厚度小于4微米的超薄介電層，顆粒的主要顆粒尺寸(主粒徑)優(yōu)選地小于0.3微米，最優(yōu)選小于0.1-0.2微米。超薄介電層中均勻的細(xì)晶粒尺寸，例如小于0.3微米的尺寸提供了超過(guò)100瓦/微米的優(yōu)異介電強(qiáng)度和較低的損耗因子。這些性能向高電容量，高電壓的陶瓷電容器提供了高可靠性。提供較薄介電層的能力使得能夠生產(chǎn)電容量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的電容器5-10倍的電容。這樣的MLC優(yōu)選地包括獨(dú)石陶瓷體，例如用金屬氧化物摻雜的鈦酸鋇陶瓷體，兩組埋在所說(shuō)陶瓷體中且分別延伸至所說(shuō)陶瓷體兩個(gè)相對(duì)端點(diǎn)的內(nèi)數(shù)字化的電極，和在兩個(gè)所說(shuō)相對(duì)端點(diǎn)處連接所說(shuō)兩組電極的兩個(gè)導(dǎo)電端點(diǎn)。具有X7R特性的MLC在-55-125℃之間的電容溫度系數(shù)變化不超過(guò)25℃時(shí)的電容量的±15％。在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，X7R.MLC中陶瓷晶粒粒徑小于0.3微米，并且其包括93-98重量％的鈦酸鋇基陶瓷和2-7重量％的其它金屬氧化物。
以下實(shí)施例并不意味著對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例1為了確定鈦酸鋇基顆粒分散在非水溶劑中的效率，用磷酸酯分散劑將干燥的由水熱法獲得的低溫煅燒的X7R顆粒分散在80甲苯/20乙醇混合溶劑中。
用水熱法形成的X7R鈦酸鋇濕餅含有72重量％的固體和28重量％的水，在施加真空的旋轉(zhuǎn)的干燥裝置中在200℃下干燥該濕餅。
使二十(20)鎊干燥后的由水熱法形成的X7R鈦酸鋇顆粒與6.7鎊(3041.8克)80甲苯/20乙醇混合溶劑相混合，從而形成料漿。用DISPERSATORTM高剪切攪拌機(jī)(Premier)攪拌料漿達(dá)45分鐘，同時(shí)加入0.8鎊(363.2克)RHODAFAC RS-410TM磷酸酯分散劑(Rhone-Poulenc)。隨后測(cè)試最終料漿的粒徑分布(試樣1)，結(jié)果表示在下面，并在圖1A中說(shuō)明該結(jié)果。
隨后在PREMIERTM水平介質(zhì)磨中攪拌該料漿達(dá)30分鐘(Premier Mill)。隨后測(cè)試最終料漿的粒徑分布(試樣2)，結(jié)果表示在下面，并在圖1B中說(shuō)明該結(jié)果。
隨后在PREMIERTM水平介質(zhì)磨中再攪拌該料漿達(dá)15分鐘(共45分鐘)。隨后測(cè)試最終料漿的粒徑分布(試樣3)，結(jié)果表示在下面，并在圖1C中說(shuō)明該結(jié)果。經(jīng)確定最終的固載量為78重量％。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明使用磷酸酯分散劑可將干燥后的水熱法獲得的X7R粉末分散在80甲苯/20乙醇混合溶劑中。這也證明通過(guò)選擇合適的分散劑，由通過(guò)水熱法獲得的X7R粉末可以獲得(D90/D10)比小于3的顆粒在非水溶劑中的料漿。人們認(rèn)為具有合適分散劑的其它溶劑(如上述所公開(kāi)的溶劑)也可用于獲得其中顆粒(D90/D10)比小于3的料漿。
盡管結(jié)果表明可以干燥水熱法獲得的X7R鈦酸鋇濕餅，并可將其再次分散在非水溶劑中，從而形成顆粒(D90/D10)比小于3的料漿，但用高剪切攪拌無(wú)法使這些已發(fā)生較強(qiáng)烈團(tuán)聚的干燥顆粒有效解聚。用這樣干燥團(tuán)聚的鈦酸鋇基顆粒形成的分散液要想具有亞微米級(jí)的主要顆粒尺寸(主粒徑)，需要較長(zhǎng)時(shí)間的介質(zhì)研磨，以便提供亞微米級(jí)的顆粒。而且，人們相信用于干燥濕餅的加熱過(guò)程可能對(duì)鈦酸鋇基顆粒涂層有潛在的影響，特別是如果加熱是在高溫下進(jìn)行和/或進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的話，情況更是如此。這種潛在的負(fù)面影響例如包括在顆粒之間的含水氧化物涂層發(fā)生鍵合，從而使得不將涂層從一些鈦酸鋇基顆粒上剝離或剝落的話，分離顆粒將變得比較困難。
實(shí)施例2為了確定鈦酸鋇基顆粒分散在非水溶劑中的效率，使水熱法獲得的低溫煅燒X7R顆粒進(jìn)行溶劑交換過(guò)程，接著用磷酸酯分散劑進(jìn)行分散。開(kāi)始時(shí)水熱法獲得的低溫煅燒X7R顆粒存在于水中。之后水被80甲苯/20乙醇混合溶劑所取代。
1千克(1kg)水熱法形成的X7R鈦酸鋇濕餅含有72重量％的固體和28重量％的水，用1千克(1kg)乙醇將該濕餅漿化，將該料漿放在含有用作過(guò)濾介質(zhì)的超過(guò)濾膜的Buchner漏斗中。乙醇經(jīng)過(guò)濾通過(guò)所形成的濕餅，并且形成的裂紋可機(jī)械消除。一旦第一次過(guò)濾接近完成時(shí)，再加入1千克(1kg)純乙醇，使其再經(jīng)過(guò)濾通過(guò)試餅，第二遍過(guò)濾接近完成時(shí)再重復(fù)該步驟一次。
用乙醇完成過(guò)濾后，加入1千克(1kg)甲苯，并使其經(jīng)過(guò)濾通過(guò)濕餅，隨后將該濕餅干燥至固載量為75總量％。
