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衛(wèi)生陶器的制造方法

文檔序號(hào):2258318閱讀:328來(lái)源:國(guó)知局
衛(wèi)生陶器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種設(shè)置有光觸媒層的衛(wèi)生陶器,該光觸媒層在維持良好的光觸媒活性的同時(shí)具有高耐水性及耐磨損性。該衛(wèi)生陶器為由具有瓷釉層與在其上設(shè)置的光觸媒層而形成的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述光觸媒層為同時(shí)燒成氧化鈦的前體與氧化鋯的前體而得到的氧化物被膜,且含有氧化鈦65~90質(zhì)量%及氧化鋯10~35質(zhì)量%。
【專利說(shuō)明】衛(wèi)生陶器
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)主張于2011年3月30日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2011-74621號(hào)的優(yōu)先權(quán),通過(guò)引用該日本申請(qǐng)的說(shuō)明書從而成為本申請(qǐng)公開的一部分。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種大便器、小便器、洗臉盆、洗手盆等的衛(wèi)生陶器,進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)涉及一種在其表面具有優(yōu)異的耐水性、耐磨損性的光觸媒層的衛(wèi)生陶器。
【背景技術(shù)】
[0004]已知有如下便器等的衛(wèi)生陶器,在衛(wèi)生陶器表面,例如在便器的盆面形成光觸媒表面層,利用對(duì)其光 觸媒層照射紫外線而表現(xiàn)的親水性來(lái)抑制污物附著,從而提高水洗性能。這樣的衛(wèi)生陶器有以下優(yōu)點(diǎn),通過(guò)親水性抑制污物附著,同時(shí)也可以通過(guò)由光觸媒進(jìn)行的分解作用來(lái)抑制菌的繁殖,從而減輕其清掃負(fù)擔(dān)。
[0005]作為這樣的衛(wèi)生陶器,例如,在日本國(guó)特開平9-78665號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中,公開有在其表面形成含有氧化鈦與二氧化硅而形成的層,該層為通過(guò)紫外線照射產(chǎn)生的親水性來(lái)防止臟污附著的便器。另外,在日本國(guó)特開平11-228865號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中,提出有為了提高光觸媒層的膜硬度而使用烷氧基鈦與烷氧基硅。再者,在日本國(guó)特開平10-114546號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中,公開有通過(guò)在氧化鈦的層上被覆烷氧基鋯并燒成從而維持長(zhǎng)期的光觸媒活性。
[0006]關(guān)于具有這樣的光觸媒層的衛(wèi)生陶器,明確了由于衛(wèi)生陶器設(shè)置在比較濕潤(rùn)的環(huán)境中,因此產(chǎn)生由水而引起的光觸媒層的劣化。尤其還明白了由于自來(lái)水中溶存離子的影響會(huì)促進(jìn)其劣化。因此,衛(wèi)生陶器表面的光觸媒層必須對(duì)水具有耐久性(以下,在本說(shuō)明書中有時(shí)稱為耐水性)。再者,雖然通過(guò)設(shè)置光觸媒層來(lái)減少衛(wèi)生陶器的清掃頻率,但是清掃是用刷子等摩擦其表面,所以容易損傷光觸媒層,因此,衛(wèi)生陶器表面的光觸媒層必須具有高耐磨損性。
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)特開平9-78665號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本國(guó)特開平11-228865號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本國(guó)特開平10-114546號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]這次,本
【發(fā)明者】們得到了以下見解,通過(guò)同時(shí)燒成氧化鈦的前體與氧化鋯的前體而形成構(gòu)成光觸媒層的氧化物被膜,可在衛(wèi)生陶器的瓷釉表面上得到在維持良好的光觸媒活性的同時(shí)具有高耐水性及耐磨損性的光觸媒層。本發(fā)明是基于相關(guān)見解而進(jìn)行的發(fā)明。
