專利名稱：含溴二氟甲烷的滅火劑組合物、其制法及系統(tǒng)的制作方法
本申請是下列美國專利申請的后繼申請申請日1989、10、10，未決申請?zhí)?19，132，題目為用作滅火劑的碳氟化合物組合物;申請日1990，3，2，未決申請?zhí)?88，295，題目為含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的組合物及滅火方法;申請日1989，11，21，未決申請?zhí)?39，738，題目是利用氫氟碳化合物滅火的方法及含該成份的混合物;最后提及的申請是美國未決申請396，841號(1989，8，21申請)的后繼申請，該申請的題目為利用氫氟碳化合物滅火的方法及含該成份的混合物。
本發(fā)明涉及的是滅火劑組合物，特別是含有溴二氟甲烷的滅火劑組合物。這些組合物顯示出了驚人的滅火效果，并且在消防滅火過程中，還具有低臭氧消耗潛能(ODP)、低毒和最小的分解作用等特征。
對化學(xué)滅火劑要求具有幾個特性，除了滅火效果外，組合物應(yīng)該相對便宜，容易卸于著火點，并且應(yīng)該是低毒和低臭氧消耗潛能的。過去，曾對用作滅火劑的各種材料進(jìn)行過研究，其中一些在商業(yè)上已廣泛使用。但是，這些化學(xué)品一般總是在上述要求的特性的一方面或幾方面有欠缺。
已經(jīng)考察了大量的鹵化碳用作滅火劑的可能性，40年代后期，Purdue大學(xué)進(jìn)行了綜合性研究，檢查了眾多的鹵化碳。Purdue研究基金會和化學(xué)系發(fā)表了題為“滅火劑，1947，9，1至1950，6，30最新報告”的文章，Larsen，E.R.在JFF/Fire Retardant Chemistry，第一卷(1974，2)上討論了“阻燃機(jī)理Ⅰ鹵素的作用”。在Purdue實驗的第一階段，試驗了四十六種鹵化碳使庚烷/空氣混合物難于燃燒的能力，這些試驗出現(xiàn)了與滅火效果無關(guān)的結(jié)果。經(jīng)過初步考察后發(fā)現(xiàn)，包括溴二氟甲烷在內(nèi)的幾種化合物性能也不好。在初期試驗后，篩選出了幾種化合物用作滅火劑。試驗了選出來作為滅火劑用的化合物在不同溫度、壓力和用不同易燃材料(用于二元混合物中)情況下的效果、穩(wěn)定性、抵抗性和毒性。包括溴二氟甲烷在內(nèi)的初期試驗性能欠佳的幾種材料不在這幾種選出來作滅火用的材料之列。
從現(xiàn)有技術(shù)的角度看，溴二氟甲烷的效果是令人吃驚的?，F(xiàn)有技術(shù)揭示說鹵素在滅火方面的效果順序是Br＞Cl＞＞F，例如，F(xiàn)ord在“鹵代滅火劑”(ACS論文集系列16，華盛頓，DC，1976)所述。Ford和其它人進(jìn)一步指出，增加第二種鹵素原子可以意外地提高效果。這種趨勢可以在氟甲烷系列體現(xiàn)出來，正如Cruz等人在Bull.Soc.Chim.Belg.(97卷，1011頁，1988)上所討論的那樣，氟甲烷系列的阻燃性能順序是CF3Br＞CFC13＞CF2C12＞CF3Cl＞CF3H＞CF4。因此，有人曾預(yù)言，用H取代Halon1211(CF2BrCl)中的Cl將會得到一種低效滅火劑，即溴二氟甲烷CF2HBr。然而，我們卻意外地發(fā)現(xiàn)溴二氟甲烷是一種非常有效的滅火劑，而且事實上以重量計的話，它對撲滅各種類型的火源均優(yōu)于Halon1211(CF2BrCl 還意外發(fā)現(xiàn)，在滅火過程中，只有少量的溴二氟甲烷形成分解產(chǎn)物HX。按照“消防手冊”(NFPA，1981)的注解，鹵代滅火劑暴露在燃燒的火或表面溫度下，有H存在(來自水蒸汽或本身的燃燒過程)時能夠發(fā)生分解，主要的分解產(chǎn)物包括HF和HBr。按照Knight的US 3，210，430號專利說明，已知提高溫度時，溴二氟甲烷上的α位HBr消失，因此可以認(rèn)為利用溴二氟甲烷滅火是以產(chǎn)生大量的HBr為特征的。與之相反，我們發(fā)現(xiàn)在滅火過程中，只有非常少量的HBr產(chǎn)生。例如，在用Halon 1301(CF3Br)或溴二氟甲烷撲滅n-庚烷池內(nèi)大火時，由溴二氟甲烷生成的HF和HBr均很少。
發(fā)現(xiàn)溴二氟甲烷的低毒性也有些意外。按照Clayton在“氟化學(xué)周刊”(Fluorine Chemistry Reviews，1967，第1卷)上的介紹，H取代Cl后一般會導(dǎo)致吸入毒性的增加。因此，可以認(rèn)為溴二氟甲烷的毒性比Halon1211高得多。Hine和Langford在“美國化學(xué)協(xié)會志”(J.Amer.Chem.Soc.1957，79期，5497)上介紹說，還已知溴二氟甲烷水解后能生成HBr和二氟卡賓CF2，這種現(xiàn)象也會使溴二氟甲烷具有毒性。然而我們發(fā)現(xiàn)，溴二氟甲烷(CHF2Br)和Halon 1211對大鼠的4小時LC50值(引起試樣組半致死的劑量濃度)分別為108，000和131，000ppm。因此，溴二氟甲烷的毒性與Halon 1211基本相同，滅火時所需的溴二氟甲烷濃度在生命體的安全線上。
過去研究的結(jié)果，如Purdue大學(xué)的研究已經(jīng)涉及了一些化合物，主要有溴氯二氟甲烷，溴三氟甲烷和二溴四氟乙烷。這三種化合物的滅火效果在Owens的美國專利4，014，799號上有說明。
溴三氟甲烷和溴氯二氟甲烷以及其它幾個化合物由于它們清潔、毒性相對低，價格適中以及比較有效而已經(jīng)被廣泛用作消防滅火劑。然而，人們普遍擔(dān)心某些商用全鹵代化合物，包括溴三氟甲烷和溴氯二氟甲烷在內(nèi)均呈高臭氧消耗潛能，有些人斷言這些化合物具有破壞地球臭氧層的能力，而臭氧層能形成保護(hù)層來防御有害紫外線的輻射。很顯然，需要一種有效的滅火劑來減少對地球臭氧保護(hù)層的威脅。
1963.10.8.公開的US 3，106，530(Glew)披露了利用鹵代甲烷水合物的乳化淤渣作滅火劑。水合物與一種乳化劑分散在水中或液態(tài)鹵代甲烷中。Gambaretto的US 3，479，286還討論了滅火劑組合物。該專利描述了一種全鹵代烷烴與氯氟碳?xì)浠衔锝M成的二組份系統(tǒng)。日本特許公告58078677公開了包括溴三氟甲烷、二溴三氟乙烷和一種氨基氰衍生物的三組份系統(tǒng)的滅火劑組合物。
其它現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)也沒有指出用溴二氟甲烷作滅火劑，反而告誡不要用它。例如，在英國專利1，247，919，波蘭專利60068，西德專利1，913，405和美國專利2，837，891以及2，885，450中每一篇均提及許多溴甲烷，典型的是全鹵代化合物能用作滅火劑，但是這些文獻(xiàn)中的任何一篇都未涉及到溴二氟甲烷。日本特許公告59221375指出溴二氟甲烷能用于氣溶膠組合物，美國專利2，639，301和4，810，403提出該化合物能用作空調(diào)裝置的制冷劑。
