本發(fā)明涉及降解pfas，具體是涉及一種高效降解pfas的機(jī)械化學(xué)研磨方法。

背景技術(shù)：

1、全氟/多氟化合物(pfas)被廣泛用作氟表面活性劑，pfas通常固廢、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中存在，然后暴露在人及生態(tài)受體的生命周期各環(huán)節(jié)，嚴(yán)重威脅到人類健康和生態(tài)環(huán)境。全球固廢管理行業(yè)迫切需要新技術(shù)來解決pfas在固廢、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中污染嚴(yán)重的問題。

2、現(xiàn)有技術(shù)通過類似焚燒和熱解吸等方法進(jìn)行處理。高溫焚燒法在焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，例如cf4，c2f4和hf。垃圾填埋場(chǎng)是處理含pfas固體廢物的另一種現(xiàn)代方法，它不能分解環(huán)境中的pfas，但會(huì)導(dǎo)致進(jìn)一步的土壤和地下水污染。因此，迫切需要開發(fā)全面和環(huán)保的處置技術(shù)來處理固體中的pfas。

3、目前針對(duì)pfas采用機(jī)械球磨法降解鮮有報(bào)道，2013年首次報(bào)道在使用koh作為共磨試劑的條件下，pfas可以被機(jī)械破壞，隨后，零價(jià)鐵、金屬氧化物(例如al2o3，batio3，la2o3，sio2)、過硫酸鹽(ps)等作為共球磨試劑對(duì)pfas的降解也有報(bào)道。但是，c-f鍵的活化和隨后的裂解涉及熱力學(xué)有利鍵的形成生產(chǎn)kf，hf和氟乙酸鹽等有害物質(zhì)。

4、因此，缺乏一種能夠高效、低成本且無二次污染進(jìn)行降解pfas的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種高效降解pfas的機(jī)械化學(xué)研磨方法。

2、一種高效降解pfas的機(jī)械化學(xué)研磨方法，包括以下步驟：

3、采用b4c作為球磨助劑，以質(zhì)量比為250～1000：50的比例，將b4c、pfas放入到球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨至b4c中的b-c鍵斷裂、pfas中的c-f鍵斷裂，并形成b-f鍵，完成pfas的降解；其中，所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300～600rpm。

4、說明：上述的方法能夠利用b4c與pfas在研磨過程中產(chǎn)生的能量，將b4c表面的原子或分子激發(fā)，進(jìn)而產(chǎn)生高能自由電子，這些高能自由電子對(duì)pfas進(jìn)行降解(即破壞化學(xué)鍵，得到小分子化合物)，同時(shí)，pfas中的c-f鍵被高能自由電子打斷后，釋放f，f與b4c中b-c鍵斷產(chǎn)生的b結(jié)合形成新的化學(xué)鍵，以防止f釋放到環(huán)境中造成污染。

5、進(jìn)一步地，所述研磨至b4c中的b-c鍵斷裂、pfas中的c-f鍵斷裂，并形成b-f鍵的總時(shí)間為5～60min。

6、說明：實(shí)驗(yàn)證明，通常研磨5min后，即存在60％以上的pfas被快速降解，需要研磨滿60min后，pfas的濃度降低到檢測(cè)限以下。

7、進(jìn)一步地，所述研磨至b4c中的b-c鍵斷裂、pfas中的c-f鍵斷裂，并形成b-f鍵的方法包括：

8、開始研磨后的5min內(nèi)，所述球磨機(jī)在500～600rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行研磨；

9、研磨5min后，判斷pfas的降解率是否超過65％，若是，則改變球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300～400rpm，并繼續(xù)研磨直至pfas降解完全，若否，則在球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500～600rpm下持續(xù)研磨，至pfas被降解到65～70％后改變球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為650～700rpm，然后繼續(xù)研磨直至pfas降解完全。

10、說明：由于上述的研磨5min后即存在許多pfas被降解，持續(xù)保持球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速時(shí)，由于初始的pfas已經(jīng)被降解，造成磨粉過程粒度的變化，使產(chǎn)生的高能自由電子與pfas的接觸面積和反應(yīng)速率發(fā)生改變，若繼續(xù)保持，反而影響pfas的降解效果。