[0011]因此,本發(fā)明的目的在于提供一種設(shè)置有在維持良好的光觸媒活性的同時(shí)具有高耐水性及耐磨損性的光觸媒層的衛(wèi)生陶器及其制造方法。
[0012]其次,根據(jù)本發(fā)明的衛(wèi)生陶器為由具有瓷釉層與在其上設(shè)置的光觸媒層而形成的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述光觸媒層為同時(shí)燒成氧化鈦的前體與氧化鋯的前體而得到的氧化物被膜,且含有氧化鈦65?90質(zhì)量%及氧化鋯10?35質(zhì)量%。
[0013]另外,根據(jù)本發(fā)明的上述衛(wèi)生陶器的制造方法,其特征為,至少含有以下工序,將至少含有氧化鈦的前體與氧化鋯的前體的溶液應(yīng)用于衛(wèi)生陶器表面,然后進(jìn)行燒成來(lái)作為光觸媒層。
【具體實(shí)施方式】[0014]定義
[0015]在本發(fā)明中,“衛(wèi)生陶器”意指在衛(wèi)生間及洗臉臺(tái)周圍使用的陶器制品,具體為大便器、小便器、便器的濾網(wǎng)、便器水箱、洗臉臺(tái)的洗臉盆、洗手盆等。另外,“陶器”意指在陶瓷器中,坯料燒結(jié)為稍微具有吸水性的程度且在表面上施加瓷釉的陶器。
[0016]光觸媒層
[0017]根據(jù)本發(fā)明的衛(wèi)生陶器,其表面具有光觸媒層,該光觸媒層由同時(shí)燒成氧化鈦的前體與氧化鋯的前體而得到的氧化物被膜形成。
[0018]在本發(fā)明中,作為氧化鈦的前體可適合地利用烷氧基鈦及鈦螯合物。烷氧基鈦基本上以通式:Ti (OR) 4進(jìn)行表示,只要是通過(guò)水解產(chǎn)生光觸媒性氧化鈦的烷氧基鈦就沒有限定。式中的(OR)的一部分也可以被乙酰丙酮酸鹽(C5H702)、乙酰乙酸乙酯(C6H9O3)取代。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài),烷氧基鈦的烷氧化物(R0-)的有機(jī)基團(tuán)R部分為低級(jí)(優(yōu)選(V6)烷基。作為其優(yōu)選的具體例子,可列舉四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四η-丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四甲氧基鈦、二異丙氧基鈦雙(乙酰丙酮酸鹽)、二異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)及它們的混合物。而且,作為鈦螯合物可列舉例如四乙酰丙酮酸鈦。
[0019]而且,作為氧化鋯的前體可適合地利用烷氧基鋯及鋯螯合物。烷氧基鋯基本上以通式=Zr(OR)4進(jìn)行表示, 只要是通過(guò)水解產(chǎn)生氧化鋯的烷氧基鋯就沒有限定。式中的(OR)的一部分也可以被乙酰丙酮酸鹽(C5H702)、乙酰乙酸乙酯(C6H9O3)取代。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài),烷氧基鋯的烷氧化物(R0-)的有機(jī)基團(tuán)R部分為低級(jí)(優(yōu)選C2_6)烷基。作為其優(yōu)選的具體例子,可列舉四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋯單乙酰丙酮酸鹽、二丁氧基鋯雙(乙酰乙酸乙酯)、單丁氧基鋯乙酰丙酮酸鹽雙(乙酰乙酸乙酯)及它們的混合物。而且,作為鋯螯合物可列舉例如四乙酰丙酮酸鋯。
[0020]在本發(fā)明中,同時(shí)燒成氧化鈦的前體與氧化鋯的前體而得到氧化物被膜。燒成只要是在使氧化鈦的前體成為光觸媒性氧化鈦,且使氧化鋯的前體成為氧化鋯所必需的溫度與時(shí)間下進(jìn)行即可。溫度及時(shí)間只要能得到具有良好的光觸媒活性的氧化鈦與耐水性及耐磨損性的氧化物被膜就可以適當(dāng)確定,例如可以在700?800°C的溫度下進(jìn)行0.5?3小時(shí),優(yōu)選在725?775 °C的溫度下進(jìn)行I?2小時(shí)左右。
[0021]在本發(fā)明中,由同時(shí)燒成氧化鈦的前體與氧化鋯的前體而得到的氧化物被膜所形成的光觸媒層具有高耐水性及耐磨損性。其理由雖然沒有定論,但是可以進(jìn)行以下那樣考慮。另外,以下說(shuō)明始終只是假設(shè),本發(fā)明并不局限于此。即,可考慮以下的理由,即由于氧化鋯在光觸媒性即結(jié)晶性氧化鈦的表面析出,形成化學(xué)性且物理性比T1-O-Ti牢固的Zr-O-Ti鍵,而且通過(guò)在與瓷釉層的界面析出,形成化學(xué)性且物理性比T1-O-Si牢固的Zr-O-Si鍵??梢哉J(rèn)為該鍵與以烷氧基鈦單獨(dú)作為起始物料而得到的氧化鈦或以化學(xué)穩(wěn)定性比T1-O-Ti鍵低的T1-O-Si鍵存在的鈦及烷氧基硅作為起始物料的氧化鈦相比,具有優(yōu)異的耐水性及耐磨損性。雖然可以認(rèn)為它們的鍵的不同反應(yīng)在氧化物被膜、即光觸媒層的物理結(jié)構(gòu)上,但是其微觀上的不同極小,目前依據(jù)各種測(cè)定或鑒別方法尚無(wú)法明確確定,但就結(jié)果而言,明確了所得到的氧化物被膜存在高耐水性及耐磨損性。