因此，仍然需求那些高效、最小臭氧消耗潛能和低毒的滅火劑。最好使用這樣一種滅火劑，即存在于裝置內(nèi)的滅火劑能在內(nèi)部發(fā)生變化的組合物。與現(xiàn)有技術(shù)的教誨相反，我們發(fā)現(xiàn)溴二氟甲烷及包含溴二氟甲烷的混合物是有效的，能滿足上述要求的滅火劑。
簡單地說來，本發(fā)明的一個方面是提供一種有效的、低臭氧消耗的滅火方法，該方法包括將溴二氟甲烷或溴二氟甲烷與一種相容推進(jìn)劑的混合物的滅火劑濃縮物投入燃火點。有代表性的推進(jìn)劑包括氮氣、二氧化碳、三氟甲烷、四氟化碳、氬，以及它們的混合物。本發(fā)明還包括含有溴二氟甲烷和一種相容推進(jìn)劑的滅火劑組合物，所說的組合物的特征在于它具有理想的滅火效果和其它優(yōu)越的物理特性，例如，較低的臭氧消耗潛能。
本發(fā)明的另一方面是提供一種有效的、低臭氧消耗的滅火方法，該方法包括將含有溴二氟甲烷和至少一種其它的碳氟化合物滅火劑的混合物之滅火劑組合物的濃縮物引入燃火點。有代表性的碳氟化合物滅火劑包括溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、氯五氟乙烷、2-溴-1，1，1，2-四氟乙烷、C2F6、C3F8、C4F10、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷，以及它們的混合物。本發(fā)明還提供了以滅火效率高和臭氧消耗潛能低為特征的滅火劑組合物，該組合物包括溴二氟甲烷和至少一種其它的碳氟化合物滅火劑之混合物。所說的混合物還可以包含一種相容的推進(jìn)劑。
在具體實施方案中，本發(fā)明的組合物在70°F下，相平衡壓力為大約45-600磅/平方吋。在一些實施方案中的組合物臭氧消耗潛能約小于3.0，甚至低于約1.0。本發(fā)明的其它實施方案中的組合物基本是由溴二氟甲烷和推進(jìn)劑組成的，或是由溴二氟甲烷、推進(jìn)劑和至少一種其它的碳氟化合物滅火劑組成的。上述滅火劑臭氧消耗潛能低，滅火效果良好。
本發(fā)明還涉及到裝載有上述組合物的滅火系統(tǒng)，并涉及滅火方法，該方法包括將一定滅火量的，包含任意上述限定成份的滅火劑組合物由壓力容器卸入燃火區(qū)。
本發(fā)明的目的在于提供快速、高效，并能減少大氣臭氧層消耗的滅火方法和組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供滅火劑組合物，該組合物只含溴二氟甲烷，或是該化合物與一種或多種其它碳氟化合物成份的混合物，溴二氟甲烷本身及所得混合物作為滅火劑具有意外的效果，并且具有相當(dāng)?shù)偷某粞跸臐撃芎投拘浴?br> 本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將體現(xiàn)在下面的詳細(xì)說明中。


圖1是按照本發(fā)明的一種情況而設(shè)計的具有總溢流系統(tǒng)的房間圍墻透視圖。
圖2是用于本發(fā)明的一種手提式滅火器的示意截面圖。
為了達(dá)到進(jìn)一步理解本發(fā)明的實質(zhì)的目的，在本說明書中給出了本發(fā)明的優(yōu)選方案，并使用了專門用語，但應(yīng)理解這決不是對本發(fā)明范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般所知的變化、改進(jìn)以及本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步應(yīng)用均應(yīng)屬于本發(fā)明范圍。
本發(fā)明提出了具有驚人效果的滅火方法及組合物。滅火劑組合物包括溴二氟甲烷以及溴二氟甲烷與其它碳氟化合物滅火劑的混合物。在本發(fā)明之前，現(xiàn)有技術(shù)提出溴二氟甲烷不能用于滅火。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)溴二氟甲烷是一種非常有效的滅火劑，而且它還具有理想的低臭氧消耗潛能(ODP)。
另外，溴二氟甲烷與其它滅火劑的混合物也具有優(yōu)異的滅火質(zhì)量和低臭氧消耗潛能。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的一些滅火劑混合物的效果比人們對單獨幾個化合物的組合所預(yù)計的效果要好。這種協(xié)同結(jié)果使本發(fā)明的混合物能出人意外地用作滅火劑。
還已證明，本發(fā)明的各種含溴二氟甲烷的組合物毒性低且具有最小溫度依賴性，對撲滅各種類型的火源都是有效的。更重要的是，已經(jīng)證明含溴二氟甲烷的這類組合物能取代裝置內(nèi)的高臭氧消耗潛能滅火劑。
溴二氟甲烷分子式為CHF2Br，結(jié)構(gòu)式如下
溴二氟甲烷可以通過很多方法而制得。其中如US 3，210，430(Knight)所述，在鉻型催化劑存在下，用HF將溴仿氟化。
溴二氟甲烷的突出優(yōu)點之一是綜合有效率，低ODP和可接受的毒性三者，而現(xiàn)有技術(shù)中的滅火劑一般因缺少這些特性之一或幾個而不夠理想。因此，溴二氟甲烷是一種裝于適當(dāng)裝置中的優(yōu)質(zhì)滅火劑。相比較而言，已知的滅火劑，如溴三氟甲烷(Halon 1301)，以重量計，還是比較有效的，但是它們的ODP卻相當(dāng)高，為環(huán)保所不能接受。本發(fā)明的溴二氟甲烷組合物降低了ODP值，而且在人體安全線上，即濃度小于約10%(v/v)時，有突出的效果。
從地球大氣層臭氧消耗的角度看，本發(fā)明因采用溴二氟甲烷而具有顯著優(yōu)點。盡管尚未歸納于具體理論，但據(jù)信溴二氟甲烷中的取代H使之比較全鹵代甲烷，如溴三氟甲烷和溴氯二氟甲烷而不夠穩(wěn)定，因此，其不容易穿透同溫層，或存留在該區(qū)域，所以，它的臭氧消耗潛能顯著地低于比較穩(wěn)定的化合物，如CHF2Br或CF3Br例如，已經(jīng)測定出溴二氟甲烷的臭氧消耗潛能小于溴三氟甲烷的十分之一。
