專利名稱：金屬表面上的還原沉積方法
發(fā)明的詳述本發(fā)明涉及一種在以化學方式還原無機和有機化合物中有用，主要是在有毒材料的解毒和固定化領域中有用的方法。通過有機化合物的有毒結(jié)構(gòu)的還原分解和通過有毒無機物的還原固定化，顯著地降低了所述有毒化合物的潛在危險性。鮮明的例子是鹵化有機物通過還原脫鹵而形成對應的無害的烴的解毒，和由致癌的多環(huán)芳香化合物經(jīng)氫化生成對應的無害的脂肪族衍生物，其中所述鹵化有機物的例子包括多氯聯(lián)苯(PCB)和多氯二苯并二噁烯或氧芴(二噁類化合物)。另一個例子是水溶性重金屬化合物的通過還原方法產(chǎn)生不溶于水的重金屬的固定化。
還原是一種非常基本的化學反應，并在無機化學和有機化學教科書中已得到了詳盡的描述。還有很多文獻主要是關于PCB及類似物用金屬(特別是堿金屬)還原脫鹵的。
有時將金屬單獨使用，但多數(shù)情況下將金屬與氫源物質(zhì)一起協(xié)同使用。按照澳大利亞PL 6474和PL 9085，將鹵化有機物以機械化學方式通過與金屬單獨或在氫源物質(zhì)存在下研磨而破壞。美國專利4 639 309給出了熔融形式(即在高于100℃的溫度下)的鈉和鉀與作為從堿金屬表面通過摩擦除去形成的堿金屬鹵化物的助劑的砂子一起使用的例子。該方法類似于老式的底古薩PCB脫鹵方法。該方法在約300℃的溫度下，在礦物油中使用熔融的鈉，但不加入砂子等。由于在所有這些方法中都發(fā)生了生成碳化物甚至碳的完全的碎裂，結(jié)果不能將對應的烴分離出來。
其他方法與不同類型的氫源物質(zhì)一起使用了還原性金屬，例如美國專利4 853 040、4 950 833、4 973 783、4 950 833、EP 0099951、0 225 849、DE 34 10 239、199 03 986、CH 668 709、加拿大專利申請20 26 506。這些脫鹵方法都具有某些嚴重的缺點。如果將堿金屬或堿土金屬在液體體系中使用，為了防止金屬在與比鹵素化合物更活潑的氫源物質(zhì)的競爭反應中被沒有用處地消耗，氫源物質(zhì)必須是低酸性的。由此，不可能將簡單的、廉價的醇(例如甲醇)作為氫源物質(zhì)來使用。但是，低酸性的氫源物質(zhì)(例如聚醚和脂肪族伯胺或仲胺)是非常昂貴的，并導致整個方法變得不經(jīng)濟。此外，作為氫源物質(zhì)特別有效的并且由此而特別優(yōu)選的伯胺會導致毒性至少與原鹵化化合物相同的氨基衍生物的生成。DE 199 03 986描述了一種更優(yōu)選的方法，其中胺被用作電子轉(zhuǎn)移加速劑僅以低于化學計量的催化劑量與廉價氫源物質(zhì)一起使用，由此抑制了有毒的氨基衍生物的生成。在此方面最優(yōu)的結(jié)果使用當然不能生成有毒衍生物的叔胺得到。
多環(huán)芳香化合物(例如致癌的苯并[a]芘)的還原可以在人所共知的Birch反應或其變型中進行，即在液態(tài)氨中在-33℃至-50℃之間的溫度下或在被說成是形成所謂“溶劑化電子”的胺的存在下進行。這些方法在實驗室規(guī)模的應用中可能是有用的，但對于大規(guī)模實現(xiàn)是不可行的，在垃圾處理中則是完全不可行的。
按照本發(fā)明，已經(jīng)克服了用于還原有機化合物(特別是鹵化有機物和多環(huán)芳香化合物)的已有技術中的方法的上述缺點。按照本發(fā)明的還原沉積方法可以被用于還原無機化合物，用于分別實現(xiàn)去除和固定化。
按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在起始反應步驟中，在真正的還原反應發(fā)生之前，還原性金屬首先與可還原有機化合物選擇性地絡合。