[0022]在本發(fā)明中,光觸媒層含有65?90質(zhì)量%的氧化鈦及10?35質(zhì)量%的氧化鋯而形成。氧化鈦優(yōu)選67.5?85質(zhì)量%,更優(yōu)選70?80質(zhì)量%。氧化鋯優(yōu)選15?32.5質(zhì)量%,更優(yōu)選20?30質(zhì)量%。
[0023]下牛陶器
[0024]衛(wèi)生陶器坯料
[0025]根據(jù)本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的陶器坯料沒有特別限定,可以是通常的衛(wèi)生陶器坯料。另外,也可以在最表層的具有上述表面性狀的瓷釉層的下面設(shè)置成為中間層的瓷釉層。
[0026]制造方法
[0027]根據(jù)本發(fā)明的衛(wèi)生陶器可以優(yōu)選通過(guò)以下所述的方法進(jìn)行制造。即,首先,將以硅砂、長(zhǎng)石、粘土等作為原料而制備的衛(wèi)生陶器坯料泥漿采用利用了吸水性模具的澆注成形從而形成適合形狀的陶器坯料。然后,在干燥的成形體表面上,將上述瓷釉原料適宜地選擇噴霧涂布、浸潰涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、輥涂等的一般的方法從而進(jìn)行涂布。接著將所得到的表面瓷釉層的前軀層形成的成形體進(jìn)行燒成。燒成溫度優(yōu)選燒結(jié)陶器坯料且軟化瓷釉的1000°C以上、1300°C以下的溫度。
[0028]瓷釉
[0029]根據(jù)本發(fā)明的生成衛(wèi)生陶器的瓷釉層的瓷釉只要可以實(shí)現(xiàn)上述表面性狀,則其組成沒有限定。在本發(fā)明中,一般地說(shuō),瓷釉原料定義為硅砂、長(zhǎng)石、石灰石等天然礦物粒子的混合物。而且,所謂顏料例如為 鈷化合物、鐵化合物等,所謂乳濁劑例如為硅酸鋯、氧化錫等。非晶質(zhì)瓷釉是指將由如上所述的天然礦物粒子等混合物組成的瓷釉原料在高溫下熔融后,使其急速冷卻呈玻璃化的瓷釉,例如,可以適當(dāng)?shù)乩貌AТ捎浴?br> [0030]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài),優(yōu)選的瓷釉組成為,例如長(zhǎng)石10wt%?30wt%、硅砂15wt%?40wt%、碳酸I丐10wt%?25wt%、剛玉、滑石、白云石、氧化鋅分別在10wt%以下,乳池劑及顏料合計(jì)在15wt%以下。
[0031]制造方法
[0032]本發(fā)明涉及的衛(wèi)生陶器,可以通過(guò)以下步驟進(jìn)行制造,在具有瓷釉層的衛(wèi)生陶器上,應(yīng)用含有烷氧基鈦與烷氧基鋯而形成的溶液,即涂層液,優(yōu)選進(jìn)行涂布,然后進(jìn)行燒成。
[0033]在涂層液中除烷氧基鈦及烷氧基鋯之外,還可以添加以下那樣的成分。例如,為了提高光觸媒層的均勻性可列舉流平劑等的表面活性劑。
[0034]另外,作為涂層液的溶劑,可列舉乙醇、異丙醇、正丁醇等的醇類、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等的溶纖劑類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類,但是只要是溶解烷氧基鈦及烷氧基鋯的溶劑就沒有特別限定。
[0035]涂層液向衛(wèi)生陶器的應(yīng)用優(yōu)選通過(guò)毛刷涂布、滾涂、噴涂、輥涂、澆涂、浸潰涂布、流涂、網(wǎng)版印刷等一般廣泛使用的方法進(jìn)行即可。在向衛(wèi)生陶器將涂層液涂布后,進(jìn)行燒成。燒成的溫度及時(shí)間只要在上述的范圍內(nèi)進(jìn)行即可。
[0036]實(shí)施例[0037]雖然基于以下例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明,但是本發(fā)明不限定于這些例子。
[0038]另外,由于關(guān)于在衛(wèi)生陶器表面形成的光觸媒層對(duì)于水的耐久性(耐水性)評(píng)價(jià)與耐堿性的試驗(yàn)顯示出大致相同的趨勢(shì),因此在本實(shí)施例中使用以下所述的耐堿性試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0039]用于形成光觸媒層的涂布液的制備