本發(fā)明的滅火劑組合物一般臭氧消耗潛能小于約3.0，最好是小于約1.0。對此，純化合物的ODP可用弗吉尼亞大學(xué)G.Dana Babson研究的如下法則計算ODP＝AEP〔(＃Cl)B+C(＃Br)〕D(＃C-1)在上述表達(dá)式中，P為光解系數(shù)，如果不存在使分子發(fā)生對流層光解作用的特殊結(jié)構(gòu)特征，P＝1.0。反之，P＝F、G或H，如下常數(shù)表所示常數(shù)表常數(shù) 名稱 值A(chǔ) 標(biāo)準(zhǔn)化常數(shù) 0.446B Cl的指數(shù) 0.740C Br的乘數(shù) 32.000D 碳的常數(shù) 1.120E H的系數(shù)〔無H時為1.0〕 0.0625F 雙取代Br-C-Cl的光解系數(shù) 0.180G 雙取代Br-C-Br的光解系數(shù) 0.015H 鄰位取代Br-C-C-Br的光解系數(shù) 0.370Babson方法得到的臭氧消耗潛能(ODP)值與按“大量鹵化碳對同溫層臭氧破壞的相對效率”(D.J.Wuebbles，Lawrence Livermore實驗室報告UCID-18924，1981，1月發(fā)行)上介紹的較復(fù)雜方法計算所得值很接近。
本發(fā)明的各種組合物具有優(yōu)良的滅火特性及綜合物理性能，如沸點和蒸汽壓，處理和使用特性完美地結(jié)合于一體，如清潔以及極好的卸料散布構(gòu)形，合理的毒性以及低的臭氧消耗潛能。選擇適當(dāng)?shù)慕M合物成份以便能夠利用現(xiàn)有的設(shè)備，而不必更換昂貴的金屬器械，也還可以將卸料滅火劑的溫度依屬性降到最低，這樣可以擴(kuò)大組合物的潛在滅火應(yīng)用范圍。另外，可以通過選擇溴二氟甲烷與其它成份(或多種成份)的配比使配制出的本發(fā)明混合物具有理想的低ODP或其它最佳的物理性能。
對比試驗表明，在相對比溴氯二氟甲烷(Halon 1211)為基料的滅火劑組合物稍長些的卸料期間內(nèi)，本發(fā)明的溴二氟甲烷組合物能保持均勻排料，盡管在給定溫度下，溴二氟甲烷的蒸汽壓比Halon 1211高。溴二氟甲烷組合物還具有良好的行程特性，因此顯著優(yōu)于溴三氟甲烷(Halon 1301)，后者揮發(fā)太快。由于在同樣溫度下，溴二氟甲烷組合物的平衡壓相對Halon 1301組合物為低，所以可以利用容器以及相對Halon 1301組合物所需設(shè)備而言的低壓設(shè)備來盛裝和卸出本發(fā)明的組合物。
對比試驗還表明，溴二氟甲烷組合物的出料流比Halon 1211或Halon 1301組合物的更具有內(nèi)聚力，這就提供了特別優(yōu)越的效果。內(nèi)聚力好的出料散布構(gòu)型通過以物理方式置換高溫燃燒產(chǎn)物及來自燃料的氧源而能迅速將火“撲滅”。這就能更快地和/或用更少量的滅火劑撲滅燃火。
就本發(fā)明的第一個方面來說，提供的滅火劑組合物只含溴二氟甲烷，或是與一種推進(jìn)劑的組合物。在有關(guān)實施例中，滅火劑基本上是由溴二氟甲烷組成的，或是由溴二氟甲烷與推進(jìn)劑組成的。
為了生產(chǎn)用于常規(guī)滅火劑的有效組合物，最好將溴二氟甲烷與一種推進(jìn)氣混合以便得到一種含滅火劑成份和相容推進(jìn)劑的氣、液相混合物。相容性是說，推進(jìn)劑不參與反應(yīng)，是穩(wěn)定的，并對溴二氟甲烷沒有干擾，而且在適中的重量百分比時它能提供適宜的壓力，以便在給定滅火系統(tǒng)和條件下能足以推動溴二氟甲烷進(jìn)入火點。適用于這類混合物的氣體包括氮氣、二氧化碳、三氟甲烷、四氟化碳、氬，以及它們的混合物，或者是包括空氣的其它氣體。
根據(jù)應(yīng)用來要求確定滅火劑組合物，有很多溴二氟甲烷與推進(jìn)氣體的混合物都是適用的。為了使組合物能在自發(fā)壓力下從常規(guī)滅火器中有效地釋放出來，溴二氟甲烷和推進(jìn)劑的相對比例以在70°F時，兩相混合物之間的平衡壓力在約45-600磅/平方吋為宜，但最好是在約100-400磅/平方吋。在許多實際應(yīng)用時，把溴二氟甲烷和推進(jìn)劑的二元混合物轉(zhuǎn)化為溴二氟甲烷的重量份數(shù)至少為約70%(重量)。在上述范圍內(nèi)的配比能保證高效滅火質(zhì)量，包括在環(huán)境溫度范圍的有效作用，還能使臭氧消耗潛能大大地低于一般現(xiàn)有技術(shù)的化合物，包括溴三氟甲烷或溴氯二氟甲烷在內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，滅火劑組合物包括溴二氟甲烷與一種碳氟化合物滅火劑的混合物。碳氟化合物滅火劑可以是各種已知范圍內(nèi)的任一種，所說的含氟化合物能與溴二氟甲烷形成穩(wěn)定的、有效的混合物。例如，典型的已知碳氟化合物是那些在小于約12%(v/v)時有效的化合物，這類碳氟化合物包括溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、七氟丙烷(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、氯五氟乙烷、2-溴-1，1，1，2-四氟乙烷、C2F6、C3F8、C4F10、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷，以及它們的混合物。
一般說來，溴二氟甲烷可以部分取代滅火劑組合物中所用的其它鹵代烷烴，換言之，對現(xiàn)有技術(shù)中的單組份滅火劑，可以添加溴二氟甲烷以形成滅火劑混合物。對包括二種或多種已知滅火劑的組合物，可以用溴二氟甲烷部分或全部取代這些組份中的一種。這樣做的好處是能改變已知滅火劑組合物的全部特性，如提高滅火效率和/或降低ODP或毒性。因此，可以說在制備用作滅火劑的混合物時，溴二氟甲烷的使用方式是非常靈活的。
對溴二氟甲烷混合物來說，溴二氟甲烷和碳氟化合物的相對混合量并不嚴(yán)格，它取決于對整個組合物的特性要求。也就是說，某些應(yīng)用情況要求較低的毒性，而另一些情況可能要求盡可能好的滅火效果，所以，不必要求具體的化合物比例。
重要的是還發(fā)現(xiàn)，溴二氟甲烷具有能與其它碳氟化合物形成協(xié)同混合物的特性，尤其是，采用溴二氟甲烷的各種滅火劑組合物的效果超過對組份的簡單加權(quán)平均值的預(yù)期效果，具體結(jié)果在后面的實施例中有說明。
例如，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)溴二氟甲烷與七氟丙烷組合具有協(xié)同作用。正如試驗所測定的(見表11A)，熄滅一燃燒杯火焰，空氣中溴二氟甲烷的百分比(v/v)必須是約3.9%，而單獨用七氟丙烷，必須是6.0%。這兩種成份的組合效果明顯高于兩組份的簡單加權(quán)平均值。如，50%(摩爾)溴二氟甲烷和50%七氟丙烷的混合物，欲撲滅火焰，空氣中所需的混合物體積百分?jǐn)?shù)僅為4.2%，而預(yù)定值為5.0%，說明效率增加16%。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的混合物是那些相對于兩組份加權(quán)平均值的預(yù)期滅火效率至少提高約10%的混合物。