例如，懸浮在烴溶劑中的鈉的碎片與加入的過量的丙醇立即反應，形成化學計量的量的氫氣，伴隨著該過程的發(fā)生，溫度急劇升高。如果此時僅加入微量的可還原有機化合物(例如三氯苯(TCB))，氫氣的發(fā)生立即停止，而仍可被觀察到的同樣急劇溫度上升表明有放熱化學過程正在發(fā)生。沒有可看到的反應產(chǎn)物(例如氯化鈉)產(chǎn)生。這是一個非常令人吃驚的現(xiàn)象，因為鈉與醇非常激烈地反應是人所共知的，完全不能預計在含有大量過量的高度活潑的醇而僅含有少量低反應活性的TCB的溶液中，鈉會選擇性地與后者反應，從而停止任何其他化學反應。換而言之，在以還原性金屬與H-O鍵為一方，以還原性金屬與Cl-C鍵位另一方的不利的競爭性反應中，不能預計較不活潑的競爭者會取勝。
實際上，與微量TCB和大量過量的醇一起放置在烴溶液中的鈉通過TCB在鈉的表面上的還原沉積選擇性地收集可還原有機化合物TCB。這形成了一層分子層，該分子層完全阻止了仍存在于抑制性分子層下面的更大量的未反應鈉與同樣仍舊存在的過量的醇的進一步的反應的發(fā)生。
由此發(fā)現(xiàn)的芳香體系和金屬間的相互作用所產(chǎn)生的抑制性的第一反應產(chǎn)物看上去是一種CT-絡合物。其中來自金屬的一個電子被轉(zhuǎn)移至芳香化合物的第一反鍵軌道上，但不是到Cl-C鍵上而形成離子自由基或者甚至作為可見反應產(chǎn)物的氯化鈉。令人驚訝的是，抑制性膜不能簡單地通過攪拌(例如在磁力攪拌機上或甚至加入一些鋼球)而除去。
據(jù)此，因為上述通過生成絡合物而發(fā)生的還原沉積導致了抑制性分子層的生成，從而抑制了鈉的進一步反應，上述溶液中TCB的濃度僅被減少到對應于還原沉積在可用的鈉表面上的TCB部分的程度。為了將全部所述TCB與所存在的鈉完全反應，按照本發(fā)明，鈉的表面必須被連續(xù)地以機械方式在原位得到恢復，從而實現(xiàn)連續(xù)進行的還原沉積并導致通過形成絡合物的全部TCB的完全收集。
類似的相互作用在用任何其它可還原有機化合物時也會發(fā)生，其中“可還原”指在絡合物生成時優(yōu)先地和選擇性地從還原性金屬奪得電子并轉(zhuǎn)移到低能量軌道的能力。此類化合物是未飽和的脂肪族或脂環(huán)族化合物、芳香化合物(特別是多環(huán)芳香化合物)、鹵化物、醛或酮以及硝基化合物。
從這一現(xiàn)象還可以清楚地知道，電子從具有更負的標準電極電位的金屬上到具有更正的電位的金屬上的轉(zhuǎn)移并導致在電負性金屬上產(chǎn)生抑制性包覆效果的同一機理一定是成立的。這一機理的確是人所共知的，例如從電鍍方法中即可知道，但還從未被按照本發(fā)明用于在被污染的材料中的重金屬的固定化中。兩種方法(即可還原有機物的絡合物的形成和可還原無機化合物的電沉積)都可以被無機或有機可還原化合物在金屬表面上的“還原沉積”這一說法來概括。
按照這些發(fā)現(xiàn)，可以通過舉例容易地概括本發(fā)明的TCB的還原脫鹵和重金屬(例如以作為污染物的銅鹽為形式的銅)的固定化基本原理。
在液態(tài)體系中，通過在機械式連續(xù)原位恢復的金屬表面上形成絡合物的方法進行的、產(chǎn)生苯的方法收集和以化學方式還原作為可還原有機物的TCB，可以用任何產(chǎn)生高剪切力的攪拌系統(tǒng)實現(xiàn)，而該系統(tǒng)優(yōu)選高速分散設備，例如裝有S 25 N-18G分散裝置的IKA Ultra-Turrax T25。使用這一設備，通過在10分鐘內(nèi)加入比化學計量的量多10％的鈉，甚至在11000rpm/min的最低混合速度下也可以在少于10分鐘以內(nèi)完全收集液體溶液中的TCB。