11、進(jìn)一步地，所述球磨機(jī)的介質(zhì)填充率為40～50％，所述介質(zhì)包括球磨助劑、pfas。

12、說明：上述的填充率較為合適，超出此范圍的降解效率均有所下降。

13、進(jìn)一步地，所述球磨機(jī)中填充有n2，且球磨機(jī)中的壓力為200～300bar。

14、說明：上述的壓力設(shè)定，能夠使得球磨機(jī)內(nèi)的壓力、溫度環(huán)境，適合pfas的降解。

15、進(jìn)一步地，述b4c為粉末狀b4c、片狀b4c以及針狀b4c中的一種或多種。

16、進(jìn)一步地，所述b4c是由質(zhì)量比為10～15：5～6的粉末狀b4c與片狀b4c組成，或者是所述b4c是由質(zhì)量比為10～15：8～10的粉末狀b4c與針狀b4c組成，其中，粉末狀b4c與pfas的粒徑大小的比例為1：2～3，片狀b4c與pfas的粒徑大小的比例為1～2：5。

17、說明：上述形狀的區(qū)分設(shè)定，能夠提高研磨效率，多種形態(tài)的b4c混合使用可以增加研磨介質(zhì)之間的接觸面積和碰撞頻率，從而更有效地破碎和降解pfas顆粒。片狀和針狀b4c由于其特殊的形狀，能夠更有效地在研磨過程中產(chǎn)生剪切和撕裂作用，有助于pfas分子的斷裂和降解。不同形態(tài)、粒度的b4c搭配使用可以形成更復(fù)雜的研磨環(huán)境，使得pfas顆粒受到不同方向和強(qiáng)度的研磨力，可以促進(jìn)對(duì)pfas的降解。

18、進(jìn)一步地，所述b4c通過晶體改性處理后得到。

19、進(jìn)一步地，所述晶體改性處理為：

20、s1、摻雜釩元素：

21、將14～15gb4c放入反應(yīng)室中，然后加熱至800～1200℃，引入流量為1～3sccm的氣態(tài)五氧化二釩，將釩沉積在b4c表面直至元素釩摻雜量為1～2g，沉積時(shí)間為1～10h；

22、s2、輻照處理：

23、采用高能電子束作為輻照源，設(shè)定輻照劑量為1017ions/cm2，將b4c放入輻照室中，進(jìn)行輻照處理20～30min。

24、說明：b4c晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，即b4c是以五十面體為中心的硼化物，b12五十面體在單位晶胞中心的c-b-c鏈周圍形成菱形晶格單元，釩的摻雜可能會(huì)改變b4c的晶格參數(shù)，有助于優(yōu)化b4c的晶體結(jié)構(gòu)，輻照處理在b4c中引入適量的缺陷(例如點(diǎn)缺陷)，該缺陷可能作為電荷的捕獲中心，從而在材料內(nèi)部形成電偶極子，當(dāng)材料受到外部壓力時(shí)，這些電偶極子的排列會(huì)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生壓電效應(yīng)。通過對(duì)b4c的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，能夠改善其壓電性能以及研磨過程中對(duì)pfas降解的誘發(fā)作用，使得在b4c表面產(chǎn)生電荷，進(jìn)一步引發(fā)pfas分子的電化學(xué)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致pfas的降解。

25、本發(fā)明的有益效果是：

26、本發(fā)明利用新的球磨劑b4c對(duì)pfas進(jìn)行研磨降解，同時(shí)確定出最佳材料配比、球磨儀轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間，可以利用b4c與pfas在研磨過程中產(chǎn)生的能量，將b4c表面的原子或分子激發(fā)，產(chǎn)生了高能自由電子，對(duì)pfas進(jìn)行降解(即破壞化學(xué)鍵，得到小分子化合物)，同時(shí)，pfas中的c-f鍵被高能自由電子打斷后，釋放f，f與b4c中b-c鍵斷產(chǎn)生的b結(jié)合形成新的化學(xué)鍵，以防止f釋放到環(huán)境中造成污染。上述方法利用高能球磨即可實(shí)現(xiàn)對(duì)pfas快速降解，而無需氧化劑、高溫高壓和有害添加劑，減少了對(duì)環(huán)境的潛在危害。

27、具體地，本發(fā)明還公開了對(duì)研磨工藝、b4c自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方法，該方法能夠使得在研磨pfas得過程中，利用摩擦效應(yīng)(摩擦產(chǎn)生機(jī)械能，即轉(zhuǎn)換為熱能以及電子的激發(fā)能，b4c表面的原子或分子可能被激發(fā)，導(dǎo)致電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而形成自由電子，引發(fā)pfas分子的電化學(xué)氧化反應(yīng)，破壞pfas分子中的化學(xué)鍵)、界面效應(yīng)(b4c與pfas之間的界面發(fā)生相互作用，即產(chǎn)生自由電子、電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)而完成化學(xué)鍵的斷裂與形成，即破壞pfas分子中的化學(xué)鍵)以及壓電效應(yīng)(產(chǎn)生電荷，形成自由電子，引發(fā)pfas分子的電化學(xué)氧化反應(yīng)，破壞pfas分子中的化學(xué)鍵)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)pfas得高效降解。