隨后在DISPERSATORTM高剪切的攪拌機(jī)(Premier Mill)中使最終的濕餅(859.3克)與26.81克RHODAFAC RS-410TM磷酸酯分散劑(Rhone-Poulenc)相混合。允許高剪切攪拌機(jī)攪拌該濕餅達(dá)10分鐘(試樣4)和30分鐘(試樣5)。隨后測(cè)試粒徑分布，結(jié)果表示在下面，并在圖2A和圖2B中說(shuō)明該結(jié)果。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明溶劑交換可用于非水溶劑取代含水溶劑的過(guò)程，如果需要，緊接著加入合適的分散劑，以獲得滿意的(D90/D10)比，溶劑交換法使得在比干粉(如實(shí)施例1所示，試樣1)形成分散液所需時(shí)間更短的時(shí)間內(nèi)，僅通過(guò)高剪切攪拌(而不需要水平介質(zhì)磨)就能提供粒徑分布非常狹窄的分散液。而且，人們認(rèn)為通過(guò)選擇合適的分散劑，在非水溶劑(經(jīng)溶劑交換)中的由水熱法獲得的X7R粉末隨后在水平介質(zhì)磨中做少許處理(這取決于其他因素如物料尺寸)就能達(dá)到小于3的(D90/D10)比。人們也認(rèn)為通過(guò)選擇合適的分散劑，其它溶劑(如上述公開(kāi)的那些溶劑)也可用于形成顆粒具有滿意D90/D10)比的料漿。
除了上述情況以外，溶劑交換法避免了干燥濕餅時(shí)對(duì)鈦酸鋇基顆粒涂層的潛在負(fù)面影響，特別是在高溫下和/或長(zhǎng)時(shí)間的干燥時(shí)間情況下更是如此。
實(shí)施例3為了確定使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)促進(jìn)鈦酸鋇基顆粒在非水溶劑中分散的效果，用甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑涂覆由水熱法獲得的X7R粉末。
甲基三甲氧基硅烷提供了憎水涂層，而且憎水涂層位于由水熱法獲得的X7RBaTiO3顆粒表面，其過(guò)程如下所述1．將95毫升乙醇與5毫升去離子水混合。用0.1M的HNO3將溶液pH調(diào)整為4。向酸化的乙醇/水溶液中加入甲基三甲氧基硅烷(5克)，并攪拌5分鐘以使三個(gè)易變甲氧基水解。
2．用250毫升乙醇稀釋X7R BaTiO3濕餅(70重量％固含量)，并以7000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌1分鐘使其乳化。
3．將含有水解的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇/水溶液加入含有由水熱法獲得的X7R顆粒的料漿中，并以7000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30秒使其乳化。
4．將最終的料漿空氣干燥24小時(shí)，以便除去多余的載體。隨后將最終的材料放入80℃的真空干燥爐中達(dá)12小時(shí)，以便完全干燥粉末。
用乙醇稀釋X7R濕餅致使分散液由于乳化而變得非常粘。采用在水中下沉或漂浮的試驗(yàn)對(duì)最終的干燥粉末進(jìn)行測(cè)試，從而確定憎水涂層是否成功地粘附在粉末表面上。在研缽中用杵輕微研磨粉末，隨后將粉末撒在燒杯含有的水面上。顆粒開(kāi)始漂浮在水面上，但攪拌時(shí)一些顆粒進(jìn)入溶液中。因此，當(dāng)最初用乙醇稀釋X7R濕餅時(shí)，表面僅能達(dá)到部分涂覆。而當(dāng)最初用乙醇稀釋X7R濕餅時(shí)，部分涂覆可能導(dǎo)致粘度較高。而高粘度等效顆粒涂層在浸沒(méi)/漂浮試驗(yàn)中混合時(shí)發(fā)生破裂。
實(shí)施例4為了確定使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)促進(jìn)鈦酸鋇基顆粒在非水溶劑中分散的效果，用甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑涂覆由水熱法獲得的X7R粉末。
甲基三甲氧基硅烷提供了憎水涂層，而且憎水涂層位于水熱法獲得的X7R BaTiO3顆粒表面，其過(guò)程如下所述1．將95毫升甲醇與5毫升去離子水混合。用0.1M的HNO3將溶液pH調(diào)整為4。向酸化的甲醇/水溶液中加入甲基三甲氧基硅烷(5克)，并攪拌5分鐘以使三個(gè)易變甲氧基水解。
2．用250毫升甲醇稀釋X7R BaTiO3濕餅(70重量％固含量)，并以7000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌1分鐘使其乳化。
3．將含有水解的硅烷偶聯(lián)劑的甲醇/水溶液加入含有由水熱法獲得的X7R顆粒的料漿中，并以7000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30秒使其乳化。
4．將最終的料漿空氣干燥24小時(shí)，以便除去多余的載體。隨后將最終的材料放入80℃的真空干燥爐中達(dá)12小時(shí)，以便完全干燥粉末。
采用在水中浸沒(méi)漂浮的試驗(yàn)對(duì)最終的干燥粉末進(jìn)行測(cè)試，從而確定憎水涂層是否成功地粘附在粉末表面上。在研缽中用杵輕微研磨粉末，隨后將粉末撒在燒杯中的水面上。顆粒漂浮在水面上，甚至攪拌時(shí)顆粒仍然保持在水面上。因此，當(dāng)最初用甲醇稀釋X7R濕餅時(shí)，表面能達(dá)到完全的涂覆。最初用甲醇稀釋X7R濕餅可產(chǎn)生粘度較低且分散良好的料漿，當(dāng)使用水解的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，這樣可確保顆粒實(shí)現(xiàn)完全的涂覆。
