專利名稱：具有高抗散裂強(qiáng)度的含碳耐火材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含碳耐火材料及其生產(chǎn)方法。更具體地說，涉及具有優(yōu)異抗散裂強(qiáng)度和耐腐蝕性能的含碳耐火材料及其生產(chǎn)方法。
近年來隨著要求金屬制品在功能上獲得通常由鋼制品所代表的增強(qiáng)性能，使得這類耐火材料的使用條件越來越嚴(yán)格，因而人們要求對含碳耐火材料的耐久性作進(jìn)一步的改進(jìn)。
涉及改進(jìn)含碳耐火材料耐久性的耐火特性包括抗散裂強(qiáng)度、耐腐蝕性和耐磨性。在所有這些耐火特性中，散裂是嚴(yán)重降低耐火材料耐久性的一種現(xiàn)象，因此被視為必須加以解決的頭等大事。
在考慮耐火材料的散裂即由于裂紋的引發(fā)及擴(kuò)展而發(fā)生的剝落時，決定耐火材料粘合結(jié)構(gòu)的機(jī)械特性是重要的因素。粘合劑的使用技術(shù)對耐火材料粘合結(jié)構(gòu)的形成影響重大。
在含碳耐火材料的情況中，由于在耐火材料聚集體與碳材料之間不形成化學(xué)鍵，因此粘合劑對于耐火材料結(jié)構(gòu)的形成而言是必不可少的。通常使用諸如酚醛樹脂的有機(jī)粘合劑和瀝青。在混合或捏合操作中有機(jī)粘合劑以液體的形式加入以便涂覆耐火材料原材料顆粒的表面并在其生成和干燥形成耐火材料結(jié)構(gòu)時將其粘合。通過加熱所得含碳的耐火材料結(jié)構(gòu)，存在于其中的有機(jī)粘合劑的固定碳仍保持碳的形式，在耐火材料結(jié)構(gòu)中起碳鍵的作用，對耐火材料的特性影響巨大。
人們已開展主要旨在改進(jìn)抗散裂強(qiáng)度的關(guān)于各種有機(jī)粘合劑應(yīng)用的研究。例如，JP-A-5-301759公開了一種相對耐火材料而言具有高碳渣或碳?xì)堄嗦?residual ratio)(此后簡單地將其稱為“殘余率”)的粘合劑樹脂的應(yīng)用，指出高的殘余率得到高的強(qiáng)度。此外，在將瀝青源的抗散裂晶體碳引入耐火材料結(jié)構(gòu)中籍此改進(jìn)抗散裂強(qiáng)度的嘗試中還建議加入具有高殘余率的瀝青粉末。
例如，JP-B-57-27867和JP-A-2-268953介紹了一種通過加入相對于含碳耐火材料而言具有高殘余率的高軟化點瀝青或在高溫下處理過的瀝青來改進(jìn)中間體強(qiáng)度的方法。JP-A-5-270889及日本專利2592219公開了通過將具有高殘余率的中間相瀝青或具有確定軟化點范圍的高度分散瀝青加入到含碳耐火材料中從而強(qiáng)化碳鍵的方法。
這些相關(guān)技術(shù)的目標(biāo)都在于通過形成具有優(yōu)越抗散裂強(qiáng)度的碳鍵來改進(jìn)耐火材料的抗散裂強(qiáng)度。其共有的基本原理有(1)采用殘余率盡可能高的有機(jī)粘合劑粘合耐火材料聚集體和碳鍵盡可能密集的碳材料從而獲得高強(qiáng)度的耐火材料，和(2)形成具有優(yōu)越抗散裂強(qiáng)度的晶體碳的粘合碳籍此改進(jìn)耐火材料的抗散裂強(qiáng)度。
但是考慮耐火材料散裂性與機(jī)械特性之間的關(guān)系，增強(qiáng)耐火材料的強(qiáng)度并非總是使抗散裂強(qiáng)度得到改進(jìn)。
我們知道材料的散裂性及其機(jī)械特性對于裂紋由于熱沖擊所致的引發(fā)和擴(kuò)展而言具有給定的關(guān)系。人們已在理論上推斷出代表抗熱沖擊系數(shù)的抗熱沖擊破壞(thermal shock failure)系數(shù)(R、R’、R”等)和抗熱沖擊損壞(thermal shock damage)系數(shù)(R”’、R””等)等(參見Ceramics，第12卷，第2期，150-55頁(1997年))。
在處理耐火材料的熱應(yīng)力斷裂問題上，通常認(rèn)為由于熱沖擊所產(chǎn)生的熱應(yīng)力取決于環(huán)境溫度條件和傳熱條件以及耐火材料的機(jī)械特性，而裂紋的引發(fā)認(rèn)為是基于在內(nèi)部所產(chǎn)生的熱應(yīng)力是否超過耐火材料的斷裂強(qiáng)度。此處所討論的問題是裂紋的“引發(fā)”。超出上述理論抗破壞系數(shù)范圍的抗熱沖擊破壞系數(shù)(此后簡單地稱之為抗破壞系數(shù))據(jù)稱為反映抗裂紋引發(fā)的一個指數(shù)。也即抗破壞系數(shù)為抗裂紋引發(fā)的一個指數(shù)。該值越大，則裂紋引發(fā)越不易發(fā)生。
