道路標(biāo)記材料和方法
【專利摘要】本專利申請的熱塑性道路標(biāo)記物和道路標(biāo)記組合物包括乙烯-丙烯酸聚合物的相容共混物并且具有在冷卻時觀察到的大于65.6℃（150℉）的結(jié)晶起始溫度。
【專利說明】道路標(biāo)記材料和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本專利申請整體涉及道路標(biāo)記材料和組合物以及制作和應(yīng)用它們的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]道路標(biāo)記(如涂料、帶材和單獨安裝的制品)指導(dǎo)和引導(dǎo)沿著路面和路徑行進(jìn)的汽車司機和行人。許多年來，涂料是優(yōu)選的道路標(biāo)記。然而，現(xiàn)代道路標(biāo)記材料提供優(yōu)于涂料的顯著優(yōu)點，例如增加可見度、后向反射、改善耐久性以及暫時和/或可拆除標(biāo)記選擇。
[0003]現(xiàn)代道路標(biāo)記材料的實例包括(例如)熱塑性道路標(biāo)記片狀材料、帶材、組合物和凸起道路標(biāo)記物。某些熱塑性道路標(biāo)記包括高分子量乙烯-丙烯酸聚合物(參見例如美國專利 N0.6，217，252 (Tolliver))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]包括高分子量乙烯-丙烯酸聚合物(EAAs)的目前可用的熱塑性道路標(biāo)記組合物的熔融溫度范圍在道路標(biāo)記物相關(guān)的路面表面的工作溫度范圍內(nèi)。因此，當(dāng)在路面表面上時，包括EAAs的目前可用的熱塑性道路標(biāo)記組合物可以為基本上非結(jié)晶的。當(dāng)天氣炎熱時，這些較軟道路標(biāo)記可進(jìn)一步軟化，導(dǎo)致更發(fā)粘的道路標(biāo)記。更發(fā)黏的道路標(biāo)記一般顯現(xiàn)出增加的積垢和降解(如材料損失)。
[0005]道路標(biāo)記受到連續(xù)磨損并且暴露于天氣以及道路化學(xué)品。因此，需要這樣的道路標(biāo)記組合物和道路標(biāo)記物，其一旦應(yīng)用到表面并干燥和/或硬化則提供耐久性和保留反射率。本專利申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)顯現(xiàn)出結(jié)晶含量、冷卻時結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶熔融溫度有所增加的熱塑性道路標(biāo)記組合物。這種道路標(biāo)記組合物可以顯現(xiàn)出改善的物理性質(zhì)。某些示例性的改善物理性質(zhì)包括(例如)尺寸穩(wěn)定性、流動阻力、抗污性、硬度、耐久性和抗變形性。另外，具有增加的結(jié)晶起始溫度的道路標(biāo)記組合物可以顯現(xiàn)出改善的應(yīng)用處理，因為它們比目前可用道路標(biāo)記組合物更快安裝。本專利申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)道路標(biāo)記、道路標(biāo)記材料和組合物以及制作和應(yīng)用道路標(biāo)記的方法，其顯現(xiàn)出改善的物理性質(zhì)、改善的白度、增大的耐久性、保留反射率和增強的抗污性中的至少一者。本申請的組合物和材料可以用于形成標(biāo)記的運輸表面。
[0006]本申請的一個實施例為一種熱塑性道路標(biāo)記組合物，所述熱塑性道路標(biāo)記組合物包含:乙烯-丙烯酸聚合物的相容共混物，其包含:第一乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約1.0 X IO4克/摩爾和約1.0 X IO5克/摩爾之間的數(shù)均分子量；和第二乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約1500克/摩爾和約5000克/摩爾之間的數(shù)均分子量；其中在熱塑性道路標(biāo)記組合物冷卻時觀察到的結(jié)晶起始溫度大于65.60C (150 °F)。
[0007]該實施例的某些具體實施中包含白色陶瓷微球體。該實施例的某些具體實施中包含至多約85重量％的白色陶瓷微球體。該實施例的某些具體實施中包含介于約1.5重量％和約55重量％之間的重量百分比的第一乙烯-丙烯酸聚合物，其中該重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。該實施例的某些具體實施中包含介于約5重量％和約72重量％之間的第二乙烯-丙烯酸聚合物，其中該重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。該實施例的某些具體實施中包含介于約0.1重量％和約10重量百分比之間的TiO2,其中該重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。