一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，屬于環(huán)境工程【技術(shù)領(lǐng)域】，將含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體與脫鹵劑在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，去除環(huán)境中的揮發(fā)性鹵代烴。該方法具體為：向經(jīng)過干燥前處理的脫鹵劑床層中通入含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體，鹵代烴與脫鹵劑于150～700℃下發(fā)生反應(yīng)，生成CO2、H2O及氣態(tài)的金屬鹵化物等，生成的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)載氣吹掃流出床層經(jīng)吸收池進(jìn)行吸收處理，排放的尾氣中不含有毒物質(zhì)，且床層中的殘留物中無鹵代烴。本發(fā)明在較低的反應(yīng)溫度下，可將用作反應(yīng)的鹵代烴完全去除。該方法與物理吸附、高溫焚燒、金屬還原等傳統(tǒng)方法相比，具有修復(fù)周期短、轉(zhuǎn)化徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性南代烴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種揮發(fā)性鹵代烴的去除方法，尤其是涉及一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中 揮發(fā)性鹵代烴的方法，屬于環(huán)境工程領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 揮發(fā)性鹵代烴具有密度大、沸點(diǎn)低、粘度小、難溶于水等特性，被廣泛應(yīng)用于化工、 醫(yī)藥、制革、電子、干洗等領(lǐng)域，其在使用、保存、處理過程中若管理不善很容易進(jìn)入到環(huán)境 中。暴露在環(huán)境中的這些物質(zhì)對(duì)人體和環(huán)境具有極大的危害性，其中多種化合物由于具有 揮發(fā)性而易被皮膚和粘膜吸收，或通過食物鏈傳遞最終富集在人體，對(duì)人體造成嚴(yán)重?fù)p害。 多種揮發(fā)性鹵代烴被認(rèn)為具有"三致效應(yīng)"（致癌、致畸、致突變）和可疑"三致效應(yīng)"，因此， 揮發(fā)性鹵代烴一直是世界各國(guó)優(yōu)先控制的污染物。
[0003] 揮發(fā)性鹵代烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中難降解，現(xiàn)有的處理方法分為物理法（熱 脫附法、蒸汽抽提法、吸附法、萃取法等）、化學(xué)氧化法（焚燒法、過氧化物氧化法、臭氧氧化 法、Fenton氧化法）、化學(xué)還原法（零價(jià)鐵還原法、雙金屬還原法）、生物法（好氧法、厭氧 法）。
[0004] 專利CN101530858A(2009)公開了一種揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤熱脫附修復(fù)處理系 統(tǒng)，包括進(jìn)料系統(tǒng)、熱源系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，還包括熱脫附系統(tǒng)和尾氣處理裝置，其中熱脫附 系統(tǒng)由引風(fēng)機(jī)和熱提轉(zhuǎn)爐組成，尾氣處理裝置由除塵器和堿液吸收塔組成。該發(fā)明在處理 主要污染物揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物的污染土壤時(shí)，與國(guó)外的同類產(chǎn)品相比，雖然設(shè)備成 本約為其1/3?1/5,但處理主要污染物揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物的污染土壤的凈化效果僅 可以達(dá)到70%?80%。
[0005] Heron 等（Environmental Science and Technology，1998, 32 :1474-1481)以三 氯乙烯污染物為研究對(duì)象，在二維土箱中開展了電阻加熱強(qiáng)化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在23°C 下，三氯乙烯的去除效率很低，預(yù)計(jì)去除時(shí)間要超過1年；在85°C和100°C下，三氯乙烯的遷 移通量分別增加了 2. 6倍和19倍；在100°C下經(jīng)過37天時(shí)間的加熱處理，三氯乙烯的去除 效率達(dá)到99. 8%。
[0006] 專利CN101524703A(2009)公開了一種石油烴污染土壤的異位修復(fù)系統(tǒng)及操作方 法，在石油烴污染土壤的修復(fù)工藝中設(shè)置有萃取塔，并且實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。所述的萃取塔包括 料斗、進(jìn)料器、固體分布器、液體分布器和出料器；萃取塔側(cè)壁底部和頂部分別設(shè)有溶劑入 口和溶劑出口；塔頂部和底部分別設(shè)固體分布器和液體分布器；頂端和底端分別接進(jìn)料器 和出料器。該裝置脫附效率高，萃取部分脫除率可達(dá)90%以上，適合修復(fù)的土壤類型廣，但 是存在污染物需要與萃取劑分離及后處理的問題。