熟悉本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員能較容易地理解此處所列的所有參數(shù)僅僅是舉例而已，實(shí)際參數(shù)取決于本發(fā)明方法和裝置的特定用途。因此，應(yīng)該知道上述技術(shù)方案僅代表實(shí)例，并且在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)或等同范圍內(nèi)，本發(fā)明可以上述特定描述以外的方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1．一種包括分散在非水介質(zhì)中的鈦酸鋇基顆粒的料漿、分散液或漿料，所說(shuō)顆粒具有由鋇或鈦以外的其他金屬的金屬氧化物，金屬含水氧化物，金屬氫氧化物，或有機(jī)酸鹽組成的涂層，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌進(jìn)行分散時(shí)至少90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.9微米。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)顆粒具有十等份時(shí)D90/D10比小于4的粒徑分布。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)顆粒具有十等份時(shí)D90/D10比小于3的粒徑分布。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)顆粒具有十等份時(shí)D90/D10比小于2.5的粒徑分布。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌分散所說(shuō)顆粒時(shí)至少90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.8微米。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌分散所說(shuō)顆粒時(shí)至少90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.7微米。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌分散所說(shuō)顆粒時(shí)至少90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.6微米。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌分散所說(shuō)顆粒時(shí)至少90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.5微米。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌分散所說(shuō)顆粒時(shí)至少90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.4微米。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌分散所說(shuō)顆粒時(shí)至少90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.3微米。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，包括至少50重量％的所說(shuō)顆粒。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，包括至少60重量％的所說(shuō)顆粒。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，包括至少75重量％的所說(shuō)顆粒。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，還包括分散劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)顆粒包括在所說(shuō)顆粒表面上的偶聯(lián)劑涂層。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)偶聯(lián)劑包括有機(jī)硅烷。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料還包括3-20重量％的膠結(jié)劑組合物，該組合物包括溶解的或懸浮的成膜聚合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中幾乎所有的所說(shuō)顆粒是等軸的或球形的。
19．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)顆粒是水熱法生產(chǎn)的。
20．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)的涂層涂覆了顆粒的大部分表面。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)涂層包括至少一種選自于以下元素的金屬鉍，鋰，鎂，鈣，鍶，鈧，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鎢，錳，鈷，鎳，鋅，硼，硅，銻，錫，釔，鑭，鉛，或鑭系元素。