該實施例的某些具體實施中還包含光學(xué)元件。在該實施例的某些具體實施中，該第一乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約3%和約20%之間的酸含量。在該實施例的某些具體實施中，該第二乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約5和約15%之間的酸含量。該實施例的某些具體實施中還包含丙烯酸類聚合物和共聚物、烯烴聚合物和共聚物、烯烴嵌段共聚物、熱塑性尿烷聚合物和共聚物、酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、以及它們的共混物。該實施例的某些具體實施中具有根據(jù)AASHTOT-250-5的小于28%殘余這樣的流動。該實施例的某些具體實施中通過熱重量分析測量發(fā)生1%重量損失時的溫度大于230°C。該實施例的某些具體實施中在425 °F下加熱4小時之后具有通過ASTM E313測量的大于60的白度指數(shù)。
[0008]本申請的另一個實施例為一種熱塑性道路標(biāo)記組合物，其包含:乙烯-丙烯酸聚合物的相容共混物，其包含:第一乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約3%至約20%之間的酸含量；和第二乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約5%至約15%之間的酸含量；其中在熱塑性道路標(biāo)記組合物冷卻時觀察到的結(jié)晶起始溫度大于65.60C (150 °F)。
[0009]該實施例的某些具體實施中包含白色陶瓷微球體。該實施例的某些具體實施中包含至多約85重量％的白色陶瓷微球體。該實施例的某些具體實施中包含介于約1.5重量％和約55重量％之間的重量百分比的第一乙烯-丙烯酸聚合物，其中該重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。該實施例的某些具體實施中包含介于約5重量％和約72重量％之間的第二乙烯-丙烯酸聚合物，其中該重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。該實施例的某些具體實施中包含介于約0.1重量％和約10重量百分比之間的TiO2,其中該重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。該實施例的某些具體實施中還包含光學(xué)部件。在該實施例的某些具體實施中，該第一乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約3%和約20%之間的酸含量。在該實施例的某些具體實施中，該第二乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約5和約15%之間的酸含量。該實施例的某些具體實施中還包含丙烯酸類聚合物和共聚物、烯烴聚合物和共聚物、烯烴嵌段共聚物、熱塑性尿烷聚合物和共聚物、酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、以及它們的共混物。該實施例的某些具體實施中具有根據(jù)AASHTOT-250-5的小于28%殘余這樣的流動。該實施例的某些具體實施中通過熱重量分析測量發(fā)生1%重量損失時的溫度大于230°C。該實施例的某些具體實施中在425 °F下加熱4小時之后具有通過ASTM E313測量的大于60的白度指數(shù)。
[0010]本申請的另一個實施例為一種形成道路標(biāo)記的方法，該方法包括加熱前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記；以及向路面施用所得均勻混合物。在該實施例的某些具體實施中，該方法還包括向路面施用光學(xué)元件。
【具體實施方式】
[0011]本申請的熱塑性道路標(biāo)記物和道路標(biāo)記組合物包含乙烯-丙烯酸聚合物的相容共混物并且冷卻時觀察到具有大于65.5°C (150 °F)的結(jié)晶起始溫度。兩種聚合物材料的可混和性無法預(yù)見，并且該無法預(yù)見結(jié)果直接與冷卻時觀察到的結(jié)晶相關(guān)，該結(jié)晶直接與本專利申請的道路標(biāo)記物和道路標(biāo)記組合物的優(yōu)點中的至少一些相關(guān)。如本文所用，術(shù)語“可混和性”或“相容”是指具有單個結(jié)晶峰的聚合物的共混物。術(shù)語“熱塑性”用于指示具有軟化或熔融的性質(zhì)并且在加熱時變得柔韌以及在冷卻時又硬化并且變得剛性的聚合物型或蠟材料。
[0012]在一個實施例中，道路標(biāo)記組合物包含數(shù)均分子量在約1.0X104g/mol和約
1.0X 105g/mol之間的第一乙烯-丙烯酸聚合物和數(shù)均分子量在約1500g/mol和約5000g/mol之間的第二乙烯-丙烯酸聚合物。分子量為直接與聚合物粘度相關(guān)的許多性質(zhì)之一。