鈉和鉀是易延展的，并且會在室溫下在分散設備的轉(zhuǎn)子和定子之間部分聚集，由此阻礙了精細分散的顆粒的自由通過。在這種情況下，分散時間的大部分需要用來將開始時存在的鈉的粗顆粒分散至可以容易地在S 25N-18G分散裝置的轉(zhuǎn)子和定子之間通過。但是，在Retsch行星式球磨S1中通過研磨(例如以2∶1的比例與例如0.5％十八烷基胺的研磨助劑一起研磨)制備的、在粉狀鋁、鎂或鈣、鐵(優(yōu)選由羰基鐵制得的鐵粉)、活性炭、石墨、不可還原的塑料粉末或小球(例如聚乙烯、聚丙烯)等類似物上的精細分散的鈉，在室溫下僅需約3分鐘即可收集全部的PCB。如果在上述時間后停止分散裝置，會產(chǎn)生自發(fā)的相分離，用注射器取出的清澈和無色的液相的樣品不含氣相色譜(GC)可以檢測出的量的TCB。
還原性金屬和上述粉狀載體組分的經(jīng)研磨的混合物是可自燃的，必須小心處理，優(yōu)選在氮氣中處理。為了獲得更好的處理性質(zhì)，可以對含高度活潑的還原性金屬的混合物進行包覆。這可以通過與暫時惰性化有機材料(例如固體石蠟)研磨或?qū)⑺龉腆w石蠟在所述混合物上噴霧(在氮氣下)而實現(xiàn)。
高度活潑的金屬(例如鋰、鈉和鉀)與反應活性較低的粉狀金屬(例如鐵和鋁)的組合的使用具有重大意義，因為這樣做加大了可用于吸附和此后的電子轉(zhuǎn)移的總金屬表面，從而有利于在更大的金屬表面上通過絡合更快地進行還原固定化。
雖然石墨表現(xiàn)金屬性，但活性炭主要用作吸附劑，其作用是幫助吸附收集TCB，以在混入的鈉的表面上快速形成絡合物。
為了進一步說明例子，經(jīng)還原固定化的還原性金屬與可還原的有機化合物TCB的絡合物和可以隨后與氫源物質(zhì)在原位或在經(jīng)通過傾析、離心或過濾進行的分離之后的分開的步驟中反應，從而生成對應的烴。例如，為了回收PCB污染的礦物油以便重新使用，使用Ultra-Turrax分散設備將處于鋁上的化學計量的量的鈉分散在該液體中幾分鐘。關閉設備后，固體自動分離，而干凈的油相可以通過傾析或離心進行回收。分離后的固體可以在與氫源物質(zhì)在分開的反應器中反應后廢棄。
最廉價的但也是最活潑的氫源物質(zhì)是水。由于仍可能存在高度活潑的鈉，一般可使用反應活性較低的水與廉價的醇的混合物(例如水和甲醇)。
如果加入碳源物質(zhì)(例如甲醛、丙酮或二氧化碳)，將分別生成對應的醇和羧酸。當然，在這種情況下，在絡合物形成步驟中不加入過量的鋰、鈉或鉀。
如果鹵化有機化合物(例如二噁類化合物)作為污染物存在于固體混合物或固體溶液中，可以使用一種充分混合設備在原位連續(xù)生成干凈的金屬表面，而該設備的剪切力足夠高，不僅可以確保連續(xù)恢復的干凈金屬表面的形成，而且可以確保對粗糙組分的有效的機械破碎和使所述干凈金屬表面與二噁類化合物(例如混在垃圾焚燒爐的玻璃質(zhì)的飛塵中的二噁類化合物)的快速的接觸。
符合這些要求的混合設備是具有很大剪切力的搗碎磨、臥式或立式球磨機(例如Erich MaxxMill和Kubota塔式磨)、震動球磨機、切割式碾磨機(cutting mill)、沖擊式碾磨機或擠出機或捏合機。
在收集固體中的可還原有機物等(特別是飛塵中的二噁類化合物)時，決定速度的步驟直接對應于所述化合物的遷移速度。二噁類化合物主要是結(jié)合進玻璃質(zhì)固體飛塵顆粒的，不會容易地為絡合物形成過程所得到。為了能夠靠近結(jié)合后的二噁類化合物，必須將粗顆粒完全破碎從而釋放二噁類化合物。
這一過程所需要的時間比形成絡合物所需要的時間長得多。因此，例如按照有些已有技術的文獻的描述的那樣在氫源物質(zhì)的存在下與鈉一起對飛塵進行研磨絕對是起反作用的和不經(jīng)濟的，因為氫源物質(zhì)毫無用處地消耗了很大一部分鈉。從本發(fā)明的基本原理來看，很清楚，所有按照有些已有技術的文獻所做的通過加入更大量的鈉來增加脫鹵速度的努力都已失敗的原因在于，鈉在有機會攻擊隱藏在玻璃質(zhì)飛塵顆粒中的二噁類化合物之前直接接觸氫源物質(zhì)并與之反應。重要的是，在此情況下，氫源物質(zhì)根本不能是水或醇，因為這些化合物將立即和完全地消耗任何存在的量的鈉而僅產(chǎn)生氫氣氣體。
