專(zhuān)利名稱：處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，更為具體地說(shuō)，涉及一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，以有效地分解土壤或灰分中含有的二噁類(lèi)化合物或二噁英前體如芳族有機(jī)鹵化合物或脂肪族有機(jī)鹵化合物例如三氯乙烯和二氯甲烷。
而且，脂肪族有機(jī)鹵化合物如三氯乙烯和四氯乙烯已廣泛用于多種應(yīng)用如金屬的脫脂、干洗等。
有機(jī)鹵化合物已造成了明顯的環(huán)境問(wèn)題，例如由于它被排放到大氣中而引起的空氣污染，和在對(duì)其處理時(shí)引起的地下水和土壤的污染，因?yàn)檫@些化合物難以分解并表現(xiàn)出致癌作用。特別是，從焚燒爐中排出的灰分或被廢物污染的土壤具有高含量的有機(jī)鹵化合物。因此，需要分解這些有機(jī)鹵化合物并將這些化合物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。雖然業(yè)已提出各種除去有機(jī)鹵化合物的方法，但仍未找到能以經(jīng)濟(jì)而有效的方式分解有機(jī)鹵化合物并將這些化合物轉(zhuǎn)化成為無(wú)害物質(zhì)的令人滿意的技術(shù)。
迄令為止，已報(bào)道了各種用于分解土壤或灰分中含有的有機(jī)鹵化合物并將這些化合物轉(zhuǎn)化成為無(wú)害物質(zhì)的技術(shù)。例如，已知一種在催化劑如氧化鐵的存在下，在200-550℃的溫度處加熱分解具有至少5個(gè)碳原子多鹵化芳族化合物的方法(日本專(zhuān)利公開(kāi)6-38863(1994)；一種通過(guò)在含有氧化鐵的催化劑的存在下，在300-700℃的溫度處加熱而從廢氣中除去鹵化芳族化合物等或減少其數(shù)量的方法(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2-280816(1990))；一種往通過(guò)焚燒爐的煙道的廢氣中引入抑制劑以防止產(chǎn)生含有載胺活性碳的二噁類(lèi)化合物的方法(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-9960(1999))；一種混合待處理的灰分、脫氯劑，然后熱處理所得混合物的方法(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-19616(1999))；一種在有氧存在的條件下，采用含有氧化鐵等和/或二氧化鈦?zhàn)鳛榛窘M分的固體催化劑來(lái)分解有機(jī)鹵化合物的方法(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-188235(1999)和11-188236(1999))；一種向固體廢物中加入磷酸、次磷酸與鋁化合物和/或鈦合物，然后熱處理所得的混合物的方法(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-290824(1999))等等。
此外，還已知一種具有特定催化活性的鐵化合物催化劑和一種往焚燒爐的燃燒室中噴入鐵化合物催化劑以防止產(chǎn)生二噁類(lèi)化合物的方法(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-267507(1999))。
但是，雖然目前要求提供一種分解土壤或灰分中有機(jī)鹵化合物的并將這些化合物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)的方法，上述公開(kāi)中所描述的方法仍不令人滿意。
同時(shí)，在日本專(zhuān)利公開(kāi)6-38863(1994)所描述的方法中，在焚燒爐中產(chǎn)生的飛塵或固體廢物中含有的多鹵化的化合物在缺氧氣氛或惰性氣氛下，在非穿透類(lèi)型或封閉類(lèi)型的裝置中，在使用飛塵、金屬、含有氧化鐵的金屬氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽等作為催化劑時(shí)分解。但是，該方法必須是在特定的條件，即在封閉系統(tǒng)或惰性氣氛下進(jìn)行，因而要求具有高氣密度和高安裝與維修成本的大型裝置。因此，從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看以上方法并不令人滿意。
在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-19616(1999)所描述的方法中，在焚燒爐灰分、飛塵等與由堿性物質(zhì)組成的脫氯劑混合以后，對(duì)所得的混合物進(jìn)行熱處理。在該方法中，要求由加熱待處理的廢物而產(chǎn)生含氯氣體與堿性物質(zhì)接觸。因此，必須將待處理的灰分加熱至高溫以產(chǎn)生含氯氣體。同時(shí)，該方法并沒(méi)有直接涉及分解有機(jī)鹵化合物并將這些化合物轉(zhuǎn)化成為無(wú)害物質(zhì)的技術(shù)。因此，以上的方法還是不能令人滿意地將二噁類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化為無(wú)害化合物。