[0013]在另一個實施例中，道路標(biāo)記組合物包含酸含量在約3重量％和約20重量％之間的第一乙烯-丙烯酸聚合物和酸含量在約5重量％和約15重量％之間的第二乙烯-丙烯酸聚合物。酸含量影響道路標(biāo)記組合物和路面之間的粘合以及道路標(biāo)記組合物和基底之間的相互作用。酸含量可以提高道路標(biāo)記組合物的穩(wěn)定性。另外，增加的酸含量可以導(dǎo)致道路標(biāo)記組合物增加的粘度。
[0014]在某些實施例中，道路標(biāo)記組合物包含約1.5重量％至約55重量％之間的第一乙烯-丙烯酸聚合物，其中重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。在某些實施例中，道路標(biāo)記組合物包含約5重量％至約72重量％之間的第二乙烯-丙烯酸聚合物，其中重量百分比是按整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
[0015]上述實施例中所用的EAA聚合物可與其他聚合物材料共混以賦予改善的性質(zhì)，例如耐久性、韌性、抗污性和附著力?？膳cEAA共混的某些示例性聚合物包括(例如)丙烯酸類聚合物和共聚物、烯烴聚合物和共聚物、烯烴嵌段共聚物、熱塑性尿烷聚合物和共聚物、酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、以及它們的共混物。
[0016]某些示例性丙烯酸類聚合物和共聚物包括(例如)含有可衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重復(fù)單元的那些，并且包括單體的聚合物，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、異丁烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯酸縮水甘油酯。這種丙烯酸類聚合物和共聚物的市售版本包括(例如)JONCRYL scx-815、-817和-819羧基官能化丙烯酸類樹脂(可從SC約翰遜聚合物公司(SC Johnson Polymer)商購獲得)，ELVACITE 級 2008、2013、2016、2028和2043甲基丙烯酸酯樹脂(可從ICI丙烯酸公司(ICI Acrylics)商購獲得)和ACRYL0IDB-66甲基/甲基丙烯酸正丁酯聚合物(可從羅門哈斯公司(Rohm&Haas)購得)。
[0017]某些示例性烯烴聚合物和共聚物包括(例如)含有可衍生自烯屬單體的重復(fù)單元的非油脂、非蠟材料，并且包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括可離子交聯(lián)的乙烯甲基丙烯酸共聚物)、聚乙烯塑料、聚丙烯、乙烯丙烯-雙烯三元共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯馬來酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸乙酯共聚物)。這種烯烴聚合物和共聚物的市售版本包括(例如)NUCREL乙烯甲基丙烯酸共聚物、SURLYN可離子交聯(lián)乙烯甲基丙烯酸共聚物和ELVAL0Y AM乙烯/縮水甘油基/丙烯酸酯三元共聚物(均可從杜邦公司(E.1.duPont de Nemours)商購獲得)和A-C573A乙烯-馬來酸酐共聚物(可從霍尼韋爾國際公司(Honeywell International Inc.)商購獲得)、浸潰烯烴嵌段共聚物(可從道氏化學(xué)公司(The Dow Chemical C0.)商購獲得)。
[0018]某些示例性尿烷聚合物和共聚物包括(例如)含有重復(fù)尿烷鍵和芳族或脂族基團(tuán)或片段的那些。在需要耐侯性的情況下，可能優(yōu)選的是脂族(和優(yōu)選脂環(huán)族)基團(tuán)或片段。工業(yè)上可用的尿烷聚合物和共聚物包括L-430。這種尿烷聚合物和共聚物的市售版本包括例如77-3和-4熱塑性聚氨酯(可實驗性得自莫頓國際公司(Morton International, Inc.))。
[0019]某些示例性環(huán)氧樹脂包括(例如)含有環(huán)氧基團(tuán)和芳族或脂族基團(tuán)或片段的那些。在需要耐侯性的情況下，可能優(yōu)選的是脂族(和優(yōu)選脂環(huán)族)基團(tuán)或片段。市售固化性環(huán)氧樹脂包括例如SC0TCHK0TE413熔融粘合環(huán)氧涂層材料(可從3M公司商購獲得)和EP0N1001F芳族固體環(huán)氧樹脂(可從殼牌化學(xué)公司(Shell Chemical C0.)商購獲得)。
