專利名稱：碳膜被覆物與橡膠的粘合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳膜被覆物與橡膠的粘合體，該粘合體增強(qiáng)了碳膜被覆物與未硫化橡膠之間的粘合強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
目前，在橋臺、橋墩等的下部結(jié)構(gòu)與橋跨等的上部結(jié)構(gòu)之間，用疊層橡膠支撐體作為固定支點(diǎn)，這種疊層橡膠支撐體由金屬與橡膠的接合體構(gòu)成，并使用粘合劑將兩者接合(專利文獻(xiàn)I)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本專利特開平11-131424號公報發(fā)明概要發(fā)明擬解決的問題然而，形成目前的接合體時，必須使用粘合劑，因此在其制造過程中，粘合溶劑等存在環(huán)保問題。尤其近年開始實(shí)施PRTR(污染物排放和轉(zhuǎn)移登記)制度，有機(jī)溶劑的使用限制變得嚴(yán)格，因此其代替方案正在被廣泛研究。此外，使用粘合劑的接合體長期暴露于室外條件，尤其是紫外線下，因此導(dǎo)致劣化問題。鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種無需粘合劑的、橡膠與例如金屬等物質(zhì)的接合體。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的第一發(fā)明提供一種碳膜被覆物與橡膠的粘合體，其特征在于，將物品表面形成碳膜的碳膜被覆物與未硫化橡膠貼合，然后通過硫化使其粘合而成。第二發(fā)明是第一發(fā)明中所述的粘合體，其特征在于，所述碳膜為類鉆碳膜(DLC膜)。第三發(fā)明是第一或第二發(fā)明中所述的粘合體，其特征在于，所述物品由金屬、樹脂或橡膠中的ー種形成。第四發(fā)明是第一至第三發(fā)明中任意一項(xiàng)所述的粘合體，其特征在于，所述碳膜通過等離子體CVD法形成。第五發(fā)明是第一至第四發(fā)明中任意一項(xiàng)所述的粘合體，其特征在于，所述未硫化橡膠使用硫磺類硫化劑或過氧化物類硫化劑中的任意一種進(jìn)行硫化。第六發(fā)明提供ー種粘合體的制造方法，通過在物品的表面上形成碳膜，接著將未硫化橡膠直接粘附到其上，然后進(jìn)行硫化，來獲得碳膜被覆物與橡膠的粘合體。
發(fā)明功效根據(jù)本發(fā)明，通過在物品的表面上形成碳膜，接著將未硫化橡膠直接與其粘附，然后進(jìn)行硫化，可以獲得ー種粘合體，該粘合體顯示出在碳膜被覆物與橡膠之間的優(yōu)異粘合強(qiáng)度。


圖I是碳膜被覆物與橡膠的粘合體的構(gòu)型的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明。另外，該實(shí)例并非對本發(fā)明的限定。此外，下述實(shí)例的構(gòu)成要素中，包含該行業(yè)人員可輕易推想或?qū)嵸|(zhì)上相同的物件。實(shí)例 下面參照附圖來說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的碳膜被覆物與橡膠的粘合體。圖I是碳膜被覆物與橡膠的粘合體的構(gòu)型的示意圖。如圖I所示，碳膜被覆物與橡膠的粘合體10如下形成通過粘附和硫化，將具有在物品11的表面上形成的碳膜12的碳膜被覆物13與未硫化橡膠14粘合。此處采用未硫化橡膠的原因如下所述，在于提高與碳膜的粘附(粘合)強(qiáng)度。本發(fā)明中，作為可粘合的橡膠，只要是可硫化(交聯(lián))橡膠即可，優(yōu)選可用硫磺類硫化劑及/或過氧化物類交聯(lián)劑進(jìn)行硫化(交聯(lián))的橡膠，諸如ニ烯類橡膠及其改性體(例如NR、IR、環(huán)氧天然橡膠、SBR、BR(高順式BR及低順式BR)、NBR、氫化NBR、以及氫化SBR等)、烯烴類橡膠及其改性體(例如こ烯丙烯橡膠(EPDM、EPM)、馬來酸酐改性こ烯丙烯橡膠(M-EPM)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯和芳香族こ烯或ニ烯類單體的共聚物、以及丙烯酸酯橡膠(ACM))、以及鹵素橡膠(例如Br-IIR、C1-IIR、異丁烯對甲基苯こ烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯醚橡膠(CHC、CHR)、氯磺化聚こ烯橡膠(CSM)、氯化聚こ烯(CM)、以及馬來酸酐改性氯化聚こ烯(M-CM)等。