可以將溴二氟甲烷與各種已知的滅火劑，如Halon 1301(CF3Br)、Halon 1211(CF2BrCl)、Halon 1202(CF2Br2)或Halon 2402(BrCF2CF2Br)混合而制得有效的滅火劑混合物，這類混合物最好包括一種相容的推進(jìn)劑，如氮氣、二氧化碳、三氟甲烷(CF3H)、四氟甲烷(CF4)或氬。
含有溴氯二氟甲烷(Halon 1211)的組合物其臭氧消耗潛能最好小于約1.5，并且含有約5%-35%(重量)的溴氯二氟甲烷。含溴三氟甲烷(Halon 1301)的組合物其臭氧消耗潛能(按Babson方法計算)最好低于約3.0，并且含有約0.9%-15%(重量)的溴三氟甲烷。對某些溢流系統(tǒng)和其它應(yīng)用來說，組合物最好含約5%-15%(重量)的溴三氟甲烷。
還可以通過將溴二氟甲烷與氫碳氟化合物，如CF3CHFCF3、CF3CF2CF2H、CF3CHFCF2H、CF3CH2CF3和CF3CF2H混合，并最好有一種相容推進(jìn)劑存在，如氮氣、氬、二氧化碳、CF3H或CF4而制得有效的滅火組合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由溴二氟甲烷與上述飽和的、較高氟化的C1、C2和C3氫碳氟化合物組合而得到的混合物是特別有效的滅火劑。因為這些氫碳氟化合物不含溴或氯，所以它們的臭氧消耗潛能為0。另外，由于這些化合物含有氫原子，所以它們在較低氣壓中即很容易斷裂，因此而不會對充滿溫暖氣體的溫室造成威脅。CHF2Br和七氟丙烷的混合物也是特別優(yōu)選的，因為這些化合物在很寬的溫度范圍內(nèi)具有基本相同的蒸汽壓，所以，含該混合物的組合物在出料和其它使用過程中仍然保持相對穩(wěn)定。
具體的這類化合物是化學(xué)式為CxHyFz的化合物，其中，x為2或3;y為1或2;z為5、6或7;當(dāng)x為2時，y為1，z為5;當(dāng)x為3時，z為6或7。屬于這類的氫碳氟化合物包括七氟丙烷(CF3CHFCF3)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2)以及五氟乙烷(CF3CHF2)。
這些氫碳氟化合物無毒且加工經(jīng)濟(jì)，例如，根據(jù)GB902，590號專利所述，采用將商用六氟丙烯(CF3CF＝CF2)與無水HF進(jìn)行反應(yīng)便很方便地制得七氟丙烷。同樣，將無水HF與五氟丙烯(CF3CH＝CF2)反應(yīng)便可以合成1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。通過使六氟丙烯(CF3CF＝CF2)加氫可制得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。通過將氫氟酸加入四氟乙烯(CF2＝CF2)內(nèi)便可以獲得五氟乙烷。
優(yōu)選的溴二氟甲烷與氫碳氟化合物的混合物含有至少約10%(以混合物重量計)的氫碳氟化合物。在這類混合物中氫碳氟化合物的用量高會進(jìn)一步降低ODP至最低，其結(jié)果對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。含氫碳氟化合物的組合物以臭氧消耗潛能小于約0.9為宜，并最好含約5%-90%(重量)的氫碳氟化合物。
沸點約為-17℃的七氟丙烷與溴二氟甲烷是非常容易混溶的，因此，其混合物中基本上可以含任意比例的七氟丙烷和溴二氟甲烷。這類組合物最好含約1%-99%(重量)的七氟丙烷。含七氟丙烷的組合物其ODP最好低于0.9。
還可以通過將溴二氟甲烷與氫氯碳氟化合物如CF3CHFCl、CF2HCF2Cl、CF3CHCl2或CHF2Cl混合，并且在有或者沒有一種相容推進(jìn)劑如氮氣、三氟甲烷、四氟化碳、氬或二氧化碳存在下制得有效的滅火劑組合物。含氫氯碳氟化合物的組合物以O(shè)DP小于約0.9為宜，并最好含約5%-90%(重量)的氫氯碳氟化合物。
將溴二氟甲烷與2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CHFCl)(該鹵代烷烴也稱為CFC124)組合能得同樣有效的混合物。CFC124分子量為136.48，沸點為-12℃。制備CFC124的方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如，在歐州專利申請No313，061(1989)中說明，用HF將CCl2＝CCl2氟化可以制得2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。另一種制備方法是使KF/甲酰胺與CF2＝CFCl反應(yīng)，如美國化學(xué)協(xié)會雜志(第82卷，3091頁，1960)所公開報導(dǎo)。
溴二氟甲烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC124)的混合物在低濃度時即有效，當(dāng)然，在高濃度時也是有效的。所用濃度在某種程度上取決于火源性質(zhì)、燃燒材料和使用環(huán)境。相同沸點的兩種化合物能夠使組合物出料或其它的使用基本保持恒定。含約5%-99%(重量)CFC124和約95%-1%(重量)溴二氟甲烷的混合物是特別優(yōu)選的。
有效的滅火劑混合物還可以通過將溴二氟甲烷與C2F6、C3F8、C4F10、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷中的一種或幾種混合而制得。每種組份的比例及使用濃度與前述混合物相同。
溴二氟甲烷與2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的混合物因它們具有低的ODP而特別引人注意。按Babson模式計算，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的ODP為0.03。據(jù)信2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的H使該化合物不穩(wěn)定，并具有較低的ODP，因為其分子在較低的大氣壓中，很容易斷裂。