[0020]某些示例性酯聚合物包括(例如)含有重復(fù)酯單元和芳族或脂族基團(tuán)或片段的那些。酯聚合物或共聚物可為線性不可交聯(lián)材料。市售的酯聚合物和共聚物包括(例如)美國專利N0.6，217，252(Tolliver)中所述的那些?？梢圆捎脕碜怨?yīng)商例如博斯蒂克化學(xué)(Bostic Chemicals)、伊士曼化學(xué)公司(Eastman Chemical Company)、帝斯曼樹脂美國公司(DSM Resins US, Inc.)、Hoechst, McWhorter 技術(shù)公司(Hoechst, McWhorterTechnologies, Inc.)、雷可德化學(xué)公司(Reichhold Chemicals, Inc.)、諾科聚合物公司(Ruco Polymer Corp.)和UCB化學(xué)公司(UCB Chemicals Corp)的相對廣泛種類的聚酷樹脂。
[0021]某些示例性市售的聚酰胺和共聚酰胺包括(例如)Eurelon930、931、940和961、Versamide900和930 (得自亨斯邁先進(jìn)材料美國公司(Huntsman Advanced MaterialsAmericas Inc.)和巴斯夫公司(BASF Corporation))。
[0022]本申請的道路標(biāo)記物和組合物可以包括白色陶瓷微球體。在一些實施例中，道路標(biāo)記組合物包括至多85重量％的白色陶瓷微球體。在一些實施例中，道路標(biāo)記組合物包括約25重量百分比至約45重量百分比之間的白色陶瓷微球體，并且更優(yōu)選約30至約42重量百分比之間的白色陶瓷微球體。
[0023]本申請的道路標(biāo)記物和組合物可以包含增白劑。示例性增白劑包括(例如)TiO2,硫酸鋇和氧化鋅。在包括TiO2的實施例中，該組合物可以包含(例如)0.1至約10重量百分比之間的TiO2。
[0024]本申請的組合物和/或道路標(biāo)記可以包括光學(xué)元件。示例性光學(xué)元件包括(例如)透明微球體(即小珠)、光學(xué)部件，以及它們的組合。光學(xué)元件可以具有任何所需形狀，球形是優(yōu)選的。本申請的組合物和制品中所用的示例性透明微球體包括折射指數(shù)在約1.4至約2.6之間的那些。示例性透明微球體包括(例如)折射指數(shù)在約1.4至約2.26之間的玻璃珠，和透明固體微球體，例如美國專利N0.6，245，700 (Budd)、6，511，739 (Kasai)、7，524，779 (Frey)和7，513，941 (Frey)中公開的那些，這些專利以引用方式并入本文。示例性玻璃珠包括美國專利N0.4，564，556 (Lange)和4，758，469 (Lange)公開的那些，這些專利以引用方式并入本文。這些玻璃珠一般描述為具有至少一種金屬氧化物相的固體透明非玻璃質(zhì)的陶瓷類球體。
[0025]本申請的組合物和制品中所用的示例性光學(xué)部件包括折射指數(shù)在約1.5至約2.4之間的那些。示例性光學(xué)部件包括聚集體(即具有分散于其中的透明球體和/或粘合的芯體部件的聚合物基體)和粘合的芯體部件(即具有芯體和附著于該芯體的多個透明球體的材料)，例如在美國專利 N0.5，942，280 (Mathers)、3，043，196 (Palmquist 等人)、3，556，637(Palmquist等人)和3，171，827 (de Vries等人)中描述的那些,這些專利以引用方式并入本文。
[0026]本文所述的道路標(biāo)記組合物可以形成熱熔融擠出路面標(biāo)記、熱熔融噴涂路面標(biāo)記、熱熔融手動涂覆路面標(biāo)記、預(yù)成型擠出路面標(biāo)記、擠出路面標(biāo)記、道路標(biāo)記帶、道路標(biāo)記涂料。
[0027]在某些實施例中，本文所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物可加熱而形成混合物。在一些實施例中，該混合物為均勻混合物。
[0028]道路標(biāo)記組合物可以通過任何合適的方法涂覆至運輸表面，所述方法包括例如擠出、火焰噴涂，和在幅材上涂布然后應(yīng)用至路面。因為本文所述的該道路標(biāo)記材料和組合物具有在冷卻時觀察到的增加的結(jié)晶起始溫度，所以它們在應(yīng)用期間結(jié)晶更迅速。這可以提供應(yīng)用中的改善并且可導(dǎo)致減少的應(yīng)用成本。
[0029]在某些實施例中，使用道路標(biāo)記應(yīng)用裝置將道路標(biāo)記應(yīng)用于路面。這可稱為(例如)熱熔融擠出工藝，并且一種示例性熱熔融擠出工藝在美國專利N0.3，902，666 (Sakai)中有所描述，該專利以引用方式并入本文中。光學(xué)元件可隨后在該材料已冷卻和硬化之前加入該擠出的道路標(biāo)記，如PCT公開N0.2007/092635 (Nagaoka)中所述，該專利以引用方式并入本文中。
[0030]在某些實施例中，使用火焰噴涂工藝將道路標(biāo)記應(yīng)用至路面。在這些實施例中的至少一些中，可使用道路標(biāo)記應(yīng)用的市售火焰噴涂設(shè)備來涂覆該組合物，例如在美國專利N0.3，279，336 (Eden 等人)、3，393，615 (Micheln)和 3，874，801 (White)中所描述的裝置，這些專利以引用方式并入本文中。