本發(fā)明中，覆蓋于物品表面的碳膜稱為無定形碳膜，一般也稱為DLC膜。所述DLC膜是類鉆碳膜的簡稱，其是由以碳原子為主體并包含微量氫原子而構(gòu)成的物質(zhì)所形成的膜。由碳原子構(gòu)成的鉆石，是通過鉆石結(jié)構(gòu)(SP3混成軌域)構(gòu)成，同樣由碳原子構(gòu)成的物質(zhì)即石墨，是通過石墨結(jié)構(gòu)(SP2混成軌域)構(gòu)成，相對于此，DLC則具有無定形結(jié)構(gòu)，包含SP3混成軌域和SP2混成軌域兩者，并且部分與氫結(jié)合而構(gòu)成。作為形成碳膜(DLC膜)的一例，有如下方法，在高真空中利用等離子體放電將烴類氣體(甲烷、苯等)離子化，通過施加到基板上的負(fù)偏置電壓加速生成碳?xì)浠衔镫x子，并在物品上形成類鉆膜。此外，也可采用高頻等離子體CVD法、離子蒸鍍法、濺鍍法、以及電弧離子鍍法等各種方法成膜。覆蓋于物品上的碳膜膜厚井無特別限定，膜厚優(yōu)選為O. I μπι以上，更優(yōu)選為O. 2 μ m以上。本發(fā)明中，首先在物品的表面上形成碳膜，接著直接將未硫化橡膠與其粘附，然后進(jìn)行硫化，從而獲得碳膜被覆物與橡膠的粘合體。
雖然目前尚未確定由此方式獲得的粘合體在粘合強(qiáng)度方面有所提升，但可通過以下方法進(jìn)行推測。首先，作為碳膜即DLC膜的結(jié)構(gòu)，其元素的構(gòu)成要素為C(碳)和H(氫)。相對于此，與形成該碳膜的物品貼合的未硫化橡膠、以及添加到該未硫化橡膠中的硫化劑，將從DLC膜的碳?xì)浠衔镏新尤洳a(chǎn)生碳自由基，該自由基引發(fā)連鎖反應(yīng)，最終使碳膜與橡膠之間產(chǎn)生相互作用的交聯(lián)反應(yīng)，從而使兩者牢固粘合。換言之，在橡膠的硫交聯(lián)中，硫?yàn)镾8環(huán)狀分子，通過加熱而開環(huán)，產(chǎn)生長鏈狀的硫自由基，其以如下方式攻擊橡膠分子而形成硫交聯(lián)。即，通過從橡膠分子中與C=C雙鍵(SP2混成軌域)相鄰的a-亞甲基開始進(jìn)行去氫反應(yīng)，生成自由基，由此進(jìn)行硫交聯(lián)。相對于此，DLC膜的結(jié)構(gòu)也具有C=C雙鍵和氫，因此采用 與橡膠相同的機(jī)制形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，在橡膠的過氧化物交聯(lián)中，過氧化物發(fā)生分解并產(chǎn)生自由基。與硫交聯(lián)相同，通過從橡膠分子中與C=C雙鍵(SP2混成軌域)相鄰的a-亞甲基開始進(jìn)行去氫反應(yīng)，生成自由基，由此進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明中使用的硫化(交聯(lián))劑并無特別限定，優(yōu)選硫磺類硫化劑、以及有機(jī)過氧化物類交聯(lián)劑。作為該硫磺類硫化劑及有機(jī)過氧化物類交聯(lián)劑之外的硫化(交聯(lián))劑，例如還可列舉金屬氧化物類、苯酚樹脂、以及苯醌二肟等硫化(交聯(lián))齊U。硫磺類硫化劑例如可列舉粉末硫磺、沉降性硫磺、高分散性硫磺、表面處理硫磺、不溶性硫磺、二硫代雙嗎啉、以及二硫化烷基酚。此外，有機(jī)過氧化物類硫化(交聯(lián))劑例如可列舉過氧化苯甲酰、過氧化叔丁醇、2，4-二氯過氧苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己烷、以及2，5-二甲基乙烷-2，5-(過氧化二苯甲酸)。作為其它硫化(交聯(lián))劑，例如可列舉鋅白、氧化鎂、一氧化鉛、P-苯醌二肟、
