一種芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，包括以下步驟：（a）按重量份，將苯乙烯100份、二乙烯苯5～20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、四氟丙烯0.5～5份、致孔劑20～60份混合進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚合產(chǎn)物；（b）將步驟（a）得到的聚合產(chǎn)物與硫酸按質(zhì)量比為1:1～3進(jìn)行磺化反應(yīng)得到含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體；（c）將步驟（b）得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體、水、鈀鹽、鈷鹽按質(zhì)量比100：40～100：0.5～2：0.05-0.3進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽凈殘液、水煮、降溫放料得到芳香氯化物加氫脫氯催化劑，本發(fā)明具有制備得到的催化劑活性好，反應(yīng)收率高、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳香氯化物廣泛用于化學(xué)工業(yè)，但又是危害人類健康的有毒物質(zhì)，常含在工業(yè)廢水和生活廢水中，對(duì)水體造成了污染。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然界中難以分解，因此世界各國(guó)的研究人員都在努力探索含鹵有機(jī)污染物的高效脫毒方法，其水相脫氯研究也是當(dāng)前富有挑戰(zhàn)性的前沿課題。
[0003]董玉環(huán)等在文獻(xiàn)“雙負(fù)載雙金屬催化劑催化芳香鹵化物水相脫鹵的研究”中，用PVP (聚乙烯吡咯烷酮)配合雙金屬Pd-Mn后，再負(fù)載于PEG400 (平均分子量400的聚乙二醇)官能化的高嶺土上，制成雙負(fù)載雙金屬催化劑PVP-PdCl2-MnCl2/GLM-PEG400，用于催化不溶于水的芳香鹵化物水相脫鹵，對(duì)芳香氯化物呈現(xiàn)出高的脫氯活性，重復(fù)使用六次轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到62.14%.[0004]鄭二麗等在文獻(xiàn)“PVP-柱撐蒙脫土雙負(fù)載雙金屬催化芳香鹵化物的水相脫鹵”中，采用高聚物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和支載了聚乙二醇(PEG)活性鏈的蒙脫土(CLM)為載體，支載PdCl2-FeSO4,制備了新型催化劑PVP-PdCl2-FeS04/Al-CLM-PEG，催化劑在水相中對(duì)芳香氯化物脫鹵具有較高的催化活性和選擇性，而且易分離和再生.考察了甲酸鈉用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響。
[0005]董玉環(huán)等在文獻(xiàn)“一種新型脫鹵催化劑水相催化芳香鹵化物脫鹵”中，把起相轉(zhuǎn)移作用的聚乙二醇鍵合到蒙脫土上(MontK10-PEG400)，再將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配合雙金屬Pd-Sn(PVP-PdCl2-SnCl4)后負(fù)載其上，制成一種新型雙負(fù)載雙金屬水相脫鹵催化劑PVP-PdCl2-SnCl4/MontK10-PEG400,以甲酸鈉為氫轉(zhuǎn)移試劑，在水相中催化芳香鹵化物脫鹵，結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為80°C，Pd: Sn=4: 1(摩爾比)時(shí)，該催化劑對(duì)芳香氯化物呈現(xiàn)出高的脫氯活性和選擇性。芳香氯化物轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。此催化劑易于制備并具有良好的重復(fù)使用性。
[0006]高燕等在文獻(xiàn)“PVP負(fù)載Pd-Co催化劑催化六氯苯的加氫脫氯”中，研究了溫和條件下鈀催化劑催化六氯苯加氫脫氫反應(yīng).結(jié)果表明，PdCl2催化活性不高，而PVP負(fù)載PdCl2活性較高.PVP負(fù)載Pd、Co催化劑具有雙金屬協(xié)同效應(yīng)，提高了催化活性.55°C下，該催化劑在Co / Pd摩爾比為0.5時(shí)表現(xiàn)出最高的催化活性。
[0007]以上現(xiàn)有技術(shù)均采用負(fù)載法制備催化劑，鈀鹽及其它金屬鹽在載體中以吸附作用附著，作用力小，金屬易流失，存在催化劑使用壽命較短，催化劑失活快、催化活性低的缺點(diǎn)，且經(jīng)常更換催化劑會(huì)影響生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備得到的催化劑活性好，反應(yīng)收率高、使用壽命長(zhǎng)的芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法。
[0009]為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:一種芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010](a)按重量份，將苯乙烯100份、二乙烯苯5?20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、四氟丙烯0.5?5份、致孔劑20?60份混合進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80?100°C，反應(yīng)壓力為0.1?0.2MPa,，反應(yīng)時(shí)間為6?15h，反應(yīng)結(jié)束后抽提致孔劑、烘干得到的聚合產(chǎn)物；
[0011](b)將步驟(a)得到的聚合產(chǎn)物與硫酸按質(zhì)量比為1:1?3進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80?110°C，反應(yīng)時(shí)間為10?30h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體；
[0012](C)將步驟(b)得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體、水、鈀鹽、鈷鹽按質(zhì)量比100:40?100:0.5?2:0.05-0.3進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20?50°C，反應(yīng)時(shí)間為I?5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽凈殘液、水煮、降溫放料得到芳香氯化物加氫脫氯催化劑。