選擇本發(fā)明組合物的濃度時要考慮的是保持著火地區(qū)無毒以及無麻醉情況。化合物的50%致死濃度(LC50)即為使一試驗組中的50%死亡的化合物濃度(化合物體積/空氣體積);50%的麻醉劑量(AD50)即為使一試驗組中的50%被麻醉的濃度。例如，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的LC50為44.7%v/v，AD50為15.5%v/v(見Davies等人在Int.J.Quantum ChemQuantum Biology Symp No.3，171(1976)上的報告)。溴二氟甲烷/CFC124混合物的適當(dāng)用量比的選擇也將受到上述因素的影響。例如，對有人的地方，使用比以低于15%(v/v)為宜，最好低于10%(v/v)。
在本發(fā)明中還提供了這樣的混合物，即混合物中包含溴二氟甲烷和一種如前所述的選自碳氟化合物的組份以及包括推進(jìn)劑的第三種組份。推進(jìn)劑可以是任一種能與其它成份相容并能結(jié)合使用的化合物，這在前面也有說明。這類推進(jìn)劑包括氮氣、二氧化碳、三氟甲烷、四氟化碳和氬，其它相容的推進(jìn)劑或其它化合物也可以用來與本發(fā)明的滅火劑混合。
為將臭氧消耗允許值降到最低，優(yōu)選含非碳氟化合物推進(jìn)劑如氮、氬或二氧化碳的組合物。在這些推進(jìn)劑中，氮是最好的，因為它的合理價格和低介電常數(shù)之間有很好的均衡關(guān)系。從價格角度考慮，二氧化碳也是好的，但在使用場合中滅火劑的導(dǎo)電性是或可能是一個問題的時候，它不是優(yōu)選的。含這類非碳氟化合物推進(jìn)劑的組合物，其中推進(jìn)劑的比例低些為宜，一般在0.1%-5%(重量)，這些組合物一般臭氧消耗潛能小于1.0。
混合有推進(jìn)氣的溴二氟甲烷組合物是一種滅火劑與推進(jìn)劑的氣、液相混合物。按照應(yīng)用場合，溴二氟甲烷組合物與推進(jìn)劑氣體在很寬范圍內(nèi)的混合都是可以的。為了提供一種能在自發(fā)壓力下從滅火器中有效釋放出來的組合物，溴二氟甲烷組合物與推進(jìn)劑的相對比例應(yīng)該是在70°F下，兩相混合物之間的平衡壓在約45-600磅/平方吋，最好在約100-400磅/平方吋范圍內(nèi)。可以采用較高的壓力，但這會增加設(shè)備成本。對于多數(shù)使用場合，轉(zhuǎn)算成溴二氟甲烷的重量份數(shù)，至少為約70%(重量)。在上述配比范圍內(nèi)能保證高效滅火質(zhì)量，包括在環(huán)境溫度范圍內(nèi)的有效作用，同時，臭氧消耗潛能確實低于許多現(xiàn)有技術(shù)中的滅火劑，如溴三氟甲烷或溴氯二氟甲烷。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物是含溴二氟甲烷、氮和下列成份之一的混合物，即Halon 1211、Halon 1301、七氟丙烷和CFC124。在這些組合物中，各組份的比例已有說明。對含Halon 1211的混合物，氮氣含量一般為約0.3%-10%(重量)，對含Halon 1301的混合物，氮氣含量一般約為0.1-10%(重量)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物是為取代現(xiàn)有系統(tǒng)中Halon 1211和Halon 1301而配制的組合物，適于取代Halon 1211，如手提式滅火器內(nèi)的Halon 1211的組合物以配制成在70°F下，相平衡壓力在約100-200磅/平方吋為宜。一般適于取代大型固定式溢流系統(tǒng)內(nèi)的Halon 1301的組合物以配制成在70°F下，相平衡壓力在約300-400磅/平方吋為宜。
溴二氟甲烷組合物可以按其它鹵代烴滅火劑所用的各種方法使用，包括用于溢流系統(tǒng)，專門化系統(tǒng)和便攜式系統(tǒng)，這些將在后面作更詳細(xì)的描述。所述滅火劑組合物的使用方法包括那些已知的使用其它鹵代烴，如Halon 1211和Halon 1301的方法。這些方法采用的實施系統(tǒng)一般包括一滅火劑供料裝置，一個將滅火劑由容器釋放或推動的機(jī)構(gòu)以及一個或多個出料噴嘴以使將滅火劑施加在受害地區(qū)或直接噴在燃燒的物體上。系統(tǒng)還可以包括其它部件，如一個或幾個探測器，遙控和局部報警器，管網(wǎng)、機(jī)械和電子聯(lián)鎖裝置以阻止通風(fēng)等等，以及方向控制閥等。該系統(tǒng)可以是固定式的或便攜式的，一般來說，在室溫下，滅火劑和推進(jìn)劑可以被加壓高達(dá)600磅/平方吋。例如，參照圖1，其表示的是一典型的房間使用系統(tǒng)，房間11包括一升高了一定位置的地板12及頂板13，自動著火探測器14安裝在頂板和地板中，必要時便觸發(fā)滅火系統(tǒng)。滅火系統(tǒng)包括貯存缸15、管路16和出料噴嘴17，控制盤18與滅火系統(tǒng)的探測器相連以便觸發(fā)之。
因此，本發(fā)明的組合物可以用于全溢流滅火系統(tǒng)，在系統(tǒng)中，滅火劑被引入一密閉區(qū)域(如房間或其它封閉區(qū)內(nèi))，以足以滅火的濃度將火區(qū)包圍。全溢流系統(tǒng)可用于如計算機(jī)房、控制室、特殊貯藏區(qū)、機(jī)械空間等處。在全溢流系統(tǒng)中，設(shè)備、裝置、或房間或封閉區(qū)都可備有滅火劑供源、適當(dāng)?shù)墓苈?、閥門控制器，因此，如果需撲滅燃火時，可以自動和/或手動將適當(dāng)濃度的滅火劑引入。局部實施系統(tǒng)排出的滅火劑以高濃度局部包圍燃燒物體以撲滅燃火。經(jīng)常使用局部系統(tǒng)，因為封閉區(qū)不適于采用全溢流系統(tǒng)。這類實例包括用于壓力器，缸、噴霧室以及電子轉(zhuǎn)換器。對特別使用場合或危險區(qū)，如飛機(jī)、軍事運載工具，急用發(fā)電機(jī)等等則常常采用專門的系統(tǒng)。
進(jìn)一步舉例說，通過使用常規(guī)便攜式滅火設(shè)備，例如“消防手冊”中介紹的設(shè)備，可以很方便地將本發(fā)明的組合物用于局部操作系統(tǒng)。對這類系統(tǒng)，一般是通過手動直接將滅火劑施加在火上或是用帶有軟管和噴嘴的較大的可移動式裝置直接噴灑。通常是用適宜的推進(jìn)氣來增加便攜式滅火器中的壓力，以確保滅火劑能完全從滅火器中被推出。按照本發(fā)明，可以在環(huán)境條件下，將系統(tǒng)方便地加壓至任何要求的壓力，直到約600磅/平方吋。