按照本發(fā)明的基本原理，將飛塵僅與鈉一起研磨(即不加入任何氫源物質(zhì))，且研磨的時間足夠長，以使粗飛塵顆粒完全釋放所封閉的二噁類化合物，從而將其用于絡合。盡管絡合物生成的速度當然取決于自由二噁類化合物與自由金屬表面間的碰撞次數(shù)，對所需要的總時間影響最大的是將粗顆粒完全研磨成粉所需要的時間。這個數(shù)字完全取決于研磨設備的效率，并且對于Retsch磨或塔式磨，該數(shù)字的范圍為例如從60分鐘至90分鐘?？梢酝ㄟ^加入研磨助劑加強粗顆粒的破碎，在此情況下，研磨助劑必須是不用作也不能用作氫源物質(zhì)的化合物。優(yōu)選的研磨助劑是長鏈胺，例如十八烷基胺，其形狀為球形，氨基基團由周圍的烴鏈保護。
為了遷移存在于固體基質(zhì)中的二噁類化合物，可以加入少量惰性溶劑，該溶劑通過提取加強了二噁類化合物的釋放。但是，液體溶劑的加入在磨中可能引起結(jié)塊。因此，最好用固體溶劑(例如形式為粉或丸的、例如聚乙烯、聚丙烯的惰性塑料等)代替液體溶劑。所述有機聚合物對二噁類化合物的化學親和力比無機固體高。
在固體中，一般不能分離還原性金屬與可還原有機物的絡合物。據(jù)此，與氫或碳源物質(zhì)的最終反應(分別生成對應的烴和烴衍生物)必須在含所述絡合物的研磨的混合物中進行。該反應可以在隨后的處理步驟中在進行研磨的同一設備中進行，也可以(優(yōu)選地)在另一個串聯(lián)的混合設備中進行。
一個單獨的串聯(lián)的混合設備具有在加工熱控制方面允許更大的靈活性的優(yōu)點。當將形成的絡合物在過量的鈉的存在下與由例如水和甲醇的混合物構(gòu)成的氫源物質(zhì)反應時，必須在短時間內(nèi)將大量反應熱散逸掉。這可以更容易地使用起薄膜反應器作用的單獨的串聯(lián)的混合設備處理，從而實現(xiàn)有效的和完全控制的熱散逸。由此可以對在相對較小的起始混合設備(例如塔式磨)中產(chǎn)生的大量經(jīng)處理的固體在合理設計的單獨的設備中進行隨后的更耗費時間的溶劑分解，其中，作為一個額外的優(yōu)點，可以將溫度維持在殘留的試劑和反應產(chǎn)物不能揮發(fā)的范圍內(nèi)。
如果要按照本發(fā)明處理特別粗的含可還原化合物的材料，在其和還原性金屬一起被輸送到后續(xù)的精混合或研磨設備之前，首先在粗壓碎設備中對該被污染的材料進行預處理可能是具有優(yōu)點的。以此方式進行處理可以更經(jīng)濟地得到小得多的顆粒度。也可以通過添加研磨助劑或有機溶劑或其混合物顯著提高該處理步驟的效率。
本發(fā)明也涉及無機化合物的化學還原，優(yōu)選以重金屬作為污染物的化學還原。重金屬不能象有機化合物那樣可以通過降解來解毒，不過，它們的危險性可以通過顯著降低其生物利用度的固定化和化學固定化降至最低。盡管重金屬鹽是溶于水的，其化學還原形式(即元素金屬)是不溶的。幸運的是，所有有毒重金屬都具有比堿金屬和堿土金屬以及鋁和鐵更正的還原電位。據(jù)此，離子形式的重金屬(例如Cd、Pb、Cu和Hg)將被所述還原性金屬化學還原，從而產(chǎn)生不溶的重金屬。所采用的方法與所述還原性金屬和可還原有機化合物的反應的描述相同。第一個步驟是電子由還原性金屬轉(zhuǎn)移到重金屬化合物。由此，作為起始反應的產(chǎn)物，在還原性金屬表面上生成了一層化學沉積的重金屬，該層阻止了還原性金屬表面的進一步反應。據(jù)此，僅能通過干凈表面的連續(xù)機械原位恢復，才能用盡還原性金屬的全部還原能力。
這意味著對于不僅被作為有機物的二噁類化合物所污染，而且也被作為有害無機化合物的汞、鎘和鉛所污染的固體(例如垃圾焚化爐飛塵)，僅僅需要一種方法(即本發(fā)明中所描述的可還原化合物的還原沉積)進行處理。憑借此方法，可在一個處理步驟中解決兩個問題。