[0040]將烷氧基鈦(二異丙氧基鈦雙(乙酰丙酮酸鹽)、NDH — 510C、日本曹達(dá)株式會(huì)社制)與燒氧基錯(cuò)(三丁氧基錯(cuò)單乙酰丙酮酸鹽、Orgatix ZC — 540,日本Matsumoto FineChemical株式會(huì)社制)能夠使燒成后的固體成分的重量比按下述表所述的比例混合。接著,將該混合物用2-丙醇(80%)與甲基溶纖劑(20%)的混合溶劑稀釋,使燒成后的固體成分成為1%,將稀釋液用攪拌機(jī)混合。將所得到的混合液放置I小時(shí)以上,將其作為涂布液。
[0041]陶器瓷磚的制作
[0042]將陶器原料澆注成形從而得到坯料,在該坯料的表面上使用手噴槍(F100日本明治機(jī)械制作所株式會(huì)社制)涂布瓷釉。接下來(lái),使其通過(guò)緩慢升溫及降溫用24小時(shí)在最高溫度設(shè)定為1180°C的隧道窯中通過(guò)進(jìn)行燒成,從而得到陶器瓷磚。
[0043]光觸媒層的形成
[0044]使用手噴槍(F100日本明治機(jī)械制作所株式會(huì)社制)在上面得到的陶器瓷磚表面上將上面得到的涂布液控制在燒成后的膜厚成為IOOnm的涂布量進(jìn)行涂覆。接著,用最高溫度設(shè)定為770V的高溫電爐(FUH732DA日本ADVANTEC株式會(huì)社制)通過(guò)緩慢升溫及降溫進(jìn)行24小時(shí)燒成,從而得到光觸媒涂層瓷磚。
[0045]親水件試齡
[0046]對(duì)所得到的光觸媒涂層瓷磚,使用紫外燈(FL20SBLB-A日本東芝照明技術(shù)株式會(huì)社制)使紫外線照度計(jì)(光觸媒用光功率計(jì)(C9536-01,H9958)日本濱松光子學(xué)株式會(huì)社制)的測(cè)定值成為0.2±0.0lmW / cm2而進(jìn)行5小時(shí)照射。接著,在瓷磚表面噴灑蒸懼水,并確認(rèn)水膜的形成,及測(cè)定水膜破壞為止的時(shí)間。其結(jié)果用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0047]形成水膜且保持30秒以上:〇
[0048]形成水膜但不能保持30秒以上:Λ
[0049]沒有形成水膜:X
[0050]光角蟲媒活性
[0051]依照J(rèn)IS (日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R1703 — 2用亞甲基藍(lán)分解指數(shù)評(píng)價(jià)了光觸媒涂層瓷磚的光觸媒活性。其結(jié)果用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0052]分解指數(shù)為10以上:〇
[0053]大于5小于10:Δ
[0054]分解指數(shù)小于5:Χ
[0055]耐堿性試驗(yàn)(耐水性評(píng)價(jià))
[0056]將光觸媒涂層瓷磚浸潰于保持在30°C的5%氫氧化鈉(試劑特級(jí)日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)水溶液中。在浸潰規(guī)定的時(shí)間后,基于JISK5600 - 5 - 6實(shí)施膠帶剝離試驗(yàn)。其結(jié)果用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0057]浸潰80小時(shí)無(wú)剝離:〇
[0058]浸潰小于80小時(shí)產(chǎn)生剝離:Λ[0059]浸潰小于40小時(shí)產(chǎn)生剝離:X
_0] 耐滑動(dòng)性試驗(yàn)
[0061]使用摩擦測(cè)試器(日本太平理化工業(yè)株式會(huì)社制)實(shí)施光觸媒涂層瓷磚的耐滑動(dòng)性試驗(yàn)。將磨擦布(SS - 72K日本住友3M株式會(huì)社制)切成2.24cm方形,使用雙面膠帶以使無(wú)紡布的部分接觸滑動(dòng)面的方式粘接在摩擦頭上后,用蒸餾水潤(rùn)濕。接著,放上250g的錘(載重條件:5kPa)滑動(dòng)規(guī)定的次數(shù),目視確認(rèn)表面是否有劃傷。聚氨酯海綿每滑動(dòng)1000次后替換為新的聚氨酯海綿。結(jié)果用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0062]滑動(dòng)2000次后無(wú)可目視確認(rèn)的劃傷:O
[0063]滑動(dòng)1000次后無(wú)可目視確認(rèn)的劃傷:Λ
[0064]滑動(dòng)1000次后存在可目視確認(rèn)的劃傷:X