[0013]步驟(a)中所述的致孔劑可選用液蠟、白油、含3個(gè)碳原子以上的有機(jī)醇類、汽油中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為液蠟或白油。
[0014]步驟(a)中所述的四氟丙烯優(yōu)選為1，1，1，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)或2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)o
[0015]步驟(c)中所述的鈀鹽優(yōu)選為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的一種。
[0016]步驟(C)中所述的鈷鹽優(yōu)選為氯化鈷或硝酸鈷。
[0017]本發(fā)明的芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，在苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合過(guò)程中加入N-乙烯基吡咯烷酮參與聚合，然后磺化生成骨架中含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；然后在含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中加入鈀鹽和鈷鹽，使含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中H+與Pd2+和Co2+進(jìn)行離子交換，進(jìn)行載鈀和載鈷，鈀、鈷離子與樹(shù)脂載體以離子鍵的形式結(jié)合在一起，同時(shí)吡咯烷酮與與鈀、鈷離子形成復(fù)雜的配位結(jié)構(gòu)，使本發(fā)明的芳香氯化物加氫脫氯催化劑中鈀、鈷的穩(wěn)定性得到提高，不易脫落流失，提高了催化劑的反應(yīng)活性和使用壽命。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]1、催化劑使用壽命長(zhǎng)，鈀、鈷離子與樹(shù)脂載體以離子鍵的形式結(jié)合在一起，同時(shí)吡咯烷酮與鈀、鈷離子形成復(fù)雜的配位結(jié)構(gòu)，使本發(fā)明的芳香氯化物加氫脫氯催化劑中鈀、鈷的穩(wěn)定性得到提高，不易脫落流失，催化劑強(qiáng)度較高，使用壽命長(zhǎng)；
[0020]2、催化劑活性好，反應(yīng)收率高，本發(fā)明制備的樹(shù)脂催化劑載鈀，鈷效果好，Pd2+和Co2+與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的H+進(jìn)行離子交換，鈀，鈷不易脫除，催化劑反應(yīng)活性好，本發(fā)明的催化劑用于芳香氯化物加氫脫氯，脫氯產(chǎn)率在90%以上，最高可達(dá)99%
[0021]3、制備工藝簡(jiǎn)單，三廢少，制備過(guò)程中的少量殘液可循環(huán)利用。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0023]實(shí)施例1:
[0024](I)在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg的苯乙烯、IOKg的二乙烯苯、3Kg的N-乙烯基吡咯烷酮，IKg的共聚單體1，I, I, 3-四氟丙烯(HF01234ze)，40Kg的作為致孔劑的液蠟，在反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa下反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)，將致孔劑抽提干凈，烘干得到聚合白球；
[0025](2)將步驟(I)制得的聚合白球IOOKg加入到200Kg硫酸中，在100°C下進(jìn)行磺化反應(yīng)20h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體；
[0026](3)在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg步驟(2)得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體、60Kg水、0.8Kg氯化鈀、0.3Kg氯化鈷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽凈反應(yīng)后的殘液，并將抽凈殘液后的產(chǎn)物在60°C下煮I小時(shí)后降溫放料得到芳香氯化物加氫脫氯催化劑。樣品編號(hào)JH01。
[0027]實(shí)施例2:
[0028](I)在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg的苯乙烯、5Kg的二乙烯苯、3Kg的N-乙烯基吡咯烷酮，0.5Kg的共聚單體I, I, I, 3-四氟丙烯(HF01234ze)，20Kg的作為致孔劑的白油，在反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa下反應(yīng)15h，結(jié)束反應(yīng)，將致孔劑抽提干凈，烘干得到聚合白球；
[0029](2)將步驟(I)制得的聚合白球IOOKg加入到IOOKg硫酸中，在110°C下進(jìn)行磺化反應(yīng)30h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體；
[0030](3)在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg步驟(2)得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體、40Kg水、0.5Kg硝酸鈀、0.05Kg硝酸鈷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽凈反應(yīng)后的殘液，并將抽凈殘液后的產(chǎn)物在60°C下煮I小時(shí)后降溫放料得到芳香氯化物加氫脫氯催化劑。樣品編號(hào)JH02。
[0031]實(shí)施例3:
[0032](I)在500L反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)，加入IOOKg的苯乙烯、20Kg的二乙烯苯、3Kg的N-乙烯基吡咯烷酮，5Kg的共聚單體1，I, I, 3-四氟丙烯(HF01234ze)，60Kg的作為致孔劑的液蠟，在反應(yīng)溫度為100°c，反應(yīng)壓力0.3MPa下反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，將致孔劑抽提干凈，烘干得到聚合白球；