已知抗破壞系數(shù)與S/E成正比，其中S為材料的強(qiáng)度，E為材料的彈性模量。因此，采用的方法是增強(qiáng)耐火材料的強(qiáng)度籍此改進(jìn)耐火材料的抗破壞性。使用具有高殘余率的粘合劑和通過增強(qiáng)碳鍵來增強(qiáng)耐火材料的上述所有操作進(jìn)行的目的是改進(jìn)抗破壞性，也即抗裂紋引發(fā)性。
另一方面，還存在裂紋引發(fā)本身不導(dǎo)致耐火材料嚴(yán)重?fù)p壞但散裂損壞更多取決于裂紋擴(kuò)展的程度的情況。已知抗熱沖擊損壞系數(shù)(此后簡單稱之為抗損壞系數(shù))是反映抗裂紋擴(kuò)展的一個指數(shù)。也即抗損壞系數(shù)是抗裂紋擴(kuò)展的一個指數(shù)。該值越大，則裂紋越不易擴(kuò)展。
由于抗損壞系數(shù)與E/S2成正比，因此耐火材料的增強(qiáng)伴隨著抗損壞性的減少。顯然，抗損壞性隨材料強(qiáng)度S的增加而按因子S2顯著減少，也即這種減少是按指數(shù)變化的。
如上所述，通常所謂的“散裂”包括兩種現(xiàn)象裂紋引發(fā)和裂紋擴(kuò)展。當(dāng)耐火材料的機(jī)械特性變化時，抗破壞性和抗損壞性呈相反的趨勢。因此，上述依賴碳鍵增強(qiáng)的方法一方面改進(jìn)了抗破壞性，而另一方面減少了抗損壞性。雖然在實際使用的含碳耐火材料中發(fā)生的散裂觀察到的是剝落現(xiàn)象，但在這種剝落現(xiàn)象發(fā)生前包括裂紋引發(fā)和裂紋擴(kuò)展兩個階段。
抗破壞性的改進(jìn)壓制了裂紋的引發(fā)，但減少了抗損壞性，使得裂紋一旦引發(fā)便更易于擴(kuò)展。其結(jié)果是總的抗散裂強(qiáng)度并未改進(jìn)。在一些情況下會減弱耐久性。在實際應(yīng)用中為了減少散裂必須同時改進(jìn)抗破壞性和抗損壞性。而改進(jìn)抗損壞性尤為重要。
另一方面，具有低殘余率的有機(jī)物作為含碳耐火材料粘合劑的應(yīng)用以幾項相關(guān)技術(shù)為基礎(chǔ)。例如，JP-A-52-32912公開了六羥基多元醇如山梨醇、甘露糖醇或聚山梨醇的應(yīng)用，JP-W-7-504641揭示了一種包括使耐火原材料與有機(jī)非芳族聚合物(如聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、多元醇和甲基纖維素)的水溶液或懸浮體均勻混合的方法。
但這些方法并不能得到足夠的成型性能，因而需要兩階段成型，否則所得耐火材料耐腐蝕性較差。它們并非是以低成本獲得適宜耐火材料的適當(dāng)方法。
JP-A-9-221370公開了淀粉的糖化產(chǎn)物或還原糖的糖化產(chǎn)物及一種溶劑用作粘合劑。根據(jù)該方法，不存在成型性能的問題，并且能夠得到高的耐腐蝕性。但由于這種粘合劑低的殘余率，使得在高溫下耐火材料聚集體顆粒之間的接觸增加。緊接著在高溫下長時間加熱后這些耐火材料聚集體顆粒燒結(jié)在一起得到數(shù)量增多的粘合部位。其結(jié)果是強(qiáng)度和彈性模量增加而抗損壞性降低，這對于耐火材料的實際應(yīng)用而言是不利的。
用于本發(fā)明中具有低殘余率的有機(jī)粘合劑只要正確調(diào)節(jié)其粘度便能得到具有足夠潤滑性的混合物。但與通常使用的具有高殘余率的粘合劑樹脂相比其在自粘合性能方面較差，使得耐火原材料混合物為了減少堆積密度而在成型中易于表現(xiàn)出相當(dāng)大的彈性后效。
因此，僅使用殘余率低至30％(重量)或以下的粘合劑將產(chǎn)生所得含碳耐火材料對于提供緊密結(jié)構(gòu)而言出現(xiàn)堆積性能不足的問題，其結(jié)果是如上述相關(guān)技術(shù)所遭遇的耐腐蝕性被降低。