根據(jù)本發(fā)明的滅火方法，將一定抑制燃燒劑量的滅火劑組合物排入著火區(qū)足夠的一段時間，以熄滅燃火。施加的滅火劑量可以是徹底撲滅火的或者僅僅是抑制而已。在抑制火勢的情況中，可以將火限制在一定的可控制空間內(nèi)，爾后另外使用溴二氟甲烷組合物或用其它滅火材料或方法將火徹底撲滅。在兩種情況的任一種中，都呈示出了溴二氟甲烷的滅火效果。在此術(shù)語“滅火劑量”包含抑制和撲滅兩種意思。
事實上，使用的最低濃度是火可以被抑制或撲滅的任何濃度，確切的最低濃度取決于火源性質(zhì)、燃燒材料、具體的滅火劑組合物、燃燒條件以及環(huán)境和操作方式。但是，一般說來，當(dāng)組合物至少是約2%(v/v)，最好是至少約4%(v/v)時，能達(dá)到最佳效果。最大使用量將受到費用以及對生命體的潛在毒性等因素的限制，在有人地區(qū)，組合物的最高濃度為約15%(v/v);而在無人地區(qū)，可以采用高達(dá)約25%(v/v)的較高濃度，具體濃度可以根據(jù)實際的燃燒材料，使用的滅火劑以及燃燒條件而加以確定。根據(jù)本發(fā)明，組合物的優(yōu)選滅火濃度為約4%-10%(v/v)。
開始，即當(dāng)滅火劑開始被排出時，容器內(nèi)的滅火劑組合物是一種滅火劑成份與推進(jìn)劑的液、氣相混合物，并且在可能高于著火現(xiàn)場的環(huán)境溫度下，兩相之間的平衡壓力一般為45-600磅/平方吋，最好是100-400磅/平方吋，隨著滅火劑排出，壓力下降。但是，開始容器內(nèi)的組合物最好維持在一基本壓力上，一直到容器內(nèi)還有明顯的液相剩余物。應(yīng)該保持一定的基本壓力，直到有效劑量的滅火劑施加到著火現(xiàn)場。
圖2詳細(xì)地示意出了一種便攜式滅火器，該滅火器包括一筒體21，其內(nèi)裝有本發(fā)明的組合物滅火物料23。溴二氟甲烷組合物在用之滅火的現(xiàn)場環(huán)境溫度下，保持在45-600磅/平方吋，最好是100-200磅/平方吋壓力下。提供一定量的滅火劑使之足以撲滅燃火，由此而熄滅燃火或?qū)⑵湟种圃诳煽刂扑健缁鹞锪鲜且环N氣體和液體相的混合物，在前述壓力和溫度下，其基本上是平衡的。
由啟動機(jī)構(gòu)27操縱的卸料閥25能使滅火劑組合物由容器中釋放出來，并且卸料錐形口29適于將滅火劑直接卸入著火區(qū)。另外，滅火器的卸料閥可以裝在軟管或噴嘴上以便為滅火劑導(dǎo)向。類似于圖中的結(jié)構(gòu)，但滅火劑有一相對較大的裝載容器，典型是能裝有相平衡壓為200-500磅/平方吋的載荷，這類結(jié)構(gòu)可以裝配在可移動式或固定式系統(tǒng)中，這些系統(tǒng)是為撲滅大火而設(shè)計的。
滅火器系統(tǒng)的啟動裝置有四種基本類型手動式(如拉栓)、熱感式(類似于熱觸發(fā)噴灑頭)、電子感應(yīng)式(觸發(fā)-螺線管)和安全膜。卸料溫度一般在-40°～120°F(50℃)。典型的大型固定式或移動式系統(tǒng)包括諸如將滅火劑裝入系統(tǒng)的填料閥等裝置。
本發(fā)明的混合物可以由單筒或裝有溴二氟甲烷和輔助料以及有也可以沒有一種推進(jìn)劑的適當(dāng)容器釋放出來，另外，這些組份可以分別貯存在各個容器中，在釋放進(jìn)入著火點前，通過匯集管或混合裝置而預(yù)混合。因此，任何所要求的混合物都可以有效地釋放到著火點。
下面的具體實施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)該理解這些實施例是對本發(fā)明的詳細(xì)說明，而不是限制。在下面的實施例中，除非另有說明，百分比均指重量百分比，所有的ODP值均是按Babson方法計算而來的。
實施例1制備本發(fā)明的滅火劑組合物，即將溴二氟甲烷與氮氣按表1編號B-1、B-2和B-3給出的比例混合。這些組合物具有低的ODP適用于常規(guī)系統(tǒng)的相平衡壓力，并且是有效的滅火劑。類似的溴二氟甲烷與二氧化碳、氬和四氟化碳的混合物也能得到同樣好的組合物。
又如表1所示，將溴二氟甲烷、氮氣與Halon 1211(H-1211)或Halon 1301(H-1301)之一混合而制得組合物，這些組合物，列為T-1至T-6，也是好的滅火劑，但ODP稍高些。
表1組合物編號 wt%CHF2Br wt%其它成份 ODPB-1 99.1 0.9%N20.88B-2 99.5 0.5%N20.88B-3 99.5 0.1%N20.88T-1 70.0 29.5%H-12110.5%N21.40T-2 79.4 20.0%H-12110.6%N21.24T-3 94 5.6%H-12110.4%N20.98T-4 98.6 0.9%H-13010.5%N21.00T-5 85.0 14.8%H-13010.2%N22.87T-6 76.6 23.0%H-13010.4%N23.96實施例2制備試驗系統(tǒng)，即將表2所給組合物裝入容器中，在每種試驗容器內(nèi)均填裝到底部向上一半處，對商購系統(tǒng)來說這是最低限度的填充量，最高限度的推進(jìn)劑含量。表2還給出了在70°F下，每種組合物的相平衡壓力。這些組合物在出料和效果方面都顯示出是好的滅火材料。
實施例3采用Ford在“鹵代滅火劑”(ACS專題集系列16，ACS，華盛頓、DC，1975，第16頁)上介紹的用燃燒碗法來確定撲滅n-庚烷、n-丁烷和甲醇火焰所需的溴二氟甲烷(CHF2Br)濃度。將溴二氟甲烷蒸氣與空氣混合，并引入玻璃燃燒杯內(nèi)的火焰中，慢慢增加溴二氟甲烷濃度直到氣流恰好使火焰熄滅。表3-5給出了有關(guān)數(shù)據(jù)，還給出了按重量計所需的溴二氟甲烷的量。滅火劑濃度、%v/v按下列關(guān)系式計算%(v/v)＝ (氣流中滅火劑(cc/min))/(氣流中滅火劑+氣流中空氣(cc/min)) ×100將體積數(shù)換算成毫克/升，按下述關(guān)系式作毫克/升＝ ((滅火劑濃度，%體積)×(10)×分子量(MW))/24.5其中MW＝滅火劑的分子量，為便于比較，Halon 1301(CF3Br)和Halon 1211(CF2BrCl)的結(jié)果也列在了表3-5中。
表3熄滅n-庚烷火焰滅火劑 空氣流 需要的滅火劑 滅火劑濃度cc/min cc/min %v/v mg/LCHF2Br 16，200 649 3.9 208CF2BrCl 16，200 546 3.3 222CF3Br 16，200 510 3.1 188表4熄滅n-丁烷火焰滅火劑 空氣流 需要的滅火 滅火劑濃度cc/min 劑cc/min %v/v mg/LCHF2Br 16，200 489 2.9 155CF2BrCl 16，200 420 2.5 168CF3Br 16，200 396 2.4 146表5熄滅甲醇火焰滅火劑 空氣流 所需的滅火 滅火劑濃度cc/min 劑cc/min %v/v mg/LCHF2Br 16，200 1297 7.4 396CF2BrCl 16，200 1184 6.8 458CF3Br 16，200 1030 6.0 365