[0065]以上的結(jié)果如下表所示。
[0066]表I
【權(quán)利要求】
1.一種衛(wèi)生陶器,其為由具有瓷釉層與在其上設(shè)置的光觸媒層而形成的衛(wèi)生陶器,其特征為, 所述光觸媒層為同時(shí)燒成氧化鈦的前體與氧化鋯的前體而得到的氧化物被膜,且含有氧化鈦65?90質(zhì)量%及氧化鋯10?35質(zhì)量%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述光觸媒層中的氧化鈦量為65?85質(zhì)量%,氧化錯(cuò)量為15?35質(zhì)量%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述光觸媒層具有5以上的亞甲基藍(lán)分解指數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述光觸媒層的膜厚為50 ?200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述燒成在700?800°C下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述氧化鈦的前體為烷氧基鈦或鈦螯合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述烷氧基鈦以通式:Ti (OR) 4進(jìn)行表示,在此,OR表示CV6烷氧基、乙酰丙酮酸鹽或乙酰乙酸乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述烷氧基鈦為選自四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四η-丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四甲氧基鈦、二異丙氧基鈦雙(乙酰丙酮酸鹽)及二異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求 6中所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述鈦螯合物為四乙酰丙酮酸鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述氧化鋯的前體為烷氧基鋯或鋯螯合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?10中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述烷氧基鋯以通式:Zr (OR) 4進(jìn)行表示,在此,OR表示Ch6烷氧基、乙酰丙酮酸鹽或乙酰乙酸乙酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述烷氧基鋯為選自四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋯單乙酰丙酮酸鹽、二丁氧基鋯雙(乙酰乙酸乙酯)及單丁氧基鋯乙酰丙酮酸鹽雙(乙酰乙酸乙酯)的一種或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,所述鋯螯合物為四乙酰丙酮酸鋯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1?13中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器,其特征為,為大便器、小便器、便器的濾網(wǎng)、便器水箱、洗臉臺(tái)的洗臉盆或洗手盆。
15.一種制造方法,其為根據(jù)權(quán)利要求1?14中任意一項(xiàng)所述的衛(wèi)生陶器的制造方法,其特征為, 至少含有以下工序,將至少含有氧化鈦的前體與氧化鋯的前體的溶液應(yīng)用于所述衛(wèi)生陶器表面,然后進(jìn)行燒成來(lái)作為光觸媒層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的制造方法,其特征為,所述燒成在700?800°C的溫度下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】E03D13/00GK103429555SQ201280013232
【公開日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】八木晉一, 日野隆博, 一木智康, 雨森博彰, 高野聰士, 德留弘優(yōu) 申請(qǐng)人:Toto株式會(huì)社
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