本發(fā)明正是為解決上述問題。本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供具有優(yōu)異抗散裂強(qiáng)度和耐腐蝕性的含碳耐火材料，以及生產(chǎn)這種耐火材料的方法。
本發(fā)明公開注意到常規(guī)技術(shù)的盲點，即通過強(qiáng)化碳鍵來強(qiáng)化耐火材料并非總能使抗散裂強(qiáng)度得以改進(jìn)，本發(fā)明人研究了如何防止由于使用了低殘余率的粘合劑而產(chǎn)生的在高溫和長時間加熱中發(fā)生耐腐蝕性或抗損壞性降低的問題的方法。
本發(fā)明人還調(diào)查研究了粘合劑與耐火原材料粒徑之間的關(guān)系，注意到通常用于含碳耐火材料的耐火原材料包括從約0.01毫米的細(xì)粒至約10毫米的粗粒，并且根據(jù)含碳耐火材料所需的特性如抑制接合損壞和改進(jìn)抗散裂強(qiáng)度(例如參見JP-B-5-155655和JP-B-7-17758)選擇聚集體的粒徑。
調(diào)查研究后本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)結(jié)合使用低殘余率的粘合劑和具有特定粒子大小分布的耐火原材料可以得到高堆積性能和高密度而同時保持低的碳鍵強(qiáng)度的耐火材料結(jié)構(gòu)，如此開發(fā)出來的含碳耐火材料不但在抗損壞性、而且在耐腐蝕性方面都是優(yōu)異的。
如此處所用的耐火原材料的術(shù)語“粒徑(粒子大小分布)”是指采用通常用于耐火原材料分類的試驗篩所確定或測定的結(jié)果。在所制備的含碳耐火材料中的耐火材料顆粒的粒徑可以通過在切斷面觀察到的耐火原材料顆粒的寬度和長度的算術(shù)平均數(shù)來獲得。
本發(fā)明要點(說明本發(fā)明的主題)在于(1)從含有耐火原材料、碳材料和粘合劑的混合物中制備的含碳耐火材料，其特征在于耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的顆粒以及20-90％(重量)的1毫米或更大的顆粒(均基于100％(重量)的總耐火原材料計)，并且粘合劑的殘余率為30％(重量)或更少；具體而言，本發(fā)明產(chǎn)生了以下效果(2)當(dāng)粘合劑的粘度為100泊(P)或更低時，在捏合操作中能夠充分和均勻地涂覆組成原材料的表面。結(jié)果在成型期間能夠確保在原材料顆粒之間存在足夠的潤滑性以提供致密的未加工體；(3)當(dāng)耐火原材料含有至少一種選自氧化鋁、碳化硅、氧化鎂和尖晶石時，可得到高的耐腐蝕性；和(4)當(dāng)碳材料至少部分包括石墨時，含碳耐火材料具有優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性。
(5)此外，從含有耐火原材料、碳材料和粘合劑的原材料混合物中制備根據(jù)本發(fā)明的含碳耐火材料，其特征在于著火后的E/S2比為2.7×10-4(Pa)-1或更大，其中E為彈性模量(Pa)，S為斷裂模量(Pa)。
本發(fā)明要點(說明本發(fā)明的主題)還在于(6)用于生產(chǎn)含碳耐火材料的方法，包括混合、成型、干燥和(如需要)燃燒含有耐火原材料、碳材料和粘合劑的原材料混合物，其特征在于使用原材料混合物，其中所述耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的顆粒以及20-90％(重量)的1毫米或更大的顆粒(均基于100％(重量)的總耐火原材料計)，并且粘合劑的殘余率為30％(重量)或更少。
本發(fā)明中用于粘合劑的術(shù)語“殘余率”通常指粘合劑在無氧的氣氛中在800℃下加熱后經(jīng)分析留下的殘余物的重量比，或?qū)嶋H存在于含碳耐火材料結(jié)構(gòu)中的粘合劑在赤熱加熱后留下的殘余物的重量比。
此處所用的術(shù)語“含碳耐火材料”指的是包括成型或整體的(monolithic)和燃燒后或未經(jīng)燃燒的耐火材料。
以下將對本發(fā)明作詳盡描述。[I]粘合劑本發(fā)明的特征之一、殘余率為30％(重量)或更少(處于液相或懸浮相)的粘合劑的基本作用如下。