22．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中非水介質(zhì)包括有機(jī)溶劑。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的料漿，分散液或漿料，其中非水介質(zhì)包括有機(jī)溶劑和水的混合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求22的料漿，分散液或漿料，其中有機(jī)溶劑選自于以下物質(zhì)苯，甲乙酮，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇，丙醇，1,1,1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2,2,4-三乙基戊二醇-1,3-單異丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，松節(jié)油，乙醇，溴氯甲烷，丁醇，二丙酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，甲醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，正-辛醇，芐醇，丙三醇，乙二醇，苯甲醛，丙酸，正-辛酸，乙酸乙酯，丁酸丁酯，正-己烷，及其混合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的料漿，分散液或漿料，其中有機(jī)溶劑是乙醇。
26．根據(jù)權(quán)利要求1的料漿，分散液或漿料，其中非水介質(zhì)包括一種以上的有機(jī)溶劑的混合物。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的料漿，分散液或漿料，其中所說(shuō)的混合物選自于以下物質(zhì)72％三氯乙烯/28％乙醇，66％甲乙酮/34％乙醇，70％甲乙酮/30％乙醇，59％甲乙酮/41％乙醇，50％甲乙酮/50％乙醇，80％甲苯/20％乙醇，80％甲苯/20％乙基醇，70％甲苯/30％乙醇，60％甲苯/40％乙醇，70％異丙醇/30％甲乙酮，40％甲乙酮/60％乙醇，及其混合物。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的料漿，分散液或漿料，其中非水介質(zhì)是80％甲苯/20％乙醇。
29．一種料漿，分散液，或漿料的形成方法，其包括以下步驟用水熱法在含水介質(zhì)中形成鈦酸鋇基顆粒漿料；在所說(shuō)顆粒上形成包括除鋇或鈦以外的其它金屬的金屬氧化物，金屬含水氧化物，金屬氫氧化物，或有機(jī)酸鹽的涂層；用非水介質(zhì)取代含水介質(zhì)；和通過(guò)高剪切攪拌將所說(shuō)的顆粒分散在非水介質(zhì)中。
30．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，通過(guò)高剪切攪拌將所說(shuō)的顆粒分散在非水介質(zhì)中，直至90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.9微米。
31．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，用非水介質(zhì)取代含水介質(zhì)的過(guò)程包括溶劑交換過(guò)程。
32．根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中，溶劑交換過(guò)程包括過(guò)濾在含水介質(zhì)中的鈦酸鋇基顆粒料漿；和向非水介質(zhì)中加入過(guò)濾后的顆粒。
33．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，用非水介質(zhì)取代含水介質(zhì)的過(guò)程包括蒸餾過(guò)程。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中，蒸餾過(guò)程包括將非水介質(zhì)加入到含水介質(zhì)中的鈦酸鋇基顆粒料漿中；和使含水介質(zhì)蒸發(fā)。
35．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其還包括在非水介質(zhì)取代含水介質(zhì)后，向所說(shuō)顆粒表面涂覆偶聯(lián)劑。
36．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其還包括在所說(shuō)顆粒形成涂層之后和非水介質(zhì)取代含水介質(zhì)之前，向所說(shuō)顆粒表面涂覆偶聯(lián)劑。
37．根據(jù)權(quán)利要求35或36的方法，其中偶聯(lián)劑包括有機(jī)硅烷。
38．一種料漿，分散液或漿料的形成方法，其包括以下步驟通過(guò)高剪切攪拌將鈦酸鋇基顆粒分散在非水介質(zhì)中，直至90％所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.9微米；所說(shuō)顆粒具有包括除鋇或鈦以外的其它金屬的金屬氧化物，金屬含水氧化物，金屬氫氧化物，或有機(jī)酸鹽的涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈦酸鋇基顆粒在非水介質(zhì)中的料漿,分散液或漿料及其生產(chǎn)方法,所說(shuō)顆粒具有包括除鋇或鈦以外的其它金屬的金屬氧化物,金屬含水氧化物,金屬氫氧化物,或有機(jī)酸鹽的涂層,當(dāng)通過(guò)高剪切攪拌對(duì)涂覆后的顆粒進(jìn)行分散時(shí),至少90%所說(shuō)顆粒的粒徑小于0.9微米。
文檔編號(hào)C04B35/626GK1313842SQ99809978
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者戴維·V·米勒, 斯利德哈·維尼加拉, 唐納德·J·克蘭西 申請(qǐng)人:卡伯特公司