按照本發(fā)明的原理，如果所述重金屬作為污染物在液體、液態(tài)垃圾或淤泥、泥漿、沉積物和類似物中存在，也可以通過還原性金屬將其完全固定化。為了避免精細分散的重金屬的再氧化，必須采取其他措施以避免其重新被流動化。對于被污染的土壤或沉積物，這可以通過例如形成用于廢棄或在封閉容器中的技術或土壤機械再利用的土壤的壓實憎水分散化學反應(DCR)體而實現(xiàn)。更詳細的信息參看D.L.Wise等著、紐約MarcelDekker于2000年出版的《污染土壤的補救工程》(RemediationEngineering of Contaminated Soils)第849至929頁。
可以通過精細分散的鋁上的還原沉積完全除去廢水中的重金屬，其中使用裝有S 25 N-18G分散裝置的Ultra-Terrax T25進行激烈攪拌。由于鋁既不是易延展的也不是硬而易碎的，需要長得多的時間通過除去已形成的銅層實現(xiàn)干凈的鋁表面的連續(xù)機械恢復，盡管上述銅層是非常薄的，幾乎是看不見的。令人非常吃驚的是，可以將在加速有機可還原化合物的絡合物形成中有效的相同的電子轉(zhuǎn)移加速劑用于此處。由此，可以在僅幾分鐘內(nèi)在脂肪胺的存在通過使用Ultra-Turrax設備下攪拌其水溶液將銅(即使以四胺絡合物的形式)完全除去。已知胺可顯著包覆在金屬表面上，而這可能是電子轉(zhuǎn)移加快和從還原性金屬表面上替換銅層較容易的原因。同樣的原理(即胺對重金屬的還原沉積的支持效應)也可以用于任何其他種類的材料(特別是固體垃圾、被污染的土壤和類似物)中的重金屬的快速固定化。
如果可還原化合物作為污染物存在于工業(yè)垃圾、殘留物、副產(chǎn)物中，以及土壤或類似土壤的物質(zhì)、淤泥、礦物油和類似礦物油的材料中，不論其是否是濕的，也不論其是否帶有夾雜物，不可能對此類不均相體系按照本發(fā)明直接進行化學處理。但是，所述被污染的材料在帶有或不帶有額外的干燥步驟的DCR反應中處理之后將變成可以處理的材料。經(jīng)過DCR處理步驟，所有所述材料都被轉(zhuǎn)化為干粉，并可以與任何不希望的雜質(zhì)中通過過篩相分離。關于DCR技術的詳細描述參看例如D.L.Wise等著、紐約Marcel Dekker于2000年出版的《污染土壤的補救工程》(RemediationEngineering of Contaminated Soils)第849至929頁。
由DCR步驟得到的粉狀材料可能還含有一些水分，因此必須在用堿金屬處理之前將其干燥。
既然已詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選的實現(xiàn)方案，對于熟悉相關技術的人員，顯然可以進行各種變動和更改而不偏離本發(fā)明的基本概念。由此，例如，盡管上述每一個例子中包括了實驗室規(guī)模的混合/研磨/粉碎/分散設備和被污染材料和試劑的少量樣品，顯然，對于熟練的信息接受者，顯然，包括了用于可還原有機物或無機物的還原沉積的金屬表面連續(xù)機械原位恢復的方法，可以被適當?shù)匦薷暮透笠?guī)模地使用，從而使得用于工業(yè)目的的、商業(yè)上可行的解毒和固定化或其他還原性方法成為可能。所有此類更改和變動都被視為處于其本質(zhì)在以上描述中確定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此外，提供前述例子的目的是闡述本發(fā)明的具體實現(xiàn)方案的，而不是旨在限制本發(fā)明的方法的范圍的。
實施例實施例1從液體溶液中除去TCB將300mg切成小方塊的鈉(化學計量的量+10％)加入裝在三口燒瓶中的50ml環(huán)己烷中的362mg(2mmol)的TCB中(該三口燒瓶裝有帶有S 25 N-18G分散裝置的IKA Ultra-Turrax T25)，在氮氣下在室溫下以11000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8分鐘。具有金屬光澤的鈉表面變成淺灰色。固相自動分離后，取出無色液體樣品。該樣品不含GC可以檢測的量的TCB或二-或單-氯苯。