[0007] 李書鵬等（環(huán)境工程，2013年8月第31卷第4期）采用零價(jià)鐵-緩釋碳技術(shù)對(duì) 受氯代烴污染的地下含水層進(jìn)行中試修復(fù)研究。中試期間，向地下9?18m受氯代烴污染 的含水層（體積900m 3)注入7200kg零價(jià)鐵-緩釋碳藥劑。對(duì)地下水中污染物進(jìn)行定期監(jiān) 測(cè)，結(jié)果顯示：零價(jià)鐵-緩釋碳技術(shù)可以高效地將地下含水層中的氯代烴污染物脫氯降解。 其中1，2_二氣乙燒的去除率達(dá)99. 9%以上，1，1-二氣乙燒的去除率達(dá)86%以上，氣仿的去 除率達(dá)98%以上。但零價(jià)鐵具有在空氣中不穩(wěn)定、運(yùn)輸轉(zhuǎn)移使用時(shí)要在特定條件下進(jìn)行等 弊端。
[0008] 何小娟等（凈水技術(shù)，2007, 26 (3) :11-15)在批試驗(yàn)條件下研究Ni/Fe雙金屬對(duì) CC14(CT)、CHC13(TCM)和CH 2C12(DCM)的還原性脫氯性能結(jié)果表明，Ni/Fe雙金屬可有效對(duì) CT和TCM進(jìn)行脫氯，但對(duì)DCM沒有脫氯效果；在相似的反應(yīng)條件下，Ni/Fe雙金屬對(duì)CT和 TCM的脫氯效果要好于零價(jià)鐵。
[0009] Muftikina R 等（Water Research，1995, 29 :2434-2439)首次報(bào)告了 Fe 中加入貴 金屬催化劑雙金屬處理鹵代烴的方法，對(duì)二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯進(jìn)行處理的脫氯效 率很高。全燮等（大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997,37(1) :25-20)研究了鈀化率為0.05%的Pd/ Fe對(duì)三氯乙烯的脫氯效率，5分鐘內(nèi)的脫氯率達(dá)到96%。
[0010] Bellamy等人（Research Journal WPCF，1991,63(2) :120-128.)開展了 03/!1202 體 系處理二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明o3/h2o 2對(duì)氯代徑的降解 效率非常高，氧化速率隨〇3的供給速率增高而變大。但〇3/h 2o2體系的持續(xù)作用時(shí)間短，很 難控制其反應(yīng)速率。
[0011] Speny 等（Journal of Environmental Engineering. 2006,132 (2) :199-213)將 Na2S208注入到富含天然鐵礦物的砂質(zhì)含水層中，可以觀察到三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化 碳的快速降解現(xiàn)象（去除率達(dá)83% )，這表明含水層中的天然鐵礦物同樣可以用于催化過 硫酸鹽對(duì)三氯乙烯等的化學(xué)氧化。
[0012] 吳嘉怡等（中國(guó)環(huán)境科技，2011，31 (5) :810-814.)進(jìn)行了 ΚΜη04氧化去除砂壤土 中三氯乙烯的試驗(yàn)研究，利用正交實(shí)驗(yàn)確定了 ΚΜη04氧化三氯乙烯的最佳條件，并進(jìn)行了土 柱原位氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明采用ΚΜη04溶液淋洗土柱12d后，三氯乙烯氧化率均達(dá)到88%以 上，且降低淋洗流速可提高氧化率。氯代烴在經(jīng)ΚΜη0 4氧化后，可完全脫氯，并且降解產(chǎn)物 的毒性低于原物質(zhì)ΚΜη04對(duì)微生物無毒，可與生物修復(fù)聯(lián)用。但是利用ΚΜη0 4氧化處理受到 氯代烴污染的地下水時(shí)，在ΚΜη04氧化過程中將會(huì)產(chǎn)生不溶于水的Μη0 2副產(chǎn)物，對(duì)地下環(huán)境 的孔隙造成堵塞現(xiàn)象，使得地下水流無法載流ΚΜη04溶液，導(dǎo)致ΚΜη0 4與污染物不能有效地 接觸，從而使氧化反應(yīng)減緩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種修復(fù)周期短、轉(zhuǎn) 化徹底、不產(chǎn)生二次污染的化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法。
[0014] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0015] 一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，將含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液 體與脫鹵劑在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，去除環(huán)境中的揮發(fā)性鹵代烴。
[0016] 所述的揮發(fā)性鹵代烴為氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、 1，2_二氣乙燒、1，1，1_二氣乙燒、1，1，2_二氣乙燒、1，1，2,2_四氣乙燒、1，1，1，2_四氣乙 烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、順式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、二溴乙烯、三氯乙 烯、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、1，2, 3-三氯丙烷、二溴氯甲烷或一溴二氯甲烷中的任意一 種，或者是它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> [0017] 含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體，為揮發(fā)性鹵代烴本身或?qū)鈶B(tài)鹵代烴、N2、02、Ar、He或 它們?nèi)我獗壤旌蠚怏w稀釋而成的混合氣體；