P-二苯甲酰對醌二肟、二亞硝基苯、以及二氨基二苯甲烷。硫化促進(jìn)劑例如可列舉醛胺類(例如六亞甲基四胺(H))、鹽酸胍類(例如二苯胍)、硫尿素類(例如乙烯基硫尿素)、噻唑類(例如二硫代二苯并噻唑(DM)、以及2-巰基苯并噻唑及其鋅鹽)、亞磺酰胺類、秋蘭姆類(例如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、以及四硫化二五次甲基秋蘭姆)、以及二乙基二硫代氨基甲酸鹽類(例如二甲基氨荒酸鈉、二甲基氨荒酸鋅、二甲基氨荒酸碲、二甲基氨荒酸銅、二甲基氨荒酸鐵、以及二硫代氨基甲酸狐可啉-狐可(pipecoline-pipecolyl dithiocarbamate))等。交聯(lián)促進(jìn)助劑可和普通橡膠助劑一并使用。例如，可使用鋅白、硬脂酸、油酸、以及此等之鋅鹽。上述各種添加劑可分別單獨(dú)使用，也可同時使用2種以上。本發(fā)明中，形成碳膜的物品并無特別限定，只要是能夠良好覆蓋形成碳膜的物品即可。例如，作為物品材質(zhì)，可例舉金屬、樹脂、玻璃、以及陶瓷等。作為物品，可例舉軟管、輸送帶、積層橡膠支承墊、以及橡膠輥等。進(jìn)而，在粘合結(jié)構(gòu)中，由于能夠賦予碳膜本身具有的氣體阻隔特性，因此可提供氣體阻隔性良好的物品。因此，在金屬等物品上粘合橡膠時，以往必須使用粘合劑將兩者結(jié)合，但本發(fā)明可不需要該粘合劑。如此，既無需昂貴的粘合原料，又無需去除該粘合劑的溶劑，進(jìn)而還不需要實(shí)施旨在進(jìn)行粘合的復(fù)雜熱處理工序。此外，由于接合體會曝露在室外的紫外線等環(huán)境中，因此也存在其老化問題，而本發(fā)明也可以解決此類老化問題。[試驗(yàn)例]以下，使用試驗(yàn)例具體說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)例。
I.橡膠組合物的制備將如下所示原料分別按照表I及表2所示質(zhì)量比例投入密閉式混合機(jī)中，獲得表I及表2所示的各橡膠組合物。橡膠組合物1-3中，橡膠選用EPDM、NBR、NR、以及SBR，并使用硫磺類硫化劑。橡膠組合物4中，橡膠選用H-NBR，并使用過氧化物類交聯(lián)劑。橡膠組合物1-3的配方如表I所示，橡膠組合物4的配方如表2所示。(I)橡膠橡膠組合物1-4使用以下橡膠。EPDM :“ESPRENE 505” (商品名)住友化學(xué)公司制造製NBR:“Nipol 1041”(商品名)日本zeon公司制造NR :“STR20”TECH BEE HANG Co. , LTD.制造SBR :“Nipol 1502”(商品名)日本zeon公司制造H-NBR :“Zetpol 2000L”(商品名)日本 zeon 公司制造(2)添加劑橡膠組合物1-4使用以下添加劑。FEF碳黑“DiablackE” (商品名)三菱化學(xué)公司制造石蠟油“SUNPAR 2280” (商品名)日本太陽石油公司制造鄰苯二甲酸二辛酯“DIACIZER D0P”(商品名)三菱化學(xué)公司制造芳烴油“Diana Process AH-24”(商品名)出光興產(chǎn)公司制造氧化鋅“氧化鋅3#，，正同化學(xué)工業(yè)公司制造硬脂酸“Lunac S-25”(商品名)花王公司制造硫磺“油處理硫磺”細(xì)井化學(xué)工業(yè)公司制造促進(jìn)劑TT =^Nocceler TT-P"(商品名)大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司促進(jìn)劑CZ "Nocceler CZ-G"(商品名)大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司促進(jìn)劑NS :“Nocceler NS-P"(商品名)大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司氧化鎂“Kyowamag 150”(商品名)協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制造三烯丙基異氰酸酯“TAIC” (商品名)日本化成公司制造偏苯三酸三異壬酯“ADK CIZER C-9N”(商品名)ADEKA公司制造2.碳膜被覆物的制備(I)聚酰胺薄片