[0031]道路標(biāo)記組合物也可以形成為預(yù)成型標(biāo)記，其中粘合劑和填充劑混合、熔融、壓制成膜、冷卻并且稍后使用噴槍或其他局部加熱源再加熱并直接涂覆到運輸表面上，如美國專利N0.4，490, 432 (Jordan)中所述,該專利以引用方式并入本文中。
[0032]道路標(biāo)記組合物也可以用于道路標(biāo)記帶，其中粘合劑和填充劑澆注成膜，如美國專利 N0.4，117，192(Jorgensen)、4，248，932 (Tung 等人)、5，643，655(Passarino)和5，563，569 (Lasch等人)中一般描述，這些專利以引用方式并入本文。該帶材的頂表面可以具有凸起，例如美國專利N0.4，388，359 (Ethen等人)、4，988，555 (Hedblom)、5，557，461 (Wyckoff)、4，969，713 (Wyckoff)、5，139，590 (Wyckoff)、5，087，148 (Wyckoff)、5，108, 218 (Wyckoff)和4，681，401 (Wyckoff)中所公開，這些專利以引用方式并入本文。
[0033]本申請的組合物可用于形成標(biāo)記的運輸表面。示例性運輸表面為諸如道路、浙青、混凝土和磚制成的那些。本申請的道路標(biāo)記材料可以應(yīng)用的運輸表面包括例如道路、人行道、自行車道、路緣、交通護(hù)欄、路障、臺階、停車場和其他運輸相關(guān)的水平、傾斜或垂直表面。本文將使用術(shù)語“道路”并且意在包括所有可能的運輸表面。運輸表面上的道路標(biāo)記的厚度可為(例如)約0.05cm至約3cm之間，并且優(yōu)選地0.13至2_之間。道路標(biāo)記可以呈任何所需標(biāo)記的形式，包括諸如條紋、文本、圖形和其他符號。
[0034]上文描述的組合物、材料和制品的物理性質(zhì)十分重要。下面是此類性質(zhì)的實例。
[0035]需要道路標(biāo)記組合物的合適粘度以便該組合物軟化并以通常范圍在約130°C至約220°C之間的涂敷溫度流經(jīng)涂敷器。另外，道路標(biāo)記組合物的合適粘度導(dǎo)致該組合物在運輸表面上充分流動和拉平。如根據(jù)AASTH0T250-05中概述的方法所測量，根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)選流動等于或小于28%殘余。在一些實施例中，該流動小于21%。在一些實施例中，使光學(xué)元件落在所涂覆道路標(biāo)記組合物上。在這些實施例中，如果道路標(biāo)記組合物的粘度超出28%殘余，光學(xué)元件的固定可能不充分。恰當(dāng)流動也允許道路標(biāo)記組合物流入運輸表面中的裂縫內(nèi)并且發(fā)展與不規(guī)則表面的廣泛部分的接觸，從而增加對基底的附著力。
[0036]道路標(biāo)記受到連續(xù)磨損，暴露于環(huán)境，并且與道路化學(xué)品接觸。因此，道路標(biāo)記優(yōu)選具有高度的熱穩(wěn)定性。本文將熱穩(wěn)定性作為發(fā)生材料的特定重量損失百分比的溫度來測量。弱熱穩(wěn)定性促成材料的降解。高度的熱穩(wěn)定性是關(guān)系到延長的道路標(biāo)記耐久性，包括延長的白度(即由于材料在應(yīng)用期間的低降解)和回射性的因素。根據(jù)本發(fā)明的道路標(biāo)記在大于約230°C的溫度下發(fā)生小于1%的重量損失。道路標(biāo)記應(yīng)用期間較低的降解還可增強材料穩(wěn)定性，(即由于在經(jīng)受增加的溫度時道路標(biāo)記的降解，材料不太可能從運輸表面上移除)。
[0037]道路標(biāo)記的回射性為駕駛員提供視覺指導(dǎo)。這種可見度對夜間駕駛特別重要。當(dāng)?shù)缆窐?biāo)記表面腐蝕時(如微球變得脫落或受損)，回射性減少。根據(jù)本發(fā)明的道路標(biāo)記顯現(xiàn)出良好回射性并且在使用期間保持該回射性。
[0038]道路標(biāo)記和運輸表面之間的改善的對比度導(dǎo)致可見性增加。優(yōu)選地，當(dāng)根據(jù)ASTME-313-10測量時，在230 °F(110°C)下加熱4小時之后，根據(jù)本發(fā)明的道路標(biāo)記的白度大于約60。
[0039]道路標(biāo)記發(fā)生劇烈磨損。許多道路標(biāo)記(諸如停止線或人行橫道標(biāo)記)穿越行進(jìn)通道延伸并且沿著行進(jìn)控制車道行進(jìn)的每個車輛橫越。同樣，在十字路口，車輛常常處于停止、啟動或調(diào)頭模式，并且這些模式增加對標(biāo)記的磨損作用。在許多地理區(qū)域，很多情況下在十字路口應(yīng)用砂石和化學(xué)處理來減少打滑狀態(tài)，并且那些處理進(jìn)一步加劇磨損狀態(tài)。因此，需要具有增加的耐磨性的道路標(biāo)記。即便在暴露于大幅度溫度波動(諸如)例如在_29°C至71°C的溫度之間時，本專利申請的道路標(biāo)記和材料顯現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性。