實施例2相同量的TCB以相同的方式與150mg作為金屬性載體的鋁粉上的300mg鈉反應，TCB在3分鐘內(nèi)被完全除去。鋁上的鈉用2∶1的兩種組分的混合物以及0.5％十八烷基胺使用Retsch行星式球磨S1在帶有3個鋼球的50ml鋼研磨罐中研磨15分鐘制得。在氮氣下的手套箱中打開研磨罐并取出試劑部分。
實施例3在70mg正丁胺的存在下重復實施例2的過程。懸濁液的開始時的無色液相在幾秒鐘內(nèi)變成棕紅色，通過加入胺反應顯得更劇烈，其原因在于胺作為電子轉(zhuǎn)移加速劑的能力及其由此能力而導致的強烈的包覆特性。
將分別含有殘留鈉和鋁的固體殘留物和已還原沉積但未脫氯的TCB一起進行與甲醇的反應，從而生成對應的脫鹵的烴。通過在TCB和鈉之間的絡合物的生成完全完成后將所述甲醇加入原懸濁液得到了同樣的結(jié)果。
實施例4固體基質(zhì)中的TCB的還原脫鹵將500mg鈉(化學計量的量+約20％)加入100g類似土壤的固體(Millisil W8)中的554mg(3mmol)TCB的均勻混合物中，并在0.5％十八烷基胺的存在下使用Retsch行星式球磨S1在室溫下在帶有4個鋼球的500ml鋼質(zhì)球磨罐中研磨。研磨30分鐘后出于控制目的將罐打開。開始時混合物的淺沙色已經(jīng)變?yōu)榈疑?。繼續(xù)研磨30分鐘后，顏色變成灰黑色。由于研磨后的混合物在暴露于空氣中后迅速升溫到約80℃，必須在氮氣中打開罐并且取樣必須在氮氣下進行以避免TCB或部分脫鹵產(chǎn)物的任何揮發(fā)。
在第二步中，將全部混合物的十分之一在裝有磁力攪拌機和回流冷凝管的的三口燒瓶中在氮氣下在冷卻浴中與稍過量的甲醇反應，從而產(chǎn)生對應的還原脫鹵的烴。使用Soxhelt提取器用正戊烷提取得到的混合物后，對無色溶液的GC分析表明沒有可檢測到的量的TCB或任何其他有機含鹵素化合物。
實施例5銅的還原固定化將氨水加入100ml約一克乙酸銅的水溶液以形成深藍色的四胺絡合物。將稍過量的鋁粉和少量正丁胺一起加入。將得到的懸濁液用以上說明的Ultra-Turrax攪拌。深藍顏色在幾分鐘內(nèi)消失，表明銅離子完全還原至元素銅。固體在關閉Ultra-Turrax后自動分離。鋁顯示出銅的光澤。以相同方式處理但不加入胺的對比樣品保持了其深藍色。
權(quán)利要求
1.用還原性金屬對一種可還原化合物本身或作為混合物或溶液的構(gòu)成部分的形式的可還原化合物進行還原沉積的方法，其特征是在室溫下將可還原化合物連續(xù)地還原固定在精細分散的還原性金屬的連續(xù)機械原位恢復的干凈表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可還原化合物是一種有機化合物本身或作為固體或液體混合物或溶液的構(gòu)成部分的有機化合物，該可還原化合物通過生成絡合物被還原固定在還原性金屬的連續(xù)機械原位恢復的干凈表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中可還原有機化合物是不飽和脂肪族或脂環(huán)族化合物、芳香化合物、鹵化物、醛或酮、硝基化合物，其形式均為其本身或帶有其他官能團的衍生物或固體或液體混合物或溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原性金屬是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁或鐵，其形式均為其本身或其物理混合物或其合金或與其他金屬的混合物或合金或與化學惰性化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中化學