在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-9960(1999)所描述的方法中，向含有二噁類(lèi)化合物的廢氣中引入載胺活性碳以在活性碳上通過(guò)其高吸附能力吸附二噁類(lèi)化合物，然后將二噁類(lèi)化合物與用于分解該二噁類(lèi)化合物的胺化合物反應(yīng)。該載胺活性碳表現(xiàn)出高的二噁類(lèi)化合物吸附能力，但其對(duì)二噁類(lèi)化合物分解活性不足。而且活性碳不能有效地防止二噁類(lèi)化合物的產(chǎn)生。還有該活性碳在被加熱至高溫時(shí)趨于可燃和易燃。因此，從安全方面考慮以上的方法并不理想。
在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-188235(1999)和11-188236(1999)所描述的方法中，在有氧存在的條件下，將含有氧化鐵等和/或二氧鈦用作基本組分的固體催化劑來(lái)分解氣體中所含的有機(jī)鹵化合物。因此，通過(guò)該方法處理的有機(jī)鹵化合物只是包含在氣體中的有機(jī)鹵化合物，以上的方法不能令滿意地分解固體中含有的有機(jī)鹵化合物。
在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-290824(1999)所描述的方法中，采用一種含有磷酸和次磷酸的處理劑。如以下的對(duì)比例所示，該處理劑的二噁英分解百分率低。因此，以上的方法也不能令人滿意地分解二噁類(lèi)化合物。
此外，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)11-267507(1999)所描述的催化劑有效地減少了土壤或灰分中所含的二噁類(lèi)化合物的數(shù)量。但是，如以下的對(duì)比例所示該催化劑的活性仍不令人滿意。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)混合含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與特定的有機(jī)鹵化合物分解催化劑，然后在150-600℃處熱處理所得的混合物，則可能有效地分解土壤或灰分中含有的二噁類(lèi)化合物或二噁英前體。在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，它包括將含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合，該有機(jī)鹵化合物分解催化劑由復(fù)合催化劑組成，該復(fù)合催化劑含有胺化合物和鐵化合物顆粒，其平均粒度為0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而鈉含量不大于0.3wt％，視密度(ρa(bǔ))不大于0.8g/ml，并具有以下的催化活性當(dāng)在空氣中于300℃下對(duì)50mg的該有機(jī)鹵化合物分解催化劑熱處理60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器在惰性氣氛中于300℃下以150,000h-1的空速將其與5.0×10-7mol的一氯苯接觸時(shí)分解不小于50wt％的一氯苯；和在150-600℃的溫度下熱處理所得的混合物。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，它包括將100重量份的含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與0.1-100重量份的有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合，該有機(jī)鹵化合物分解催化劑由復(fù)合催化劑組成，該復(fù)合催化劑含有0.01-10重量份的沸點(diǎn)不低于150℃的胺化合物和100重量份的鐵化合物顆粒，其平均粒度為0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而鈉含量不大于0.3wt％；該復(fù)合催化劑的平均粒度為0.01-2.0μm，視密度(ρa(bǔ))不大于0.8g/ml，并具有以下的催化活性當(dāng)在空氣中于300℃下對(duì)50mg的該有機(jī)鹵化合物分解催化劑熱處理60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器在惰性氣氛中于300℃下以150,000h-1的空速將其與5.0×10-7mol的一氯苯接觸時(shí)分解不小于50wt％的一氯苯；和在150-600℃的溫度下在氣流下熱處理所得的混合物。
在本發(fā)明的第三方面，提供一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，它包括采用砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、混凝土混合機(jī)或諾塔混合器的干燥混合方法，或者通過(guò)采用砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、混凝土混合機(jī)、諾塔混合器或單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)類(lèi)型混合器的半干燥混合方法將100重量份的含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與0.1-100重量份的有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合；該有機(jī)