第一個作用是為混合物提供適當(dāng)?shù)囊后w組分(liquid content)籍此得到成型性能。這是粘合劑最重要的作用。成型通常在壓力下通過密集堆積成分原材料來進(jìn)行。需要液體組分以減少原材料顆粒之間的摩擦阻力，并且需要進(jìn)行混合或捏合操作以將液體組分分散至成分原材料的顆粒上。
因此，用于本發(fā)明中的粘合劑應(yīng)能濕潤耐火原材料和碳材料并在混合或捏合操作中充分及均勻地涂覆成分原材料的表面，如對常用粘合劑的要求那樣。因此要求粘合劑的粘度必須低至一定程度。優(yōu)選在混合或捏合溫度下粘合劑的粘度為100P或更低，特別是60P或更低。
第二個作用是保持低的強(qiáng)度S和彈性模量E而同時得到高的堆積性能。長期以來，在含碳耐火材料領(lǐng)域中盡可能選擇高殘余率的粘合劑是粘合劑技術(shù)的一個基本思想。相反，本發(fā)明改變了思維方式，并且其特征是使用低殘余率的粘合劑。
由于本發(fā)明中使用的粘合劑的殘余率低于現(xiàn)有技術(shù)含碳耐火材料所用的有機(jī)粘合劑的殘余率，因此在高溫下耐火材料保持低的強(qiáng)度S和低的彈性模量E。由于用于本發(fā)明中的粘合劑與常用的粘合劑相比其殘余率較低，因此當(dāng)在碳化溫度或碳化溫度以上進(jìn)行處理時，所得的耐火材料具有較低含量來自粘合劑的碳并余留在所述耐火材料結(jié)構(gòu)中，因而成分原材料顆粒粘合在一起的粘合部位較少。由于在原材料顆粒之間的粘合部位較少，因此耐火材料在高溫下表現(xiàn)出低的強(qiáng)度和低的彈性模量。
為了充分產(chǎn)生上述作用效果，優(yōu)選粘合劑的殘余率為30％(重量)或更低，尤其是20％(重量)或更低。如果粘合劑的殘余率超過30％(重量)，則高溫下的強(qiáng)度和彈性模量增加，減少了抗損壞系數(shù)。
雖然對于粘合劑的殘余率而言沒有特別的下限，但太低的殘余率，如低于5％(重量)的殘余率將導(dǎo)致高溫下的強(qiáng)度太低，使得很難保持耐火材料的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，需要將粘合劑的殘余率調(diào)節(jié)至30％(重量)的范圍內(nèi)。
主要包括有機(jī)物的粘合劑可以液體或懸浮體的形式用作本發(fā)明具有低殘余率的粘合劑。
可用作粘合劑的有機(jī)物包括(a)各種樹脂，如酚醛樹脂、呋喃樹脂和環(huán)氧樹脂；(b)各種有機(jī)芳族聚合物，如瀝青和焦油；(c)各種脂肪酸衍生物，如硬脂酸的甘油酯、棕櫚酸的甘油酯等，各種蠟、各種脂肪和各種脂肪油；(d)糖類，如各種六元醇(如山梨醇和甘露糖醇)、麥芽糖、海藻糖和直鏈淀粉，以及它們的水解產(chǎn)物或各種施膠劑(size)，和(e)工業(yè)液體廢液，如紙漿廢液和糖蜜廢液。
用于本發(fā)明中的具有低殘余率的粘合劑不限于以上列舉的那些，任何其他合成或天然的有機(jī)化合物都可以任意使用，只要其殘余率為30％(重量)或更低即可。
為了調(diào)節(jié)粘度或自粘性，用于本發(fā)明中的具有低殘余率的粘合劑可以含有溶劑等。所用的溶劑可任意選自通常用作溶劑的那些，如各種醇(如乙醇和甲醇)；各種多元醇(如乙二醇和甘油)；各種酯(如乙酸芐酯和鄰苯二甲酸二乙醇酯)；水，二甲苯，甲苯和苯酚。所用的溶劑沒有特別的限制，只要本發(fā)明的作用效果能夠充分表現(xiàn)出來即可。
可以隨意選擇低殘余率的粘合劑的固體組分(solid content)與溶劑的混合比以便按需要改變粘度和自粘性。當(dāng)然，溶劑的使用可以使固體組分與溶劑無法區(qū)分，這樣足以產(chǎn)生本發(fā)明的作用效果。
除了主要包括有機(jī)物的固體組分之外，并不特別限制低殘余率的粘合劑的使用，但條件是所述粘合劑能夠起到足夠的功能以表現(xiàn)出本發(fā)明的作用效果，并且可以使用任意化合物，如含有一種金屬元素的化合物及其衍生物。
對本發(fā)明所用的粘合劑的量沒有特別的限制，其變化取決于耐火原材料的種類、碳材料的種類和數(shù)量以及含碳耐火材料的最終用途。從所用原材料涂覆性能以及高溫結(jié)構(gòu)的密集度(denseness)的角度出發(fā)，粘合劑的適宜量通常為1.5-15％(重量，基于100％(重量)的原材料混合物計)。[II]耐火原材料可用于本發(fā)明中的耐火原材料通常包括(但不限于)各種氧化物(如氧化鎂、氧化鈣、白云石、尖晶石、氧化鋁、二氧化硅、氧化鉻、氧化鋯和二氧化鈦)及其各種絡(luò)合氧化物、其各種混合物或其各種熔融物；和各種非氧化物(如碳化硅、氮化硅、氧氮化硅、一氮化硼、碳化硼和硼化鋯)。