[0018] 含有揮發(fā)性鹵代烴的液體，為揮發(fā)性鹵代烴本身或是將液態(tài)鹵代烴與其它有機(jī)液 體如烷烴、芳香烴以任意比例混合稀釋而成的液態(tài)混合物。
[0019] 含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體中，鹵代烴的濃度在lppm?100%的濃度范圍 內(nèi)。
[0020] 所述的脫鹵劑為金屬氧化物或沸石分子篩或二者任意比例的混合物。
[0021] 所述的金屬氧化物為A203或B02，其中A為正3價(jià)金屬，B為正4價(jià)金屬。
[0022] 所述的A203，包括天然形成的或人工合成的4〇 3;可以為無定型的，如湃鋁石、 擬薄水錯(cuò)石等；也可以為具有一定晶型的，如X _Α203、η _A203、γ _A203、δ-A203、κ-A20 3、 Θ -A203、p -A203 或 a -A203，較佳的脫齒劑為 γ -A203。
[0023] 所述的B02包括天然形成的或人工合成的B02 ;可以為無定型的，也可以為具有一 定晶型的，較佳的脫鹵劑為四方相B02。
[0024] 所述的沸石分子篩選自微孔沸石分子篩、中孔沸石分子篩或二維分子篩或三者任 意比例的混合物。
[0025] 所述的微孔沸石分子篩選自A型（3A、4A、5A)、X型（10X、13X)、Y型、MFI型、M0R 型、Beta(i3)型、FER型、SAP0-34分子篩。脫鹵效果較佳的為X型或Y型分子篩。
[0026] 所述的中孔沸石分子篩選自MCM-41分子篩或MCM-48分子篩。
[0027] 所述的二維分子篩為酸性蒙脫土、酸性膨潤(rùn)土、酸性白土或柱撐蒙脫土；
[0028] 其中柱撐蒙脫土為將酸性蒙脫土、酸性膨潤(rùn)土及酸性白土用無機(jī)材料修飾所得。
[0029] 所述的脫鹵劑與多孔物質(zhì)共存，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，脫鹵劑的總質(zhì)量在處理樣品中所 占的質(zhì)量百分比大于10% ;
[0030] 所述的多孔物質(zhì)為Si02、活性炭或粘土。
[0031] 含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體與脫鹵劑在150?700°C下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的反 應(yīng)溫度范圍為200?600°C。
[0032] 本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)所述的揮發(fā)性鹵代烴的快速、徹底轉(zhuǎn)化脫除，所采用的技術(shù)方案 是：將含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體通過脫鹵劑的床層，加熱反應(yīng)，生成C0 2、H20及升華 的金屬鹵化物等氣態(tài)物質(zhì)，尾氣經(jīng)水或堿液吸收后直接排放，床層中殘留物不含鹵代烴的 殘留，無毒無害，也可直接回收或者填埋處理。
[0033] 該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示（以CC14與B02反應(yīng)為例） ：
[0034] B02+CC14 - BC14 丨 +co2 個(gè)
[0035] BCl4+NaOH - B (OH) 4+NaCl，B 為正 4 價(jià)金屬
[0036] 用本發(fā)明方法去除揮發(fā)性鹵代烴，其過程可分為3步：
[0037] (1)脫鹵劑的干燥預(yù)處理過程：將脫鹵劑置于干燥的氣體（如N2、空氣或它們的混 合氣體）或真空中，在100?250°c下加熱，除去脫鹵劑中的游離水分。
[0038] (2)鹵代烴與脫鹵劑的反應(yīng)過程：150?750°C下，向所述的脫鹵劑床層中通入含 有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體，鹵代烴與脫鹵劑發(fā)生反應(yīng)，生成C0 2、H20及升華的金屬鹵化 物等氣態(tài)物質(zhì)。
[0039] (3)尾氣吸收及脫鹵劑反應(yīng)后殘余物處理過程：用水或堿液吸收尾氣，該過程的 主要目的是吸收氣體中的金屬鹵化物，使其轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物；反應(yīng)后脫鹵劑中會(huì)有一 些不參與反應(yīng)的物質(zhì)（如Si02)殘留，這些殘留物無毒無害，采用填埋或直接傾倒的方法進(jìn) 行處理。
[0040] 該過程不產(chǎn)生二次污染物，對(duì)鹵代烴的脫除快速、徹底，裝置少，工序簡(jiǎn)單，易于實(shí) 施。