鹵化合物分解催化劑由復(fù)合催化劑組成，該復(fù)合催化劑包括0.01-10重量份的沸點(diǎn)不低于150℃的胺化合物和100重量份的鐵化合物顆粒；其顆粒的平均粒度為0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而鈉含量不大于0.3wt％；并且該催化劑的平均粒度為0.01-2.0μm，視密度(ρa(bǔ))不大于0.8g/ml，并具有以下催化活性在空氣中于300℃下對(duì)50mg的該有機(jī)鹵化合物分解催化劑熱處理60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器在惰性氣氛中于300℃下以150,000h-1的空速將其與5.0×10-7mol的一氯苯接觸時(shí)分解不小于50wt％的一氯苯；和在150-600℃的溫度下于氣流下采用連續(xù)或間歇類(lèi)型的旋轉(zhuǎn)干燥爐、多爐床爐或間歇連續(xù)類(lèi)型的壓力爐熱處理所得的混合物。
現(xiàn)將本發(fā)明詳述如下。
首先描述本發(fā)明方法中所用的有機(jī)鹵化合物分解催化劑。
本發(fā)明方法中所用的有機(jī)鹵化合物分解催化劑由含有鐵化合物顆粒和胺化合物的復(fù)合催化劑構(gòu)成。
本發(fā)明所用的鐵化合物顆粒的平均粒度一般為0.01-2.0μm，優(yōu)選為0.02-2.0μm，更優(yōu)選為0.02-1.0μm。
當(dāng)該鐵化合物顆粒的平均粒度超過(guò)2.0μm時(shí)，所得的分解催化劑與有機(jī)鹵化合物之間的接觸效率受損，從而該分解催化劑可能不能表現(xiàn)出充足的有機(jī)鹵化合物分解活性。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)平均粒度小于0.01μm的鐵化合物顆粒是困難的。而且，粉碎由過(guò)細(xì)的顆粒之間的大凝結(jié)力產(chǎn)生的成團(tuán)顆粒需要大量的能量。因此，對(duì)這種細(xì)鐵化合物顆粒的應(yīng)用實(shí)際上變得困難。
用于本發(fā)明的鐵化合物顆粒的BET比表面積一般為0.2-200m2/g，優(yōu)選為1.0-200m2/g，更優(yōu)選2.0-150m2/g。
作為在本發(fā)明中使用的鐵化合物顆粒，其實(shí)例有氧化鐵氫氧化物顆粒如針鐵礦、akaganeite和纖鐵礦(lepidocrocite)；和氧化鐵顆粒如赤鐵礦、磁赤鐵礦和磁鐵礦。這些鐵化合物顆?？梢詥为?dú)使用或以其兩種或兩種以上的組合使用。在這些鐵化合物顆粒中，優(yōu)選針鐵礦顆粒、赤鐵礦顆粒和磁鐵礦顆粒，更優(yōu)選針鐵礦顆粒和赤鐵礦顆粒。
本發(fā)明中所用的鐵化合物顆粒可以是球形、立方形、八面體形、六面體形和多面體形的粒狀顆粒，或類(lèi)似針的形狀、錠形或米粒形狀的針形顆粒。在這些顆粒中，錠形顆?；蜥樞晤w粒為優(yōu)選。
以顆粒的重量計(jì)，本發(fā)明所用的鐵化合物顆粒的磷含量一般不大于0.02wt％，優(yōu)選不大于0.01wt％，更優(yōu)選不大于0.005wt％。當(dāng)磷含量大于0.02％時(shí)，由于磷的催化劑毒性變大，分解該有機(jī)鹵化合物的催化劑活性可能會(huì)變差。
以顆粒的重量計(jì)，本發(fā)明所用的鐵化合物顆粒的硫含量一般不大于0.3wt％，優(yōu)選不大于0.1wt％，更優(yōu)選不大于0.07wt％。當(dāng)硫含量大于0.3wt％時(shí)，由于硫的催化劑毒性變大，分解該有機(jī)鹵化合物的催化劑活性可能會(huì)變差。
以顆粒的重量計(jì)，本發(fā)明所用的鐵化合物顆粒的鈉含量一般不大于0.3wt％，優(yōu)選不大于0.2wt％，更優(yōu)選不大于0.15wt％。當(dāng)鈉含量大于0.3wt％時(shí)，由于鈉的催化劑毒性變大，分解該有機(jī)鹵化合物的催化劑活性可能會(huì)變差。
此外，本發(fā)明所用的鐵化合物顆粒中磷、硫和鈉的總含量?jī)?yōu)選不大于0.5wt％，更優(yōu)選不大于0.3wt％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于0.2wt％(以該顆粒的重量計(jì))。當(dāng)磷、硫和鈉的總含量大于0.5wt％時(shí)，分解該有機(jī)鹵化合物的催化劑活性可能會(huì)變差。
本發(fā)明所用的鐵化合物顆粒在采用以下方法測(cè)定時(shí)表現(xiàn)出能分解不少于20％的一氯苯的催化活性。也就是說(shuō)，利用脈沖催化反應(yīng)器將50mg在空氣中于300℃下熱處理以上鐵化合物顆粒60分鐘而得到的氧化鐵顆粒立即與5.0×10-7mol的一氯苯在惰性氣氛中于300℃下以每小時(shí)150,000h-1的空速接觸，以測(cè)定分解的一氯苯的百分率。
在采用一氯苯分解活性小于20％的鐵化合物顆粒而生產(chǎn)的復(fù)合催化劑的情況下，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)效果。該鐵化合物顆粒具有分解優(yōu)選不小于25％，更優(yōu)選不小于30％的一氯苯的催化活性。也就是說(shuō)，在空氣中于300℃下熱處理50mg的鐵化合物顆粒60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器將其與5.0×10-7mol的一氯苯在惰性氣氛中于300℃下以每小時(shí)150,000h-1的空速接觸，以測(cè)定分解的一氯苯的百分率。