采用高頻等離子體CVD法，以乙炔氣為等離子體原料氣體，在寬250mm、長300mm、厚0. 5mm的聚酰胺薄片I及2上實(shí)施碳膜覆蓋作業(yè)(類鉆碳膜覆蓋作業(yè))，使碳膜厚度分別為 0. 2 u m 及 0. 4 u m。此處，聚酰胺薄片I與2分別使用以下聚酰胺。聚酰胺薄片I :“RILSAN BESNO TL”(商品名)ARKEMA Inc.制造聚酰胺薄片2 :“UBENYL0N 5033B” (商品名)宇部興產(chǎn)公司制造(2)金屬板使用高頻等離子體CVD法，以乙炔氣為等離子體原料氣體，在寬25mm、長60mm、厚I. 5mm、由符合JIS G 3101規(guī)格的熱軋鋼材SS400構(gòu)成的金屬板上實(shí)施碳膜覆蓋作業(yè)(類鉆碳膜覆蓋作業(yè))，使碳膜厚度為0. 2 ii m。 3.碳膜被覆物與橡膠的粘合體的制造條件(I)碳膜被覆聚酰胺薄片與橡膠的粘合體以開放式軋棍制作由2mm厚橡膠組合物1_4構(gòu)成的未硫化橡膠薄片,在這些未硫化薄片上貼合聚酰胺薄片I及2，使碳膜被覆面與其接觸，并使用長6英寸X寬6英寸X厚2. 5mm的金屬模具，按照表3所示沖壓條件進(jìn)行硫化，獲得碳膜被覆聚酰胺薄片與橡膠的粘合體。(2)碳膜被覆金屬板與橡膠的粘合體在通過與⑴相同方法獲得的、由2mm厚橡膠組合物1_4構(gòu)成的未硫化橡膠薄片 上，貼合金屬板，使碳膜被覆面與其接觸，使得形狀及尺寸符合JIS K6256-2規(guī)定的試驗(yàn)片形狀與尺寸，并按照表3所示沖壓條件進(jìn)行硫化，獲得碳膜被覆金屬板與橡膠的粘合體。4.碳膜被覆物與橡膠的粘合體的評估項(xiàng)目及其評估方法(I)碳膜被覆聚酰胺薄片與橡膠的粘合體從獲得的碳膜被覆聚酰胺薄片與橡膠的粘合體上切割寬25mm的試驗(yàn)片，以50mm/分鐘的剝離速度進(jìn)行聚酰胺薄片與橡膠之間的剝離試驗(yàn)，測量此時的粘合強(qiáng)度(N/25mm)與橡膠附著量(%)。此處，粘合強(qiáng)度表示寬度25mm單位的粘合力[N]。此外，橡膠附著量表示橡膠未從碳膜被覆聚酰胺薄片上剝離的殘留面積與進(jìn)行剝離后的面積之比率。橡膠附著量越大，表示與碳膜被覆聚酰胺薄片的粘合越好。(2)碳膜被覆金屬板與橡膠的粘合體針對所獲得的碳膜被覆金屬板與橡膠的粘合體，依據(jù)JIS K6256-2進(jìn)行剝離試驗(yàn)，測量粘合強(qiáng)度(N/25mm)與橡膠附著量(%)。粘合強(qiáng)度為寬度25mm的強(qiáng)度，橡膠附著量與
(I)同樣計算。評估結(jié)果如表3所示。表I
權(quán)利要求
1.一種碳膜被覆物與橡膠的粘合體，其特征在于，將物品表面形成碳膜的碳膜被覆物與未硫化橡膠貼合，然后通過硫化使其粘合而成。
2.如權(quán)利要求I所述的粘合體，其特征在于，所述碳膜為類鉆碳膜(DLC膜)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的粘合體，其特征在于，所述物品由金屬、樹脂或橡膠中的一種形成。
4.如權(quán)利要求I或2所述的粘合體，其特征在于，所述碳膜通過等離子體CVD法形成。
5.如權(quán)利要求I或2所述的粘合體,其特征在于，所述未硫化橡膠使用硫磺類硫化劑或過氧化物類硫化劑中的任意一種進(jìn)行硫化。
6.一種粘合體的制造方法，通過在物品的表面上形成碳膜，接著將未硫化橡膠直接粘附到其上，然后進(jìn)行硫化，來獲得碳膜被覆物與橡膠的粘合體。
全文摘要
一種碳膜被覆物與橡膠的粘合體(10)，將物品(11)表面形成碳膜(12)的碳膜被覆物(13)與未硫化橡膠(14)貼合，然后通過硫化使其粘合而成，從而能夠提供一種無需粘合劑的、橡膠與例如金屬的接合體。
文檔編號E01D19/04GK102753341SQ201080063888
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月15日
發(fā)明者山川賀津人, 松谷祐輔 申請人:橫濱橡膠株式會社