[0040]以下實例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點和實施例，但是這些實例中所提及的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非特別指出，否則在這些實例中，所有的百分比、比例和比值都以重量計。
[0041]SM
[0042]測試方法
[0043]重暈損失
[0044]使用熱重量分析儀(Q50001R型，得自特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TAInstruments, New Castle, DE))進(jìn)行熱重量分析(TGA)。通過將大約4_7mg的材料填充到此前配衡的樣品盤中，制備TGA標(biāo)本。用20°C /分鐘的線性加熱速率和5.0的分辨率設(shè)置，使用熱重量分析儀上的TA H1-Res?模式來分析該樣品。在室溫至550°C之間的空氣氣氛中分析該樣品。該溫度下表現(xiàn)經(jīng)測量為I重量％或5重量％損失的重量損失。
[0045]流動
[0046]使用設(shè)定在220°C的通風(fēng)烘箱(THELCO實驗室烘箱6557型(得自馬薩諸塞州圣沃爾瑟姆的賽默科技公司(Thermo Scientific, St.Waltham, MA)))在經(jīng)稱重的容器中，通過加熱400g的道路標(biāo)記組合物進(jìn)行流動測試。將該容器放入烘箱約3至4小時并且隨后從烘箱中取出。使用鋼刮刀手動充分混合熔融材料。使用紅外光溫度計測量熔融材料的溫度并且冷卻至大約204.4°C。隨即，使用容器座以45度角將材料倒出，如AASHTOT250-05(2009) “Standard Method of Test for Thermoplastic Traffic Line Material(熱塑性交通線材料的測試的標(biāo)準(zhǔn)方法)”中所述。使該內(nèi)容物排出直至流動停止，并且稱量該容器和殘余材料。計算并記錄殘余百分比。將流動記錄作為容器內(nèi)剩余的殘余百分比。
[0047]楊氏模量
[0048]在具有MTS更新升級組件的Instix)nll22型張力測試機上，進(jìn)行楊氏模量測試。使用Instron2511_30110001b可逆測力傳感器、自對準(zhǔn)機械夾頭和MTS Testworks4軟件。在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25°C和50%相對濕度)以0.2英寸/分鐘按照ASTM D638測試III型標(biāo)本，不同的是以至少兩個標(biāo)本的平均值記錄結(jié)果。
[0049]硬度測驗器硬度ASTM D2240 (針對橡膠性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)-硬度測驗器硬度)
[0050]使用具有砝碼(總重量大約IOOOg)的Rex Gauge 1600型硬度測驗器測試儀和Technel2升水溫浴和再循環(huán)溫度控制器(FTE10APC型，可得自保羅加德納公司(Paul NGardner Company Incorporated)),測試硬度測驗器硬度。試驗標(biāo)本通過以下方式制得,將218°C (425 T )均相混合加熱的熱塑性塑料倒入20ml的鋁盤至大約1/2英寸厚度，并隨后使該混合物冷卻到室溫。水浴上的加熱器設(shè)定為46°C ±1.0°C (115 T ±3.0°F)并且使其穩(wěn)定。烘箱設(shè)定為46 °C ± 1.(TC (115°F ±3.0°F)并且將A型硬度測驗器放入內(nèi)部并且使其穩(wěn)定。該冷卻的試驗樣品放入振蕩水浴。一旦所有試驗樣品和測試設(shè)備已在設(shè)定溫度下穩(wěn)定，則測試樣品。硬度測試儀從烘箱中取出并且迅速放入水浴，確保砝碼的針尖和底部低于水線。然后，將硬度測試儀放在樣品上方，隨時保持兩者在水下。然后，使硬度測試儀降低至標(biāo)本的中心上并且開始15秒定時間隔。15秒之后，記錄A值。在各試件上不同位置進(jìn)行三次讀取并且記錄平均讀數(shù)。
[0051]白度指數(shù)
[0052]按照ASTM E313-10中“用于由儀器測量的色差計算黃度和白度指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)操作”中概述的方法，使用色度計(C0L0RFLEX型,得自弗吉尼亞州雷斯頓的Hunter Associates實驗室)使用D65光源和2度觀察者，測量白度指數(shù)。
[0053]抗污性