本發(fā)明中所用的胺化合物的實(shí)例可包括烷基胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；鏈烷醇胺如三乙醇胺和二乙醇胺；環(huán)胺如苯胺等等。這些胺化合物可以單獨(dú)使用或以其任意兩種或兩種以上的組合使用。
本發(fā)明中所用的胺化合物的沸點(diǎn)一般不低于150℃。當(dāng)胺化合物的沸點(diǎn)小于150℃時(shí)，在隨即處理該有機(jī)鹵化合物時(shí)，該胺化合物趨于蒸發(fā)，從而所得的有機(jī)鹵化合物分解催化劑可能不能表現(xiàn)出本發(fā)明的目標(biāo)效果。
本發(fā)明的有機(jī)鹵化合物分解催化劑與所用的鐵化合物顆粒一樣，基本上具有相同的顆粒形狀、粒度和雜質(zhì)如磷、硫、鈉等的含量。更為具體地說(shuō)，該有機(jī)鹵化合物分解催化劑的平均粒度一般為0.01-2.0μm，優(yōu)選為0.02-2.0μm，更優(yōu)選為0.02-1.0μm。該有機(jī)鹵化合物分解催化劑的磷含量一般不大于0.02wt％，優(yōu)選不大于0.1wt％，更優(yōu)選不大于0.005wt％(以該復(fù)合顆粒的重量計(jì))。該有機(jī)鹵化合物分解催化劑的硫含量一般不大于0.3wt％，優(yōu)選不大于0.1wt％，更優(yōu)選不大于0.07wt％(以該復(fù)合顆粒的重量計(jì))。該有機(jī)鹵化合物分解催化劑的鈉含量一般不大于0.3wt％，優(yōu)選不大于0.2wt％，更優(yōu)選不大于0.15wt％(以該復(fù)合顆粒的重量計(jì))。該有機(jī)鹵化合物分解催化劑中磷、硫和鈉的總含量?jī)?yōu)選不大于0.5wt％，更優(yōu)選不大于0.3wt％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于0.2wt％(以該復(fù)合顆粒的重量計(jì))。
本發(fā)明的有機(jī)鹵化合物分解催化劑的視密度(ρa(bǔ))一般不大于0.8g/ml，優(yōu)選不大于0.6g/ml。當(dāng)該有機(jī)鹵化合物分解催化劑的視密度大于0.8g/ml時(shí)，可能使聚集的顆粒的粉碎不能充分進(jìn)行，因而難以緊密地將有機(jī)鹵化合物分解催化劑與待處理的材料混合。
本發(fā)明有機(jī)鹵化合物分解催化劑的BET比表面積優(yōu)選為0.2-200m2/g，更優(yōu)選1.0-200m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選2.0-150m2/g。
以鐵化合物顆粒的重量計(jì)，有機(jī)鹵化合物分解催化劑中所含的胺化合物數(shù)量?jī)?yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選0.05-5.0重量份。當(dāng)胺化合物含量小于0.01重量份時(shí)，該胺化合物可能表現(xiàn)出促進(jìn)有機(jī)鹵化合物分解的效果不充足，因?yàn)樵摯呋瘎┲兴陌坊衔飻?shù)量少。當(dāng)該胺化合物的含量大于10重量份時(shí)，則有機(jī)鹵化合物分解催化劑的活性降低，因?yàn)樵搹?fù)合催化劑中所含的鐵化合物顆粒的數(shù)量降低。
本發(fā)明的有機(jī)鹵化合物分解催化劑表現(xiàn)出以下催化活性在采用以下方法測(cè)定時(shí)表現(xiàn)出能分解不小于50％，優(yōu)選不小于55％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于60％的一氯苯的催化活性。也就是說(shuō)，在空氣中于300℃下熱處理50mg的有機(jī)鹵化合物分解催化劑60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器將其與5.0×10-7mol的一氯苯在惰性氣氛中于300℃下以每小時(shí)150,000h-1的空速接觸，以測(cè)定分解的一氯苯的百分率。順便說(shuō)，由以上方法獲得的催化活性基本上與采用以下方法測(cè)得的值相等利用脈沖催化反應(yīng)器將50mg由氧化鐵顆粒和胺化合物制得的復(fù)合材料立即與5.0×10-7mol的一氯苯在惰性氣氛中于300℃下以每小時(shí)150,000h-1的空速接觸，以測(cè)定分解的一氯苯的百分率，所述氧化鐵顆粒是在空氣中于300℃下熱處理所述鐵化合物顆粒60分鐘而得到的。
當(dāng)分解一氯苯的有機(jī)鹵化合物分解催化劑的催化活性小于50％時(shí)，難以有效地分解這些有機(jī)鹵化合物。
一般地，由于一氯苯是一種典型的有機(jī)鹵化合物，并還已知它是二噁英的前體，因而將分解一氯苯的催化活性看作分解有機(jī)鹵化合物如二噁類(lèi)化合物的催化活性指數(shù)。同時(shí)，一氯苯的分解百分率(轉(zhuǎn)化率)由下式表示轉(zhuǎn)化率(％)＝[1-(反應(yīng)后檢測(cè)到的一氯苯數(shù)量/最初裝料的一氯苯數(shù)量)]/×100接下來(lái)，描述生產(chǎn)本發(fā)明的有機(jī)鹵化合物分解催化劑的方法。
首先描述生產(chǎn)本發(fā)明所用鐵化合物的方法。
在本發(fā)明所用的鐵化合物中，例如可以使含氧氣體如空氣經(jīng)過(guò)含有通過(guò)鐵鹽與至少一種選自堿性氫氧化物、堿性碳酸鹽和氨的化合物的反應(yīng)而得到的含鐵沉淀物如鐵的氫氧化物或碳酸鐵的懸浮體而生產(chǎn)針形、錠形或米粒形的針鐵礦顆粒和顆粒形的磁鐵礦顆粒。
