專利名稱：一種硫摻雜的二氧化鈦可見光催化劑制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫摻雜二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，屬于光催化技術領域。
背景技術：
環(huán)境污染問題日益嚴重及能源危機的爆發(fā)，已引起世界各國的重視。光催化技術有望在解決環(huán)境污染和能源危機中發(fā)揮關鍵作用，目前以吸引越來越多的科研工作者投入到相關研究之中。TiO2作為一種高效、無毒的光催化劑，在廢水處理、空氣凈化、抗菌等環(huán)保領域的應用備受關注，TiO2光催化劑現(xiàn)已被譽為“環(huán)境催化劑”。然而，TiO2的一些缺陷限制它的實用化進程，如禁帶寬度較寬(3. 2eV)，只能吸收紫外光才能產生活性，不能有效地利用太陽光；另外，光生電子和空穴的復合導致低的光量子效率。因此，通過改性提高TiO2的可見光催化效率，成為人們研究的熱點。近年來，人們嘗試用非金屬離子摻雜、金屬摻雜、貴金屬沉積、染料敏化、半導體復合等方式對TiO2進行改性，提高TiO2對可見光的吸收以及在可見光下的光催化效率。非金屬離子摻雜證明是一種有效地提高TiO2可見光吸收的方法，S摻雜便是其中的一種。但是，傳統(tǒng)的方法主要采用高溫焙燒含Ti及S的前驅體，催化劑高溫下易聚集成大顆粒，比表面積減小，光催化活性降低，且傳統(tǒng)制備方法操作復雜，周期長，能耗較高。目前，已有許多科研工作者報道了 S摻雜的二氧化鈦光催化劑可有效地提高TW2的可見光催化活性。Asahi等認為S摻雜也能產生與N摻雜相似的帶隙變窄，但由于S2_的離子半徑較大，所以取代晶格中的0比較困難(R. Asahi,T. Morikawa et al, Science. 2001，293, 269)。研究表明，硫摻雜TW2中硫原子存在形式并不單一，可能以S4+或S6+取代Ti4+而存在于TiO2,也可能以S2—取代氧原子而存在。toebayashi等采用氧化退火TK2的方法制備了 S摻雜Ti02。他們認為殘留的S占據(jù)TW2晶格中0的位置，形成Ti-S鍵，S摻雜使得TiO2 的吸收邊向可見光方向移動(T. Umebayashi,T. Yamaki et al,Phys. Lett. 2002,81,454)。Ohno等以異丙醇鈦和硫脲為前驅體用溶膠凝膠法先后合成了取代Ti原子的S6+和S4+離子。S-TiO2(S6+)催化劑對亞甲基藍有很好的可見光降解活性(T. Ohno, T. Mitsui etal, Chem. Lett. 2003，32，364)。S-TiO2 (S4+)催化劑可見光下對異丙醇有很好的降解作用(T. Ohno, Water Sci. Technol. 2004，49，159)。但是，在之前的報道中多數(shù)使用硫脲作為硫源，易引入C、N元素。本發(fā)明中，我們采用過硫酸鹽為硫源，目前還未見報道。二氧化鈦表面吸附的活性基團對光催化活性有很大的影響。表面硫酸根對活性有很好的提高作用，Li等采用超臨界法制備SO42VTiO2，其在紫外光照射下對苯酚有較好的降解活性(H. Li, G. Li et al, J. Mol. Catal. A =Chem. 2005，269，93)。S0427Ti& 有較好的光催化活性，但是都是基于紫外光照射，不利于可見光的利用。將二氧化鈦的摻雜改性與表面S042_超酸性相結合，可以大大提高TiO2的可見光催化活性，但是目前還沒有這方面的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明通過以過硫酸鹽為硫源，采用低溫溶劑熱法制備了 S摻雜的S042_/Ti02催化劑，首次將S摻雜改性與固體超酸性同時應用于提高TiA可見光催化劑活性。該方法環(huán)境友好，原料易得，能源消耗少，周期短，合成的產物具有高的可見光光催化活性，且操作比較簡單，便于大規(guī)模生產。本發(fā)明所述方法制備的可見光催化劑比表面積在150 200m2 · g—1之間，孔容在0. 2 0. 4cm3 · g—1之間，平均孔徑在3. 5 7. Onm之間。本發(fā)明所述的硫摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟(1)室溫下將一定量鈦酸四丁酯與25ml乙醇混合得溶液A ；將2ml酸與25ml乙醇混合得溶液B。(2)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌，加入一定量的過硫酸鹽，室溫攪拌40min。(3)上述混合液轉入IOOml的高壓反應釜內，一定溫度反應一定時間。(4)過濾，洗滌，干燥，得硫摻雜的二氧化鈦光催化劑(簡稱為SST)。本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在1)合成操作簡單，時間較短；2)合成所用原料便宜易得；3)合成整個工藝不需要高溫焙燒，過程容易控制，易于擴大應用；4)制備的催化劑具有很高的可見光光催化活性及穩(wěn)定性。


圖1是實施例1-5得到5個SST樣品的廣角X射線衍射圖。圖2是實施例2得到SST的氮氣吸附等溫線圖，里面的小圖為孔徑分布圖。圖3是實施例1、例2得到SST及商品化二氧化鈦P25的紫外-可見漫反射光譜圖。 圖4是實施例1、例2得到SST與P25分別在可見光下降解20mg · Γ1苯酚的活性圖。本發(fā)明提供的光催化活性評價方法通過苯酚的光催化降解來評價所制備樣品的光催化活性。選擇苯酚是因為它是一種典型的芳香族污染物。其最大吸收波長為269nm。每次取0. 060g樣品放入直徑為2cm的石英試管中，再加入60ml濃度為20mg 的苯酚溶液并超聲分散。首先，暗態(tài)攪拌30min，使苯酚在樣品上的吸附達到平衡。然后用1000W的鹵燈照射，波長λ < 420nm的光用濾光片濾掉。光源與石英試管的距離為10cm。每光照池后，用Cary 100紫外可見分光光度計測量溶液在269nm處的吸收強度，根據(jù)濃度與吸光度的關系曲線，計算其光照IOh后的降解率。