[0054]根據(jù)以下方法測量抗污性:道路標(biāo)記組合物傾倒至不粘表面上并且冷卻到環(huán)境溫度。選擇清潔、平滑、平坦、2.5英寸(6.25cm)直徑的道路標(biāo)記試驗樣品。如上所述，測量試驗樣品的白度。試驗樣品隨后在設(shè)定在120 T (48.9°C)下的烘箱(V-29型，得自明尼蘇達(dá)州雷克維爾的迪斯派奇工業(yè)公司(Despatch Industries, Lakeville, MN))中調(diào)理I小時。試驗樣品從烘箱中取出并放在水平位置并且用厚度約0.0625英寸(0.16cm)至約0.125英寸(0.32cm)的一層標(biāo)準(zhǔn)地毯污垢(產(chǎn)品識別號98-0211-3493-1，得自明尼蘇達(dá)州米拉卡的Gorecki 制造公司(Gorecki Manufacturing Company, Milaca, MN))覆蓋。將 1750g 的圓柱形砝碼放在該污垢之上。30分鐘之后，將砝碼從試驗樣品上移除。隨后通過以90度握住標(biāo)本并且在工作臺頂部上輕拍它以去除松散保持的污垢，從試驗樣品上移除該污垢。用柔軟干燥的刷子移除剩下的散落污垢。如上文所述，測量最終白度并且與用于比較的白度指數(shù)進(jìn)行比較。
[0055]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0056]使用差示掃描量熱儀，特別地Modulated?DSC ( “MDSC?”)(“Q2000”模，得自TA儀器公司)，測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。通過稱量并將材料加載到鋁樣品盤中來制備試驗樣品。使用5°C /分鐘的增速以及每60秒±0.7960C的擾動振幅設(shè)置，從約_80°C至約190°C分析樣品。Tg以攝氏度(V )表示。確定Tg步驟的半高溫度并且以攝氏度(V )表示。[0057]溶融溫度
[0058]如上所述，使用“MDSC”測量熔融峰溫度(Tm)，并且以攝氏度(V )表示。
[0059]結(jié)晶溫度
[0060]如上所述，使用“MDSC”測量結(jié)晶起始溫度(Tc)，并且以攝氏度(V )表示。
[0061]材料
[0062]在制備比較例A-B和實例1-5的過程中使用了以下材料:
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性道路標(biāo)記組合物，包含: 乙烯-丙烯酸聚合物的相容共混物，其包含: 第一乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約1.0 X IO4克/摩爾和約1.0 X IO5克/摩爾之間的數(shù)均分子量；和 第二乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約1500克/摩爾和約5000克/摩爾之間的數(shù)均分子量; 其中在所述熱塑性道路標(biāo)記組合物冷卻時觀察到的結(jié)晶起始溫度大于65.6°C(150 T)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含白色陶瓷微球體。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含至多約85重量百分比的白色陶瓷微球體， 其中所述重量百分比是按所述整個熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。 3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，包含介于約1.5重量％和約55重量％之間的重量百分比的第一乙烯-丙烯酸聚合物， 其中所述重量百分比是按整個所述熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，包含介于約5重量％和約72重量％之間的第二乙烯-丙烯酸聚合物， 其中所述重量百分比是按整個所述熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含0.1至10重量百分比的TiO2, 其中所述重量百分比是按整個所述熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含光學(xué)元件。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其中所述第一乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約3%和約20%之間的酸含量。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其中所述第二乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約5和約15%之間的酸含量。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含丙烯酸類聚合物和共聚物、烯烴聚合物和共聚物、烯烴嵌段共聚物、熱塑性尿烷聚合物和共聚物、酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、以及它們的共混物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其具有根據(jù)AASHTOT-250-5的小于28%殘余這樣的流動。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其通過熱重量分析測量發(fā)生1%重量損失時的溫度大于230°C。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其在425T下加熱4小時之后具有通過ASTM E313測量的大于60的白度指數(shù)。