在本發(fā)明所用的鐵化合物中，例如可以通過(guò)在200-800℃的溫度下在空氣中熱脫水或熱處理以上得到的針鐵礦顆?；虼盆F礦顆粒而生產(chǎn)赤鐵礦顆粒；例如可以通過(guò)在300-600℃的溫度下在還原氣氛中熱還原以上所得的針鐵礦顆?；虺噼F礦顆粒而得到磁鐵礦顆粒；例如可以通過(guò)在200-600℃的溫度下在空氣中熱氧化以上得到的磁鐵礦顆粒而生產(chǎn)磁赤鐵礦顆粒。
在生產(chǎn)本發(fā)明的鐵化合物過(guò)程中，有必要將作為催化劑毒物的磷、硫和鈉的含量限定為不超過(guò)上述的預(yù)定數(shù)量。更為具體地說(shuō)，作為亞鐵鹽溶液，可以優(yōu)選使用具有低含量的磷、硫等催化劑毒物的亞鐵鹽溶液。此外，優(yōu)選通過(guò)以下方法減小磷、硫和鈉的含量避免使用一般在熱焙燒步驟加入作為燒結(jié)預(yù)防劑的六偏磷酸鈉或類(lèi)似物，并且通過(guò)純化處理如用水等洗滌而除去來(lái)源于原始亞鐵原料的硫酸鹽離子或來(lái)源于原始?jí)A性物質(zhì)的鈉離子。
同時(shí)，可以預(yù)先解聚鐵化合物顆粒以減少所得的復(fù)合催化劑的視密度。
可以通過(guò)采用混合器如砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、諾塔混合器或粉碎機(jī)如細(xì)磨機(jī)和針磨機(jī)干燥混合鐵化合物顆粒與胺化合物而生產(chǎn)由鐵化合物顆粒和胺化合物組成的復(fù)合催化劑。
在以上的干燥混合處理中，如果需要，其中可以存在溶劑如水或醇(如乙醇或異丙醇)以改善顆粒的潤(rùn)濕性。使用溶劑時(shí)，優(yōu)選在干燥混合處理之后通過(guò)加熱或在減壓下蒸發(fā)溶劑。
以上干燥混合處理優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行。
在采用砂磨機(jī)的情況下，該干燥混合在線性載荷為5-50Kg下進(jìn)行15-90分鐘。
在采用亨舍爾混合器的情況下，該干燥混合在10-100℃的溫度和500-3,000rpm的攪拌速度下進(jìn)行30分鐘。
在采用諾塔混合器的情況下，該干燥混合在25-200rpm的旋轉(zhuǎn)(rotating)速度和1-5rpm的回轉(zhuǎn)(revolving)速度下進(jìn)行15-60分鐘。
在采用細(xì)磨機(jī)或針磨機(jī)的情況下，該干燥混合在1,000-10,000rpm的攪拌速度下，同時(shí)往該鐵化合物顆粒中加入胺化合物而進(jìn)行。
如此得到的構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)鹵化合物分解催化劑的復(fù)合顆粒具有這樣的結(jié)構(gòu)在每一個(gè)鐵化合物顆粒的部分表面上載有所述胺化合物。
下一步，描述處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法。
在本發(fā)明的處理方法中，首先將含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合在一起，然后熱處理。
因此，在本發(fā)明中，預(yù)先將所述土壤或灰分與有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合。這種混合可以利用砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、混凝土混合機(jī)或諾塔混合器通過(guò)常規(guī)的干燥混合方法；利用上述混合器和單螺桿式或雙螺桿式捏合機(jī)類(lèi)型混合器通過(guò)常規(guī)的半干燥混合方法(其中如果需要可以加水等)等方法進(jìn)行。可以對(duì)所得的混合物進(jìn)一步采用壓縮模壓等模壓方法以增強(qiáng)有機(jī)鹵化合物分解催化劑與待處理的灰分或土壤之間的有效接觸。
所加入的有機(jī)鹵化合物分解催化劑的量?jī)?yōu)選為0.1-100重量份，更優(yōu)選為1.0-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1.0-30重量份(以100份待處理物質(zhì)的重量計(jì))。當(dāng)加入的有機(jī)鹵化合物分解催化劑的量小于0.1重量份時(shí)，不能獲得充足的本發(fā)明目標(biāo)的二噁英分解效果。如果加入的有機(jī)鹵化合物分解催化劑的量大于100重量份，則目標(biāo)效果已飽和。因此，這種大量的有機(jī)鹵化合物分解催化劑是不必要和沒(méi)有意義的。
以上的熱處理可以在空氣、含氧氣體或惰性氣氛下在封閉的容器中或類(lèi)似裝置中進(jìn)行，但沒(méi)有特定限定。在含氧氣流下進(jìn)行熱處理有可能提高氧化分解的效率。
處理溫度可以根據(jù)反應(yīng)時(shí)間而改變，優(yōu)選為150-600℃，更優(yōu)選200-400℃。當(dāng)處理溫度小于150℃時(shí)，該有機(jī)鹵化合物分解催化劑的分解活性可能受損。當(dāng)處理溫度大于600℃時(shí)，雖然可以分解有機(jī)鹵化合物，但不能將分解該有機(jī)鹵化合物的效果提高到根據(jù)加熱所需的巨大能量而估計(jì)的高水平。
可以采用連續(xù)類(lèi)型或間歇類(lèi)型的旋轉(zhuǎn)干燥爐、多爐床爐或間歇連續(xù)類(lèi)型的壓力爐進(jìn)行本發(fā)明的熱處理。其中，優(yōu)選使用連續(xù)類(lèi)型或間歇類(lèi)型的旋轉(zhuǎn)干燥爐、多爐床爐。