根據(jù)本發(fā)明，耐火原材料的粒子大小分布按0.3毫米或更小的細(xì)粒及1毫米或更大的粗粒的數(shù)量確定。1. 0.3毫米或更小的細(xì)粒以下將解釋對0.3毫米或更小的細(xì)粒數(shù)量的限制及其作用效果。耐火原材料的0.3毫米或更小的細(xì)粒通過捏合和成型被均勻分散，與碳材料一起形成基體。細(xì)粒的比例增加時，基體中耐火原材料顆粒之間的接觸頻率隨之增加。當(dāng)粘合劑具有高的殘余率時，由于來自粘合劑的碳涂覆在耐火原材料顆粒的表面，因此在高溫下長時間加熱也不會伴隨有燒結(jié)的進(jìn)行(即使細(xì)粒以較高的比例存在)。
然而，當(dāng)粘合劑的殘余率較低使得能夠涂覆耐火原材料顆粒表面的碳的數(shù)量減少時，細(xì)粒數(shù)量的增加導(dǎo)致了因燒結(jié)而產(chǎn)生的粘合部位的增加，隨著含碳耐火材料的強(qiáng)度和彈性模量的增加而產(chǎn)生了這種缺點。
這就是耐火原材料中0.3毫米或更小的顆粒的比例不應(yīng)超過30％(重量)的原因。即使采用低殘余率的粘合劑，當(dāng)在高溫下長時間加熱時也可能抑制耐火材料顆粒之間粘合部位的增加，即通過規(guī)定細(xì)粒以給定的比例或低于該比例存在來抑制耐火材料強(qiáng)度和彈性模量的增加。如果耐火原材料的0.3毫米或更小的細(xì)粒超過30％(重量)，當(dāng)該原材料在高溫下長時間加熱時，所得耐火材料的強(qiáng)度和彈性模量將增加，最終將降低抗損壞性。為了增強(qiáng)上述作用效果，仍優(yōu)選0.3毫米或更小的細(xì)粒在耐火原材料中的比例為25％(重量)或更少。2.1毫米或更大的粗粒以下將解釋對1毫米或更大的粗粒的數(shù)量的限制及其作用效果。1毫米或更大的粗粒在混合和捏合中起到攪拌的作用以加速低殘余率的粘合劑的分散作用，從而在原材料顆粒上形成一層均勻的粘合劑膜。在成型中，粗的耐火原材料顆粒有助于混合物中的壓力傳遞，從而在耐火材料的中心深處獲得高的堆積密度。此外，通過耐火原材料顆粒之間的阻擋(blocking)可以防止因缺乏自粘合性能而出現(xiàn)的彈性后效，從而提供一個致密的未加工體。
如果1毫米或更大的顆粒在本發(fā)明所用的耐火原材料中的比例超過90％(重量)，則粗粒將互相干擾而降低成型性能，造成無法得到致密的耐火材料。如果1毫米或更大的顆粒的比低于20％(重量)，則無法再通過改進(jìn)成型性能來獲得改進(jìn)密集度的效果。
如此得到的致密的耐火材料結(jié)構(gòu)在整個干燥或燃燒等后續(xù)操作中和耐火材料的實際使用中得以保持，并對熔融的金屬或熔融的礦渣表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。為了增強(qiáng)上述作用效果，1毫米或更大的顆粒在耐火原材料中的比例仍優(yōu)選在35-85％(重量)的范圍內(nèi)。
如上所述，規(guī)定本發(fā)明所用的耐火原材料的粒子大小分布的目的不同于前述相關(guān)技術(shù)中的目的。也就是說，規(guī)定0.3毫米或更小的細(xì)粒的比例的上限以抑制含有低殘余率的粘合劑的含碳耐火材料耐熱沖擊性的降低，而規(guī)定1毫米或更大的粗粒的比例范圍則以形成致密耐火材料結(jié)構(gòu)從而確保含碳耐火材料的耐腐蝕性。使用具有指定殘余率的粘合劑結(jié)合特定的粒子大小分布的技術(shù)產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效應(yīng)。[III]碳材料用于本發(fā)明中的碳材料沒有具體的限制。那些具有高的固定的碳含量的材料優(yōu)選用于保持高溫結(jié)構(gòu)，即確保耐腐蝕性。通常所用的碳材料包括天然石墨(如薄片狀石墨和無定形石墨)、電極廢棄物、碳纖維和高溫?zé)峤馓肌?br> 碳材料的量優(yōu)選為2-40％(重量)，隨耐火原材料的種類和本發(fā)明含碳耐火材料的最終用途的不同而異。當(dāng)碳材料的量少于2％時，其不易受熔融的礦渣潤濕的特性無法充分體現(xiàn)出來。而當(dāng)碳材料的量超過40％時，其成型彈性后效被放大，結(jié)果無法獲得致密的結(jié)構(gòu)。