[0033](2)將步驟(I)制得的聚合白球IOOKg加入到300Kg硫酸中，在80°C下進(jìn)行磺化反應(yīng)20h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體；
[0034](3)在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg步驟(2)得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體、IOOKg水、2Kg醋酸鈀、0.2Kg氯化鈷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽凈反應(yīng)后的殘液，并將抽凈殘液后的產(chǎn)物在60°c下煮I小時(shí)后降溫放料得到芳香氯化物加氫脫氯催化劑。樣品編號(hào)JH03。
[0035]實(shí)施例4:
[0036]步驟(I)中加入的N-乙烯基吡咯烷酮為0.5Kg，其它步驟與實(shí)施例1完全相同，樣品編號(hào)JH04。
[0037]實(shí)施例5:
[0038]步驟(I)中加入的N-乙烯基吡咯烷酮為5Kg，其它步驟與實(shí)施例1完全相同，樣品編號(hào)JH05。
[0039]實(shí)施例6:
[0040]在步驟(I)中加入2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)代替I, I, 1，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)，其它步驟與實(shí)施例1完全相同，樣品編號(hào)JH06。[0041]實(shí)施例7:
[0042]在步驟(1)中加入2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)代替I, I, 1，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)，其它步驟與實(shí)施例2完全相同，樣品編號(hào)JH07。
[0043]實(shí)施例8:
[0044]在步驟(1)中加入2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)代替I, I, 1，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)，其它步驟與實(shí)施例3完全相同，樣品編號(hào)JH08。
[0045]實(shí)施例9:
[0046]在步驟(1)中加入2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)代替I, I, 1，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)，其它步驟與實(shí)施例4完全相同，樣品編號(hào)JH09。
[0047]實(shí)施例10:
[0048]在步驟(1)中加入2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)代替I, I, 1，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)，其它步驟與實(shí)施例5完全相同，樣品編號(hào)JH10。
[0049]對(duì)比例I
[0050]步驟(1)中不加入N-乙烯基吡咯烷酮參與聚合，其它步驟與實(shí)施例1完全相同，樣品編號(hào)JHl1.[0051]對(duì)比例2
[0052]步驟(1)中不加入HF0-1234ze參與聚合，其它步驟與實(shí)施例1完全相同，樣品編號(hào) JH12.[0053]對(duì)比例3
[0054]在步驟(3)中不加入氯化鈷，其它步驟與實(shí)施例1完全相同，樣品編號(hào)JH13使用效果評(píng)定:
[0055]將50ml按實(shí)施例1_10和對(duì)比例I~3所述方法制備的催化劑,分層放入內(nèi)徑20mm的5L不銹鋼反應(yīng)器中，每層間裝填石英砂，先通入氫氣將鈀離子，鈷離子還原為鈀原子，鈷原子。16h后，加入30% (wt)六氯苯的乙醇溶液，通入氫氣，空速1.2/h，反應(yīng)溫度90°C，壓力3.0MPa，氫氣循環(huán)使用，測(cè)得脫氯產(chǎn)率如下:
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: Ca)按重量份，將苯乙烯100份、二乙烯苯5?20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、四氟丙烯0.5?5份、致孔劑20?60份混合進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80?100°C，反應(yīng)壓力為0.1?0.2MPa,，反應(yīng)時(shí)間為6?15h，反應(yīng)結(jié)束后抽提致孔劑、烘干得到聚合產(chǎn)物； (b)將步驟(a)得到的聚合產(chǎn)物與硫酸按質(zhì)量比為1:1?3進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80?110°C，反應(yīng)時(shí)間為10?30h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體； (C)將步驟(b)得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂載體、水、鈀鹽、鈷鹽按質(zhì)量比100:40?100:0.5?2:0.05-0.3進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20?50°C，反應(yīng)時(shí)間為I?5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽凈殘液、水煮、降溫放料得到芳香氯化物加氫脫氯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于步驟(a)中所述的致孔劑為液蠟或白油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于步驟(a)中所述的四氟丙烯為1，1，1，3-四氟丙烯或2，3，3，3-四氟丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳香氯化物加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的鈷鹽為氯化鈷或硝酸鈷。
【文檔編號(hào)】A62D101/22GK103878030SQ201410066953
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】王金明 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心