當(dāng)采用本發(fā)明的方法處理該含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分時(shí)，有可能將該土壤或灰分中的有機(jī)鹵化合物含量減少到不大于未處理的土壤或灰分中的有機(jī)鹵化合物含量的20％，優(yōu)選不大于17％，更優(yōu)選不大于10％。
在用本發(fā)明特定的有機(jī)鹵化合物分解催化劑處理土壤或灰分的情況下，可以有效而經(jīng)濟(jì)地分解土壤或灰分中含有的有機(jī)鹵化合物。
認(rèn)為有效分解土壤或灰分中含有的有機(jī)鹵化合物的原因如下。也就是說(shuō)，認(rèn)為有機(jī)鹵化合物分解催化劑可以表現(xiàn)出分解有機(jī)鹵化合物的高催化活性，并可以充分地與土壤或灰分接觸。
認(rèn)該有機(jī)鹵化合的分解催化劑可以表現(xiàn)出分解有機(jī)鹵化合物的高催化活性的原因如下。也就是說(shuō)，認(rèn)為鐵化合物本身可以對(duì)有機(jī)鹵化合物表現(xiàn)出良好的分解活性；在每一個(gè)鐵化合物顆粒的部分表面上載有的胺化合物可以加速有機(jī)鹵化合物吸附到該表面上；而該鐵化合物和該胺合物可以相互接觸，從而可以加速被該胺化合物所吸附的有機(jī)鹵化合物的分解反應(yīng)。而且，認(rèn)為該胺化合物不僅可以加速該有機(jī)鹵化合物的吸附，而且加速它的脫氯反應(yīng)。
而且，由于本發(fā)明的的有機(jī)鹵化合物分解催化劑具有低視密度，因而可以容易地將其與待處理的土壤或灰分混合，并可以在封閉的接觸條件下保存所得的混合物。
因此，本發(fā)明的處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法可以有效地分解二噁類(lèi)化合物或二噁英前體，因此適于作為處理土壤或灰分的方法。
通過(guò)以下的方法測(cè)定不同性能。
(1)鐵化合物顆粒和復(fù)合催化劑的平均粒度由從電子顯微照片上測(cè)得的平均值表示。鐵化合物顆粒和復(fù)合催化劑的比表面積由通過(guò)BET方法測(cè)定的值表示。鐵化合物顆粒和復(fù)合催化劑的視密度(ρa(bǔ))由通過(guò)在JIS K5101中定義的方法測(cè)得的值表示。
(2)鐵化合物顆粒和復(fù)合催化劑中所含的磷和鈉的含量由通過(guò)感應(yīng)偶合等離子體原子發(fā)射分光計(jì)(SPS-4000型，由Seiko Denshi KogyoCo.，Ltd.制造)測(cè)得的值表示。
(3)鐵化合物顆粒和復(fù)合催化劑中所含的硫含量由碳-硫分析儀(EMIA-2200型，由Horiba Seisakusho Co.Ltd.制造)測(cè)得的值表示。
(4)通過(guò)以下方法測(cè)得復(fù)合催化劑的催化性能。
也就是說(shuō)，在空氣中于300℃下對(duì)50mg的復(fù)合催化劑熱處理60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器在惰性氣氛中于300℃下以每小時(shí)150,000h-1的空速將其與5.0×10-7mol的一氯苯接觸。通過(guò)測(cè)定在以上方法中分解的一氯苯的數(shù)量而確定復(fù)合催化劑的催化性能。
以上所用的脈沖催化反應(yīng)器由一個(gè)反應(yīng)器部分和一個(gè)氣相色譜部分構(gòu)成，該氣相色譜部分由氣相色譜-質(zhì)譜儀GC/MSQP-5050(由Shimadzu Co.Ltd.制造)構(gòu)成。
同時(shí)參考在以下文獻(xiàn)中描述的方法進(jìn)行這里所用的評(píng)價(jià)方法(即R.J.Kobes等，“J.Am.Chem.Soc”77，5860(1955)或由日本化學(xué)學(xué)社(Chemical Society of Japan)編著并由Maruzen，Tokyo(1993)出版的“Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity”)。
在采用以上的評(píng)價(jià)方法測(cè)定時(shí)，該針鐵礦顆粒在300℃的溫度下一氯苯分解率為32％。生產(chǎn)有機(jī)鹵化合物分解催化劑在以1,440rpm運(yùn)行的亨舍爾混合器(公稱容積10升)中在50℃的溫度下將1.5kg的以上錠形針鐵礦顆粒和75g的三乙醇胺(沸點(diǎn)360℃)(占該針鐵礦顆粒重量的5.0wt％)共同干燥混合5分鐘，由此得到其上載有三乙醇胺的針鐵礦顆粒(三乙醇胺的數(shù)量占該針鐵礦顆粒重量的5.0wt％)。