從耐腐蝕性和抗氧化性的角度出發(fā)優(yōu)選所用的碳材料是純的和晶體材料。在許多情況下優(yōu)選各種石墨材料如薄片狀石墨。當(dāng)在成型中施加重物時，在一些情況下優(yōu)選使用形變較低的碳材料而非薄片狀石墨。
如需要，本發(fā)明可用于其中已結(jié)合各種已知添加劑(如硅、鋁、瀝青粉和中間相瀝青，所有這些也包括在本發(fā)明的范疇內(nèi))的含碳耐火材料。[IV]含碳耐火材料的生產(chǎn)方法現(xiàn)將描述根據(jù)本發(fā)明的含碳耐火材料的生產(chǎn)方法。
將包括耐火原材料和碳材料的原材料混合物與粘合劑以及各種添加劑(如需要)進(jìn)行混合，并將該原材料混合物捏合成混合物。將混合物成型并在120-500℃烘烤得到未燃燒的含碳耐火材料。若需要，可在上述操作中間進(jìn)行制備二級原材料(secondary raw material)的操作，如造粒、涂漬、暫時成型、分解等。如此得到的含碳耐火材料可進(jìn)一步在約600-1500℃的還原氣氛或無氧氣氛中進(jìn)行燃燒得到燃燒后的產(chǎn)物。
如此得到的含碳耐火材料包括原材料混合物，該混合物包含耐火原材料、碳材料和粘合劑，并且在燃燒后的E/S2比(S斷裂模量(Pa)；E彈性模量(Pa))為2.7×10-4(Pa)-1或更大。如果E/S2比小于2.7×10-4(Pa)-1，則耐火材料具有低的抗熱沖擊損壞性，并且裂紋容易擴(kuò)展，結(jié)果抗散裂強(qiáng)度降低。
雖然此處所用的稱為“燃燒”的操作在溫度上沒有具體的限制，但在600℃或更高的溫度下加熱通常稱之為“燃燒”。就耐火材料而言，燃燒溫度的上限約為1800℃。在本發(fā)明中，也采用上述的溫度范圍作為燃燒溫度。
已知術(shù)語“彈性模量”包括等溫模量和絕熱模量，它們通常各不相同。此處所用的術(shù)語“彈性模量”是指彈性的絕熱模量，由超聲脈沖法或沖擊排氣法(impact blow method)(彈性的動態(tài)模量)來測定。
表1粘合劑種類

*1采用適當(dāng)選自甲醇、乙二醇、苯酚和水的溶劑或各種溶劑調(diào)節(jié)至規(guī)定的粘度*2粘合劑在800℃下在無氧的氣氛中加熱后剩下的殘余固體物的重量百分?jǐn)?shù)實施例1-7和比較實施例1-5(實施例和比較實施例均在氧化鋁碳上進(jìn)行)將包括上表1中所示的粘合劑的原材料以下表2所示的混合比混合、捏合并在150MPa的壓力下壓成230×114×65毫米的未加工體。將該未加工體在200℃下烘烤得到未燃燒的含碳耐火材料。使未燃燒的含碳耐火材料在1500℃下進(jìn)行還原燃燒20小時。
代表抗熱沖擊破壞系數(shù)的S/E，代表抗熱沖擊損壞系數(shù)的E/S2，以及實施例1-7和比較實施例1-5的耐火材料的耐腐蝕性指數(shù)如下測定。所得結(jié)果連同未燃燒含碳耐火材料的視比重和燃燒后的含碳耐火材料的斷裂模量、彈性模量(由沖擊排氣法測得的動態(tài)彈性模量)和抗散裂強(qiáng)度指數(shù)示于表2中。S/E和E/S2的測量在未燃燒的含碳耐火材料在1500℃下進(jìn)行還原燃燒20小時后，測定斷裂模量和彈性模量(由沖擊排氣法測得的動態(tài)彈性模量)。從斷裂模量S和彈性模量E計算出代表抗熱沖擊破壞系數(shù)的S/E和代表抗熱沖擊損壞系數(shù)的E/S2。耐腐蝕性指數(shù)的測量將熔于RF感應(yīng)加熱爐的熔融鋼置于由上述燃燒后的耐火材料制成的坩堝中，將煉綱中的礦渣副產(chǎn)物置于其上。從1650℃的熔融鋼和礦渣的腐蝕計算出耐腐蝕指數(shù)。指數(shù)越大，則耐腐蝕性越高。
表2Al2O3-C的實施例及比較實施例


*1×10-4(Pa)-1
如表2所示，實施例1-3與比較實施例1(為含有4％焦碳作為碳材料的氧化鋁-碳磚)之間的比較表明根據(jù)本發(fā)明的實施例1-3在烘烤后具有高的視比重(3.21-3.24)，顯示出改進(jìn)的堆積性能，因而其耐腐蝕性等于或優(yōu)越于比較實施例1，并且還具有3.1或更高的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)值，因此其抗散裂強(qiáng)度優(yōu)異。