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明適用于常見的揮發(fā)性鹵代烴的反應(yīng)消除，揮發(fā)性鹵代烴 可以是氣態(tài)的也可以是液態(tài)的，可以是單一物質(zhì)也可以是混合物。本發(fā)明所用的脫鹵劑 (α 2ο3、β〇2等金屬氧化物，及沸石分子篩等）的物理和化學(xué)特性可人為控制，可以根據(jù)處理 需要對(duì)上述脫鹵劑進(jìn)行修飾改性，脫鹵劑來源廣泛，用量及反應(yīng)溫度可以根據(jù)鹵代烴自身 的反應(yīng)活性、濃度及流量確定。脫鹵反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，所需反應(yīng)溫度適中，在較低的反應(yīng)溫度 下，可把多類氯代烴完全去除。脫鹵反應(yīng)生成的尾氣經(jīng)吸收池進(jìn)行吸收處理后，排放的尾氣 中不含有毒物質(zhì)，且床層中的殘留物中無鹵代烴。該方法與傳統(tǒng)處理方法相比，具有修復(fù)周 期短、轉(zhuǎn)化徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。該方法可應(yīng)用于受揮發(fā)性有機(jī)物污染的場(chǎng)地及地 下水的治理和修復(fù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042] 圖1為ReY型分子篩與USY型分子篩對(duì)CC14的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 不同溫度下金屬氧化物對(duì)CC14的去除效果
[0046] 將金屬氧化物仏1203、511〇2、110 2等）在馬弗爐中于500°C下活化4h，取0.8g放入 固定床反應(yīng)器中，通入lOlOppm的CC14/N 2氣體，氣體流速37. 7ml/min，于200°C?400°C下 加熱反應(yīng)，不同溫度下CC14的轉(zhuǎn)化率如表1所示。
[0047] 表1不同溫度下金屬氧化物對(duì)CC14的去除效果
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在于，將含有揮發(fā)性鹵代烴 的氣體或液體與脫鹵劑在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，去除環(huán)境中的揮發(fā)性鹵代烴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征 在于，所述的揮發(fā)性鹵代烴為氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1， 2-二氣乙燒、1，1，1 _二氣乙燒、1，1，2_二氣乙燒、1，1，2, 2_四氣乙燒、1，1，1，2_四氣乙燒、 氯乙烯、1，1_二氯乙烯、順式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、二溴乙烯、三氯乙烯、四 氯乙烯、1，2-二氯丙烷、1，2, 3-三氯丙烷、二溴氯甲烷或一溴二氯甲烷中的任意一種，或者 是它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在 于，含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體，為揮發(fā)性鹵代烴本身或?qū)鈶B(tài)鹵代烴、N 2、02、Ar、He或它們 任意比例混合氣體稀釋而成的混合氣體； 含有揮發(fā)性鹵代烴的液體，為揮發(fā)性鹵代烴本身或是將液態(tài)鹵代烴與其它有機(jī)液體以 任意比例混合稀釋而成的液態(tài)混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征 在于，含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體中，鹵代烴的濃度在lppm?100%的濃度范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在 于，所述的脫鹵劑為金屬氧化物或沸石分子篩或二者任意比例的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在 于，所述的金屬氧化物為A20 3或B02，其中A為正3價(jià)金屬，B為正4價(jià)金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在 于，所述的沸石分子篩選自微孔沸石分子篩、中孔沸石分子篩或二維分子篩或三者任意比 例的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在 于，所述的微孔沸石分子篩選自A型、X型、Y型、MFI型、MOR型、Beta型、FER型或SAPO-34 分子篩； 所述的中孔沸石分子篩選自MCM-41分子篩或MCM-48分子篩。 所述的二維分子篩為酸性蒙脫土、酸性膨潤(rùn)土、酸性白土或柱撐蒙脫土； 其中柱撐蒙脫土為將酸性蒙脫土、酸性膨潤(rùn)土及酸性白土用無機(jī)材料修飾所得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在 于，所述的脫鹵劑與多孔物質(zhì)共存，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，脫鹵劑的總質(zhì)量在處理樣品中所占的質(zhì) 量百分比大于10% ; 所述的多孔物質(zhì)為Si02、活性炭或粘土。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)轉(zhuǎn)化去除環(huán)境中揮發(fā)性鹵代烴的方法，其特征在 于，含有揮發(fā)性鹵代烴的氣體或液體與脫鹵劑在150?700°C下進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】A62D3/30GK104147745SQ201410418319
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】李森, 周玉強(qiáng), 姜達(dá)強(qiáng), 商照聰, 羅勇, 吳向陽 申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭?br>