惰性材料是活性炭、石墨、粉狀或丸狀塑料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5的方法，其中將還原性金屬和化學惰性材料在一起充分研磨，從而得到作為載體的化學惰性材料上的均勻分散的還原性金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中將還原性金屬之一與另一種粉狀還原性金屬一起充分研磨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4或7的方法，其中將鋰、鈉或鉀與粉狀鋁或鐵一起充分研磨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和4至8中任一項的方法，其中還原性金屬或含還原性金屬的配制品被一層臨時抑制性涂層所包裹。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原性金屬的干凈表面的連續(xù)機械原位恢復是通過高速攪拌機或混合機或攪動器或機械分散設備、搗碎器、臥式或立式球磨機、振動球磨機、切割式碾磨機、沖擊式碾磨機、擠出機或捏合機的剪切力的作用而實現(xiàn)的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法，其中將在液相中的由還原性金屬和可還原有機化合物組成的絡合物和任何過量的還原性金屬一起通過傾析、離心或過濾分離，以便進行隨后的分開的與氫或碳源物質(zhì)的反應。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法，其中將在固體體系中的由可還原有機化合物和還原性金屬構(gòu)成的絡合物和任何過量的還原性金屬一起在隨后的分開的反應中與氫或碳源物質(zhì)反應。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的方法，其中用于隨后的與由還原性金屬和可還原有機化合物構(gòu)成的絡合物的反應的氫或碳源物質(zhì)是水、脂肪族或脂環(huán)族醇、酚、胺，其形式均為其本身或含有其他官能團的衍生物或其混合物；鹵化有機物、醛、酮或二氧化碳。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項的方法，其中隨后的還原性金屬和可還原有機化合物的絡合物的反應在在此前進行了可還原有機化合物的化學固定化的混合或研磨設備中進行，也可以在一個分開的串聯(lián)的混合或研磨設備中進行。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項的方法，其中將含有可還原化合物的固體與還原性金屬在研磨助劑的存在下研磨。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中研磨助劑為長鏈胺，聚乙烯胺或聚乙烯亞胺。
17.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項的方法，其中將含可還原有機化合物的固體在惰性有機溶劑的存在下與還原性金屬研磨。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中惰性有機溶劑為可生物降解的有機溶劑，粉狀塑料或活性炭。
19.根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項的方法，其中將含有混入的可還原有機化合物的固體在一個劇烈混合或研磨設備中預處理，以便通過減少固體顆粒的顆粒度增加可還原有機化合物的可接觸性。