實施例4與比較實施例2(為含有13％薄片狀石墨作為碳材料的氧化鋁-碳磚)之間的比較證實根據(jù)本發(fā)明的實施例4在烘烤后具有3.15的視比重，顯示出在堆積性能方面的輕微改進(jìn)并且其耐腐蝕性與比較實施例2的相同，并且具有2.7的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，因此其抗散裂強(qiáng)度優(yōu)異。
從實施例5與比較實施例3(為含有13％薄片狀石墨作為碳材料的氧化鋁碳化硅-碳磚)的比較可以看出根據(jù)本發(fā)明的實施例5的視比重為3.10，顯示出在堆積性能方面的輕微改進(jìn)并且其耐腐蝕性與比較實施例3的相同，并且具有2.8的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，因此其抗散裂強(qiáng)度優(yōu)越。
從實施例6與比較實施例4(為含有17％薄片狀石墨作為碳材料的氧化鋁-碳磚)的比較可以看出根據(jù)本發(fā)明的實施例6在烘烤后具有3.09的高的視比重，顯示出在堆積性能方面的改進(jìn)并且其耐腐蝕性優(yōu)于比較實施例4，并且還具有3.1的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，顯示出其抗散裂強(qiáng)度的優(yōu)越性。
實施例7與比較實施例5(為含有23％薄片狀石墨作為碳材料的氧化鋁-氧化鎂-碳磚)的比較表明根據(jù)本發(fā)明的實施例7在烘烤后具有3.05的高的視比重，與比較實施例5相比顯示出改進(jìn)的堆積性能和優(yōu)異的耐腐蝕性，并且還具有2.8的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，顯示出優(yōu)異的抗散裂強(qiáng)度。實施例8-14和比較實施例6-10(氧化鎂-碳的實施例與比較實施例)將包括上表1中所示的粘合劑的原材料以下表3所示的混合比混合、捏合并在150MPa的壓力下壓成230×114×65毫米的未加工體。將該未加工體在200℃下烘烤得到未燃燒的含碳耐火材料。使未燃燒的含碳耐火材料在1500℃下進(jìn)行還原燃燒20小時。
代表抗熱沖擊破壞系數(shù)的S/E，代表抗熱沖擊損壞系數(shù)的E/S2，以及實施例8-14和比較實施例6-10的耐腐蝕性指數(shù)以與上述相同的方式進(jìn)行測定。所得結(jié)果連同未燃燒含碳耐火材料的視比重和燃燒后的斷裂模量和彈性模量(由沖擊排氣法測得的動態(tài)彈性模量)和抗散裂強(qiáng)度指數(shù)示于表3中。
表3Mg-C的實施例及比較實施例


*1×10-4(Pa)-1
如表3所示，實施例8-10與比較實施例6(為含有4％焦碳作為碳材料的氧化鎂-碳磚)之間的比較表明根據(jù)本發(fā)明的實施例8-10在烘烤后具有3.10-3.13的高的視比重，顯示出改進(jìn)的堆積性能，并且其耐腐蝕性等于或優(yōu)越于比較實施例6，并且還具有4.3或更大的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)值，證實了其抗散裂強(qiáng)度優(yōu)異。
實施例11與比較實施例7(為含有13％薄片狀石墨作為碳材料的氧化鎂-碳磚)之間的比較證實根據(jù)本發(fā)明的實施例11在烘烤后具有3.01的視比重，顯示出在堆積性能方面的輕微改進(jìn)并且其耐腐蝕性優(yōu)于比較實施例7，同時還具有2.9的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，表明其抗散裂強(qiáng)度優(yōu)異。
從實施例12與比較實施例8(為含有17％薄片狀石墨作為碳材料的氧化鎂-碳磚)的比較證實根據(jù)本發(fā)明的實施例12的視比重在烘烤后為2.94，顯示出在堆積性能方面的輕微改進(jìn)并且其耐腐蝕性優(yōu)于比較實施例8，同時還具有4.7的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，表明其抗散裂強(qiáng)度優(yōu)異。