如此得到的載有三乙醇胺的針鐵礦顆粒(復(fù)合顆粒1)的平均粒度為0.25μm，磷含量為0.002wt％，硫含量為0.05wt％，鈉含量為0.08wt％，BET比表面積為78m2/g且視密度為0.43g/ml，并在在用以上的評(píng)價(jià)方法測(cè)定時(shí)，300℃的一氯苯分解百分率為88％。二噁類(lèi)化合物的分解實(shí)驗(yàn)在用于市政固體廢物的焚燒設(shè)備中的電子集塵器下抽取的400g飛塵試樣(二噁類(lèi)化合物的濃度6.9ng-TEQ/g)和4g以上制備的載有三乙醇胺的針鐵礦顆粒(1.0重量份，以100重量份的待處理的飛塵的重量計(jì))在以1,440rpm運(yùn)行的亨舍爾混合器(公稱容積10升)中共同干燥混合0.5分鐘。接著，將所得的混合物轉(zhuǎn)到容積為11升的間歇類(lèi)型的旋轉(zhuǎn)干燥爐中，并在空氣流(氣流3升/分)下在300℃的溫度下對(duì)其熱處理60分鐘。測(cè)定二噁類(lèi)化合物濃度采用在公共福利部6號(hào)通知中所規(guī)定的“測(cè)定二噁類(lèi)化合物和共面PCB的方法(Method for Measurement of Dioxins and Coplanar PCB)”進(jìn)行飛塵中所含的二噁類(lèi)化合物濃度的測(cè)定。作為結(jié)果，已確認(rèn)飛塵中所含的二噁類(lèi)化合物濃度已減小至0.32ng-TEQ/g，即未處理飛塵二噁英含量的4.6％。鐵化合物2-7制備鐵化合物2-7作為有機(jī)鹵化合物分解催化劑的鐵化合物。鐵化合物7的視密度為0.98g/ml。復(fù)合催化劑2-10制備復(fù)合催化劑2-10作為有機(jī)鹵化合物分解催化劑。在復(fù)合催化劑7中，采用本身不具有催化活性的二氧化硅代替鐵化合物。所得復(fù)合催化劑的不同性能列于表2。通過(guò)在諾塔混合器(旋轉(zhuǎn)速度30rpm，回轉(zhuǎn)速度2rpm，混合時(shí)間5分鐘)中干燥混合鐵化合物7與苯胺而得到復(fù)合催化劑10。實(shí)施例2-7，對(duì)比例1-8和參考實(shí)施例1與2二噁類(lèi)化合物的分解試驗(yàn)對(duì)灰分或土壤中所含的有機(jī)鹵化合物進(jìn)行與實(shí)施例1所定義的相同的分解試驗(yàn)，不同的是改變了灰分的種類(lèi)、復(fù)合催化劑的種類(lèi)、熱處理氣氛、熱處理溫度和保溫時(shí)間。
二噁類(lèi)化合物分解試驗(yàn)所用的各種試驗(yàn)條件及其結(jié)果如表3所示。在對(duì)比例2中，不采用催化劑而進(jìn)行熱處理。在對(duì)比例5中，采用次磷酸鈣(由Kanto Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的反應(yīng)劑，純度不小于80％)作為催化劑進(jìn)行熱處理。而且，在處理前的灰分分析值如表4所示，在處理前的土壤的分析值如表5所示。
表1

表1(續(xù))

表2

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表3

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表4

(注)*“N.D.”意指“未檢測(cè)到”，即小于較低的檢測(cè)極限。
表5

權(quán)利要求
1.一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，包括將含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合，該有機(jī)鹵化合物分解催化劑由復(fù)合催化劑組成，該復(fù)合催化劑含有胺化合物和鐵化合物顆粒，其平均粒度為0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而鈉含量不大于0.3wt％；視密度(ρa(bǔ))不大于0.8g/ml，并具有以下的催化活性當(dāng)在空氣中于300℃下對(duì)50mg的所述復(fù)合催化劑熱處理60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器在惰性氣氛中于300℃下以150,000h-1的空速將其與5.0×10-7mol的一氯苯接觸時(shí)分解不小于50wt％的一氯苯；和在150-600℃的溫度下熱處理所得的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以100重量份的所述含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分計(jì)，所用的所述有機(jī)鹵化合物分解催化劑的量為為0.1-100重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱處理是在空氣流下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鐵化合物顆粒的BET比表面積為0.2-200m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述胺化合物為至少一種選自烷基胺、鏈烷醇胺和環(huán)胺的化合物，并且其沸點(diǎn)不低于150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以所述鐵化合物顆粒的重量計(jì)，所述胺化合物的含量為0.01-10wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)鹵化合物分解催化劑的BET比表面積為0.2-200m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)鹵化合物分解催化劑的平均粒度為0.01-2.0μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)采用砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、混凝土混合機(jī)或諾塔混合器的干燥混合方法，或者通過(guò)采用砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、混凝土混合機(jī)、諾塔混合器或單螺桿式或雙螺桿式捏合機(jī)類(lèi)型混合器的半干燥混合方法將所述土壤或灰分和所述有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合在一起。