20.根據(jù)權(quán)利要求17、18和19的方法，其中預處理在研磨助劑、有機溶劑或其混合物的存在下進行。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中絡合物的形成在小于化學計量的量的脂肪胺、含有伯和/或仲和/或叔氨基基團的有機聚合物或以氮為雜環(huán)原子的飽和脂環(huán)族化合物的存在下發(fā)生。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可還原化合物是無機化合物，其形式為其本身或作為固體或液體混合物或溶液的組成部分，該無機化合物以包覆的方式被還原固定化在還原性金屬的連續(xù)機械式原位恢復的干凈表面上。
23.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中無機化合物是重金屬的鹽或絡合物。
24.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中將作為液相中的污染物的重金屬離子通過在還原性金屬的連續(xù)機械式原位恢復的干凈表面上的還原固定化變換至其不溶解的金屬狀態(tài)，并由此在電子轉(zhuǎn)移加速劑的存在下通過使用高速分散裝置的充分混合使其從所述液相中而完全除去。
25.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中將作為固體中的污染物的重金屬離子通過在還原性金屬的連續(xù)機械式原位恢復的干凈表面上的還原固定化變換至其不溶解的金屬狀態(tài)，并由此在電子轉(zhuǎn)移加速劑的存在下通過的充分混合、研磨、碾碎而在所述固體中完全固定化。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中電子轉(zhuǎn)移加速劑為胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求24、25或26的方法，其中在重金屬在還原性金屬表面上的還原沉積完成后，加入額外的沉淀劑并充分混合、研磨、碾壓，以阻止所述重金屬通過再氧化而重新活動化。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述沉淀劑為通過額外加入的元素硫的原位還原而產(chǎn)生的硫化物，上述元素硫與過量的還原性金屬在充分混合、研磨、碾壓的過程中反應。
29.作為工業(yè)垃圾、殘留物、副產(chǎn)品和被污染的土壤和類似土壤的材料、淤泥、礦物油和類似礦物油中的污染物的可還原有機和無機有害化合物的解毒和固定化方法，其特征是在不進行預處理的情況下或經(jīng)DCR反應處理并且，如果需要的話，進行額外的熱和化學干燥處理之后，對所述被污染材料根據(jù)以上權(quán)利要求中的一項的方法進行處理。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中如果所述被污染的材料摻雜了外來物，將其在DCR反應中反應，隨后過篩分類，在經(jīng)過或不經(jīng)過額外的干燥步驟的情況下，對得到的均勻的細小的篩選物根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項的方法進行處理，以將可還原有機和無機有害污染物解毒和固定化。
全文摘要
本文公開了一種使用還原性金屬使一種其形式為其本身或作為混合物或溶液的構(gòu)成部分的可還原化合物進行還原沉積的方法，其中，可還原化合物在室溫下被連續(xù)地還原固定化在精細分散的還原金屬的連續(xù)機械原位恢復的干凈表面上。該方法在無機化合物或有機化合物的化學還原中，主要是有毒材料的解毒和固定化領域中有用。
文檔編號A62D3/00GK1565676SQ0314825
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者費特烈·伯爾辛 申請人:Dcr國際環(huán)境服務有限公司