具體實施例方式以下結合實例對本發(fā)明進行進一步的詳述。實施例1 (1)室溫下將5ml鈦酸四丁酯與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液A ；將2ml鹽酸(0. 1M)與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液B。(2)將溶液B滴加到溶液A中，室溫攪拌40min。(3)上述混合液轉入IOOml的高壓反應釜內，120°C水熱12h。(4)反應完成后，自然冷卻，過濾，洗滌，40°C真空干燥，得未摻雜的二氧化鈦光催化劑。實施例2 (1)室溫下將5ml鈦酸四丁酯與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液A ；將2ml鹽酸(0. 1M)與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液B。(2)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌20min，加入2. Og過硫酸鉀，室溫攪拌40min。(3)上述混合液轉入IOOml的高壓反應釜內，120°C水熱12h。(4)反應完成后，自然冷卻，過濾，洗滌，60°C真空干燥，得硫摻雜的二氧化鈦光催化劑。實施例3 (1)室溫下將5ml鈦酸四丁酯與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液A ；將2ml鹽酸(0. 1M)與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液B。(2)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌20min，加入4. Og過硫酸鉀，室溫攪拌40min。(3)上述混合液轉入IOOml的高壓反應釜內，120°C水熱12h。(4)反應完成后，自然冷卻，過濾，洗滌，60°C真空干燥，得硫摻雜的二氧化鈦光催化劑。實施例4 (1)室溫下將5ml鈦酸四丁酯與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液A ；將2ml鹽酸(0. 1M)與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液B。(2)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌20min，加入1. 75g過硫酸鈉，室溫攪拌40min。(3)上述混合液轉入IOOml的高壓反應釜內，120°C水熱20h。(4)反應完成后，自然冷卻，過濾，洗滌，80°C真空干燥，得硫摻雜的二氧化鈦光催化劑。實施例5 (1)室溫下將5ml鈦酸四丁酯與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液A ；將2ml鹽酸(0. 1M)與25ml乙醇混合攪拌IOmin得溶液B。(2)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌20min，加入3. 5g過硫酸鈉，室溫攪拌40min。(3)上述混合液轉入IOOml的高壓反應釜內，120°C水熱20h。(4)反應完成后，自然冷卻，過濾，洗滌，80°C真空干燥，得硫摻雜的二氧化鈦光催化劑。
權利要求
1.一種硫摻雜二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)室溫下將一定量鈦酸四丁酯與25ml乙醇混合得溶液A；將2ml酸與25ml乙醇混合得溶液B。(2)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌，加入一定量的過硫酸鹽，室溫攪拌40min。(3)上述混合液轉入IOOml的高壓反應釜內，一定溫度反應一定時間。(4)過濾，洗滌，干燥，得硫摻雜的二氧化鈦光催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的硫摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所說的鈦酸四丁酯與乙醇的摩爾比為1 3 1 6。所用的酸為鹽酸，其酸度為0. OlM 0. 2M。
3.根據(jù)權利要求1所述的硫摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說的過硫酸鹽，可以選用過硫酸鈉或過硫酸鉀，其用量為鈦與過硫酸鹽摩爾比為0. 25 1 5 1。
4.根據(jù)權利要求1所述的硫摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所說的制備所需的溶劑熱溫度為100 150°C，反應時間為10 20h。
5.根據(jù)權利要求1所述的硫摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所說的催化劑的制備需真空干燥，溫度為40 80°C。
6.根據(jù)權利要求1所述方法制備的硫摻雜二氧化鈦可見光催化劑，其特征在于，部分S摻入T^2晶格內部，部分S以SO42-形式存在于催化劑表面，二者協(xié)同作用對降解羅丹明B、苯酚等有機化合物具有良好的可見光催化降解能力。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫摻雜二氧化鈦可見光催化劑的制備方法。本發(fā)明的特征是通過一步溶劑熱法制備S摻雜的含固體超強酸性的二氧化鈦光催化劑。該催化劑在可見光區(qū)的吸收明顯增強，可降解羅丹明B、苯酚等有機化合物，與純二氧化鈦光催化劑相比，具有優(yōu)越的可見光催化活性。最佳鈦與過硫酸鹽摩爾比(Ti∶S2O82-＝0.5)時，可見光下降解20mg·L-1的羅丹明B5h，其降解率達97％；降解20mg·L-1的苯酚10h，其降解率達87％。該方法環(huán)境友好，簡單易行，成本低廉，周期短，便于大批量生產。
文檔編號A62D101/28GK102380403SQ20111029046
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權日2011年9月28日
發(fā)明者張金龍, 牛玉孝, 田寶柱, 馬云飛 申請人:華東理工大學