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱處理是采用連續(xù)或間歇類(lèi)型旋轉(zhuǎn)干燥爐、多爐床爐或間歇連續(xù)類(lèi)型的壓力爐而進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鐵化合物顆粒的平均粒度為0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而鈉含量不大于0.3wt％，并且在利用脈沖催化反應(yīng)器將50mg在空氣中于300℃下經(jīng)60分鐘熱處理的鐵化合物顆粒立即與5.0×10-7mol的一氯苯在惰性氣氛中于300℃下以150,000h-1的空速接觸時(shí)具有能分解不小于20wt％的一氯苯的催化活性。
12.一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，包括將100重量份的含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與0.1-100重量份的有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合，所述有機(jī)鹵化合物分解催化劑由復(fù)合催化劑組成，所述復(fù)合催化劑含有0.01-10重量份的沸點(diǎn)不低于150℃的胺化合物和100重量份的以下鐵化合物顆粒其平均粒度為0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而鈉含量不大于0.3wt％；所述催化劑的平均粒度為0.01-2.0μm，視密度(ρa(bǔ))不大于0.8g/ml，具有以下催化活性在空氣中于300℃下對(duì)50mg的所述復(fù)合催化劑熱處理60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器在惰性氣氛中于300℃下以150,000h-1的空速將其與5.0×10-7mol的一氯苯接觸時(shí)分解不小于50wt％的一氯苯；和在150-600℃的溫度下在氣流下熱處理所得的混合物。
13.一種處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分的方法，包括通過(guò)采用砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、混凝土混合機(jī)或諾塔混合器的干燥混合方法，或者通過(guò)采用砂磨機(jī)、亨舍爾混合器、混凝土混合機(jī)、諾塔混合器或單螺桿式或雙螺桿式捏合機(jī)類(lèi)型混合器的半干燥混合方法將100重量份的含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與0.1-100重量份的有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合；所述有機(jī)鹵化合物分解催化劑由復(fù)合催化劑組成，所述復(fù)合催化劑包括0.01-10重量份的沸點(diǎn)不低于150℃的胺化合物和100重量份的以下鐵化合物顆粒其平均粒度為0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而鈉含量不大于0.3wt％；所述催化劑的平均粒度為0.01-2.0μm，視密度(ρa(bǔ))不大于0.8g/ml，具有以下催化活性在空氣中于300℃下對(duì)50mg的所述復(fù)合催化劑熱處理60分鐘，然后立即利用脈沖催化反應(yīng)器在惰性氣氛中于300℃下以150,000h-1的空速將其與5.0×10-7mol的一氯苯接觸時(shí)分解不小于50wt％的一氯苯；和在150-600℃的溫度下于氣流下采用連續(xù)或間歇類(lèi)型的旋轉(zhuǎn)干燥爐、多爐床爐或間歇連續(xù)類(lèi)型的壓力爐熱處理所得的混合物。
全文摘要
本發(fā)明的一種處理含有有機(jī)鹵化物的土壤或灰分的方法,包括:將含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分與有機(jī)鹵化合物分解催化劑混合,所述有機(jī)鹵化合物分解催化劑由復(fù)合催化劑組成,所述復(fù)合催化劑含有胺化合物和鐵化合物顆粒,其平均粒度為0.01－2.0μm,磷含量不大于0.02wt%,硫含量不大于0.3wt%而鈉含量不大于0.3wt%,視密度(pa)不大于0.8g/ml,具有分解不小于50wt%的一氯苯;和在150－600℃的溫度下熱處理所得的混合物的催化活性。處理含有有機(jī)鹵化合物的土壤或灰分以有效分解土壤或灰分中含有的二噁類(lèi)化合物或二噁英前體如芳族有機(jī)鹵化合物或脂肪族有機(jī)鹵化合物例如三氯乙烯和二氯甲烷的方法。
文檔編號(hào)A62D101/22GK1359764SQ01141818
公開(kāi)日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者今井知之, 畠山敏, 松井敏樹(shù), 藤井泰彥, 沖田朋子, 博多俊之 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社