從實施例13和14與比較實施例9和10(為含有23％薄片狀石墨作為碳材料的氧化鎂-尖晶石-碳磚)的比較可以看出根據(jù)本發(fā)明的實施例13和14具有2.88-2.90的視比重，顯示出在堆積性能方面等于或優(yōu)于比較實施例9和10，即在耐腐蝕性方面相等或較優(yōu)，并且具有3.3-4.7的高的E/S2(×10-4(Pa)-1)，顯示出優(yōu)異的抗散裂強(qiáng)度。
從表2和3可以明顯地觀察到，根據(jù)本發(fā)明的含碳耐火材料在視比重方面(烘烤后)等于或優(yōu)于比較實施例，顯示出高的耐腐蝕性，以及即使在高溫和長時間的還原燃燒后其強(qiáng)度仍保持較低，顯示出優(yōu)異的抗熱沖擊損壞性。很容易理解的是，由于根據(jù)本發(fā)明的含碳耐火材料顯著改進(jìn)的抗熱沖擊損壞性和優(yōu)異的耐腐蝕性，因而確保了其在各種使用含碳耐火材料的應(yīng)用(如用作鐵制容器的襯墊)中具有高的耐久性。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明包括結(jié)合使用包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的顆粒和20-90％(重量)的1毫米或更大的顆粒(均基于總的耐火原材料計)的耐火原材料以及殘余率為30％(重量)或更低的粘合劑，籍此提供抗散裂強(qiáng)度和耐腐蝕的含碳耐火材料及其生產(chǎn)方法。
權(quán)利要求
1.由含有耐火原材料、碳材料和粘合劑的原材料混合物制備的含碳耐火材料，其特征在于所述耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的顆粒和20-90％(重量)的1毫米或更大的顆粒，均基于100％(重量)的總的耐火原材料計，以及所述粘合劑的殘余率(residualratio)為30％(重量)或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含碳耐火材料，其特征在于所述粘合劑的粘度為100P或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含碳耐火材料，其特征在于所述耐火原材料含有至少一種選自氧化鋁、碳化硅、氧化鎂和尖晶石的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含碳耐火材料，其特征在于所述碳材料至少部分包括石墨。
5.由權(quán)利要求1所描述的含有耐火原材料、碳材料以及粘合劑的原材料混合物制備的含碳耐火材料，其特征在于所述含碳耐火材料燃燒后具有2.7×10-4(Pa)-1或更大的E/S2比，其中E為彈性模量(Pa)，S為斷裂模量(Pa)。
6.一種用于生產(chǎn)含碳耐火材料的方法，包括混合、成型、干燥和如需要時燃燒含有耐火原材料、碳材料和粘合劑的原材料混合物，其特征在于使用其中所述耐火原材料包括30％(重量)或更少的0.3毫米或更小的顆粒和20-90％(重量)的1毫米或更大的顆粒，均基于100％(重量)的總的耐火原材料計，以及所述粘合劑的殘余率為30％(重量)或更低的混合物作為所述原材料混合物。
全文摘要
由含有結(jié)合了余留少量的殘余物的粘合劑和具有給定顆粒大小分布的耐火材料的原材料得到的、并因此具有高密度的高緊密結(jié)構(gòu)的含碳耐火材料可保持低的碳鍵強(qiáng)度,并且在抗損壞和耐腐蝕方面均較優(yōu)異。所述耐火材料由包含耐火原材料、含碳材料和粘合劑的原材料混合物得到,其中所述耐火原材料包括至高為30%(重量)的0.3毫米或更小的顆粒和20－90%(重量)的1毫米或更大的顆粒(均基于耐火原材料計)以及所述粘合劑余留的殘余物的量為30%(重量)或更低。
文檔編號C04B35/103GK1333736SQ99815815
公開日2002年1月30日 申請日期1999年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日
發(fā)明者野村修, 倉科幸信, 多田秀德, 星山泰宏, 鳥越淳志 申請人:品川白煉瓦株式會社