13.一種熱塑性道路標(biāo)記組合物，包含: 乙烯-丙烯酸聚合物的相容共混物，其包含: 第一乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約3%和約20%之間的酸含量；和 第二乙烯-丙烯酸聚合物，其具有介于約5%和約15%之間的酸含量；其中在所述熱塑性道路標(biāo)記組合物冷卻時觀察到的結(jié)晶起始溫度大于65.6 °C(150 T)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含白色陶瓷微球體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含至多85重量％的白色陶瓷微球體， 其中所述重量百分比是按整個所述熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，包含介于約1.5重量％和約55重量％之間的第一乙烯-丙烯酸聚合物， 其中所述重量百分比是按整個所述熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，包含介于約5重量％和約72重量％之間的第二乙烯-丙烯酸聚合物， 其中所述重量百分比是按整個所述熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含0.1至10重量百分比的Ti02， 其中所述重量百分比是按整個所述熱塑性道路標(biāo)記組合物計的。
19.根據(jù)權(quán)利要 求13-18中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含光學(xué)元件。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其中所述第一乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約1.0X IO4克/摩爾和約1.0X IO5克/摩爾之間的數(shù)均分子量。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其中所述第二乙烯-丙烯酸聚合物具有介于約1500克/摩爾和約5000克/摩爾之間的數(shù)均分子量。
22.根據(jù)權(quán)利要求13-21中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其形式為熱熔融擠出路面標(biāo)記、熱熔融噴涂路面標(biāo)記、熱熔融手動施用路面標(biāo)記、預(yù)成型擠出路面標(biāo)記、擠出路面標(biāo)記、道路標(biāo)記帶、道路標(biāo)記涂料。
23.根據(jù)權(quán)利要求13-22中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其具有根據(jù)AASHTOT-250-5的小于28%殘余這樣的流動。
24.根據(jù)權(quán)利要求13-23中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其通過熱重量分析測量發(fā)生1%重量損失時的溫度大于230°C。
25.根據(jù)權(quán)利要求13-24中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，其在425°F下加熱4小時之后具有通過ASTM E313測量的大于60的白度指數(shù)。
26.根據(jù)權(quán)利要求13-25中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記組合物，還包含丙烯酸類聚合物和共聚物、烯烴聚合物和共聚物、烯烴嵌段共聚物、熱塑性尿烷聚合物和共聚物、酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、以及它們的共混物。
27.一種形成道路標(biāo)記的方法，包括: 加熱前述權(quán)利要求中任一項所述的熱塑性道路標(biāo)記；以及向路面施用所得均勻混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，還包括: 向所述路面施用光學(xué)元件。
【文檔編號】E01C7/06GK103842591SQ201280042803
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】尤金·H·卡爾松, 亞歷山大·J·庫格爾, 馬修·D·懷爾丁, 帕梅拉·A·珀查 申請人:3M創(chuàng)新有限公司