正如表3-5所證明的，對熄滅典型的B類燃料，以重量為單位計，該溴二氟甲烷比Halon 1211更有效。
實施例4將溴二氟甲烷(9磅)裝入Ansul型SYO941便攜式滅火器中，并裝入足夠的氮氣使筒內(nèi)總壓達(dá)到125磅/吋2。為便于比較，將Halon 1211(CF2BrCl，9磅)裝入完全相同的另一滅火器中，用氮氣使總壓力達(dá)到125磅/吋2。按照UL標(biāo)準(zhǔn)1093中的第26節(jié)做排放試驗，結(jié)果如表6所示。
表6釋放周期試驗滅火劑 載荷量 釋放出的 釋放時間 范圍% 滅火劑% 秒 呎CHF2Br 9 100 11.0 14CHF2Br 9 100 12.0 14.5CHF2Br 9 100 12.1 14.5CF2BrCl 9 100 11.0 13CF2BrCl 9 100 11.2 15CF2BrCl 9 100 11.2 15正如表6所示，CHF2Br和CF2BrCl的平均釋放周期分別為11.7和11.1秒，還得到了類似的射程范圍。結(jié)果說明這兩種滅火劑的釋放時間及涉及范圍基本上是相同的。比較起來，將9磅溴二氟甲烷裝入帶有噴嘴，但比Ausul裝置小的Amerex1211滅火器，壓力為195磅/吋2(用氮氣)，并且裝配有一個短的錐形卸料器，11.3秒內(nèi)100%的滅火劑被釋放，涉及范圍16.5呎。
由裝有9磅Halon 1211，裝料壓力為125磅/吋2的Ansul SY0941滅火器中排料目前需要12.0+1.0秒，CHF2Br也能滿足這些要求，經(jīng)觀察，CHF2Br射流比Halon 1211的要集中。
實施例5根據(jù)ANSI/UL711，滅火器滅火試驗及評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行A類火災(zāi)滅火試驗。按照標(biāo)準(zhǔn)中第4.6至4.16小節(jié)包括的步驟和要求作A類火災(zāi)試驗，按標(biāo)準(zhǔn)中的表4.2和4.3作好木垛結(jié)構(gòu)及點火設(shè)計。所有的試驗均是在一個火災(zāi)試驗房內(nèi)進(jìn)行的，該房是用預(yù)應(yīng)力混凝土建造的，占地30×40呎高50呎，屋頂裝有帶可調(diào)式百葉窗的圓頂以便控制通風(fēng)條件。將溴二氟甲烷裝入Ansul SY 0941滅火器，用氮氣使壓力達(dá)到125磅/吋2，試驗結(jié)果列于表7中。
表7撲滅A類大火滅火劑 載荷量磅 釋放出的滅火劑% 釋放時間秒CHF2Br 9 100 9.5CHF2Br 9 100 8.4CHF2Br 9 100 9.4CHF2Br 7＃8盎司 100 8.5CHF2Br 7＃8盎司 100 9.0
錄象帶分析表明，CHF2Br幾乎是即刻就能熄滅A類火災(zāi)，并且在要求的10分鐘等待期間，很容易防止復(fù)燃。另外，觀察到CHF2Br射流比Halon 1211的要更集中，這對滅火效果是有利的。釋料流的內(nèi)聚力增加導(dǎo)致了火災(zāi)的迅速“被撲滅”，在其過程中，高溫燃燒產(chǎn)物和氧以物理方式與燃料隔離，因此，能用相對少量的滅火劑將火災(zāi)撲滅，這由本實施例的表7可以看出來，其中，減少CHF2Br載荷量能夠象較大負(fù)載量一樣迅速熄滅火災(zāi)，這種迅速撲滅火災(zāi)的情況說明CHF2Br對A類火災(zāi)的撲滅比Halon 1211更有效。在另一個有關(guān)B類火災(zāi)的試驗中，采用Amerex 1211滅火器，釋放溴二氟甲烷滅火劑6磅13盎司(75.6%)成功地熄滅了火災(zāi)。B類火災(zāi)試驗是按ANSI/UL711標(biāo)準(zhǔn)中的第5節(jié)進(jìn)行的。
實施例6用Argus型全溢流滅火系統(tǒng)作溴二氟甲烷與Halon 1211性能的對比試驗，所說系統(tǒng)主要是用于紡織廠紡織機(jī)械消防的。按照批準(zhǔn)的Halon 1211工廠通用規(guī)范，作該應(yīng)用試驗。系統(tǒng)填裝CHF2Br或Halon 1211，并用氮氣使壓力達(dá)到150磅/吋2所有的試驗都是在門外進(jìn)行的，即，將滅火劑通過不同的構(gòu)型的管道釋放到不同大小的密閉箱體中。記錄下釋料時間和直到熄滅火的總過程的時間。用等量(按重量計)對二個產(chǎn)品進(jìn)行試驗，結(jié)果概括在表8中，該表中試驗編號前的字母表示試驗中所用的具體箱體大小和管形。
按照試驗，卸料后，在滅火劑容器中檢測不出殘留的滅火劑。在容器裝料中除了載荷平衡壓有些不同外，觀察不到任何差異。在平衡和非平衡兩個系統(tǒng)中，溴二氟甲烷組合物的流動與溴氯二氟甲烷組合物的一樣好。未試驗測定噴嘴設(shè)計對CHF2Br組合物釋放的影響，但噴嘴涉及范圍比Halon 1211提供的好些。在閥密閉箱體中兩種產(chǎn)品很好混合。未觀察到設(shè)備和閥有問題。
如表8所示，在試驗的各種結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)以重量單位計，CHF2Br相當(dāng)于或好于Halon 1211的效果。對結(jié)構(gòu)A來說，可以看出Halon 1211的效果僅稍好一些，以重量單位計。但對結(jié)構(gòu)E和H來說，同樣重量的Halon 1211卻不能熄滅火。試驗Ⅰ2和Ⅰ3表明，溴二氟甲烷達(dá)到的效果優(yōu)于溴氯二氟甲烷，盡管前者的重量僅為后者的85%。
實施例7本實施例用以說明CHF2Br在全溢流系統(tǒng)中的使用情況，并說明在滅火過程中，溴二氟甲烷產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，HX量很低。
用類似于Sheinson等人在“火與燃燒性能”(第12卷，229頁，1981)上介紹的方法測定分解產(chǎn)物。在116立方呎密閉空間內(nèi)，n-庚烷火池被總溢流5%的CHF2Br熄滅，隨著人工觸發(fā)釋料，在10-20秒內(nèi)分配系統(tǒng)可以釋放5-7%(體積)滅火劑，位于室頂部的噴嘴將滅火劑分散在整個密閉空間內(nèi)。點燃燃料，使之預(yù)燃，然后，將足夠的CHF2Br釋放出來，使之在21℃下達(dá)到5%的濃度。利用分布在密閉室不同高度的Sensidyne實時連續(xù)HF分析儀監(jiān)測HF量，由一個外徑為6mm的金屬管經(jīng)過一個墻孔從室中央取出氣體樣品，樣品收集于特氟隆收集器內(nèi)，該收集器內(nèi)裝PH為5的緩沖液以及Orion溴化物專用電極測過的HBr。這樣試驗的結(jié)果列在表9中，為便于比較，用同樣的系統(tǒng)檢驗了Halon 1301。
表9在全溢流過程中產(chǎn)生的HF和HBr滅火劑著火范圍＊釋料時間 HF，峰 HBr，峰(秒) ppm ppmCHF2Br 0.077 10 5.9 ＜4CF3Br 0.077 10 19.6
量CHF2Br 0.077 20 5.9 ＜4CF3Br 0.077 20 12.7 25.6CHF2Br 0.077 20 103 8.6CF3Br 0.077 20 ＞120 44＊每1000立方呎密閉室內(nèi)的著火面積，平方英尺。
如表9所示，對一定的著火面積和釋料時間來說，CHF2Br分解產(chǎn)生的HF和HBr比Halon 1301的少。
實施例8本實施例證明了溴二氟甲烷與氫碳氟化合物之混合物的效果。按實施例3的說明，用n-庚烷燃料，在一燃燒杯裝置中試驗溴二氟甲烷與氫碳氟化合物的各種混合物，表10-13給出了試驗結(jié)果。在表10A、11A和12A中，熄滅火所需的劑量是以空氣中的v%表示的，即滅火劑量(ext)%＝〔滅火劑cc/(滅火劑cc+空氣cc)〕×100;在表10B、11B和12B中，熄滅火所需的滅火劑量是以添加到空氣中的%表示的，即添加到空氣中的%＝(滅火劑cc/空氣cc)×100。除了混合物的摩爾組份百分比外，我們在表10-13中給出了每種滅火劑的體積百分?jǐn)?shù)和在滅火時的混合物總體積百分?jǐn)?shù)，以及每種滅火劑的重量濃度和滅火時的總重量濃度(mg/L)。這些表也說明了各種混合物能夠得到的ODP值范圍，一個給定混合物的ODP是由每種滅火劑的重量百分比乘以它自身的ODP后的總和計算得來的，也就是Babson的計算方法。例如，50∶50(重量)的CHF2Br和CF3Br混合物其ODP為(0.5×0.89)+(0.5×14.26)＝7.6。
數(shù)據(jù)證明，用溴二氟甲烷與各種氫碳氟化合物的混合物能有效的熄滅燃火，并且證明，已經(jīng)具有低ODP的CHF2Br能夠進(jìn)一步降低ODP，但并不明顯降低混合物的滅火能力。例如，表11B所示，43∶57(重量)的CHF2Br和CF3CHFCF3混合物在濃度為4.4%(v)時熄滅n-庚烷火焰，而用純溴二氟甲烷時為4.0%(v)。這表明，滅火所需的總體積增加了10%(釋放的總mg/L增加25%，而ODP下降了56%。

CHF2Br與CF3H的混合物是特別有用的，并可以觀察到較大的協(xié)同效果。例如，52∶48(摩爾)CHF2Br和CF3H的混合物使ODP降低了34%，而滅火所需的總滅火劑重量僅增加1%，事實上，對含約60-95%(重量)CHF2Br的組合物來說，所需的滅火劑總重量實際上比兩個純滅火劑中的任何一個都要少。
對大多數(shù)氫碳氟化合物來說，滅火所需的混合物體積百分比明顯低于以單個組份的滅火能力而計算的值。表14給出了理論上必需的組合物量與實際中發(fā)現(xiàn)的選擇混合物的必需用量的百分比差值。
表14混合物 組合物 滅火濃度 體積%mol% 理論值 實際值 %差值CHF2Br 52CF3H 48 8.0 5.1 36CHF2Br 50CF3CF2H 50 6.2 5.0 21CHF2Br 50CF3CHFCF3 50 5.0 4.2 16CHF2Br 71CF3CHFCl 29 4.2 3.8 9
實施例9本實施例說明了溴二氟甲烷與滅火劑Halon 1301和1211混合物的效果，根據(jù)實例8的方法檢測混合物，結(jié)果列于表15和16中。
數(shù)據(jù)證明，溴二氟甲烷與滅火劑Halon 1301和1211的混合物能得到有效的滅火結(jié)果，ODP能大幅度降低，而無損效果。例如，用76∶24(摩爾)的CHF2Br和CF3Br混合物相對純的CF3Br來說ODP能降低69%，而相對CF3Br本身來說，所需的滅火劑總重量僅高了5%。
實施例10本實施例說明了CHF2Br與氫氯碳氟化合物，如CFC124(CF3CHFCl)或CHF2Cl之混合物的滅火效果，按照實例8的方法來試驗這些混合物，其結(jié)果在表17和18中給出。
數(shù)據(jù)證明，溴二氟甲烷與氫氯碳氟化合物的混合物可以有效地熄滅火災(zāi)，而且還能明顯減少臭氧消耗。例如表17A所示，71∶29(摩爾)的CHF2Br和CF3CHFCl混合物相對于純的CHF2Br來說，ODP降低28%，濃度為3.8%(v)時能熄滅n-庚烷火焰，在有人地區(qū)，濃度要限制在約10%以內(nèi)。

基于上述內(nèi)容，可以看出本發(fā)明的幾個目的是可以達(dá)到的，其它良好的結(jié)果也是可以實現(xiàn)的。上述方法、組合物和系統(tǒng)可能有各種改變，都應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍，上述說明書的所有內(nèi)容以及附圖只是對本發(fā)明的詳細(xì)說明而不是限制。
權(quán)利要求
1.一種能降低臭氧消耗、高效滅火的方法，該方法包括如下步驟a.將一定滅火濃度的，基本由溴二氟甲烷或由溴二氟甲烷與一種相容推進(jìn)劑之混合物組成的組合物引入燃火點；b.保持組合物的滅火濃度直到火被撲滅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟a包括將組合物由壓力容器中釋放出來。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于組合物包括溴二氟甲烷和一種相容的推進(jìn)劑，所說的容器內(nèi)的組合物開始時，在環(huán)境溫度下，包含相平衡壓力在45-600磅/吋2范圍內(nèi)的液、氣兩相混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所說容器內(nèi)的組合物開始基本上是由溴二氟甲烷和一種選自下組成分的推進(jìn)劑組成的氮氣、二氧化碳、三氟甲烷、四氟化碳、氬以及它們的混合物，所說的組合物其臭氧消耗潛能小于約1.0。
5.一種能降低臭氧消耗，高效滅火的方法，該方法包括如下步驟a.將一定滅火濃度的溴二氟甲烷與一種碳氟化合物滅火劑的混合物引入著火點;b.保持混合物的滅火濃度直到火被撲滅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于混合物基本上是由溴二氟甲烷和碳氟化合物滅火劑組成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于在70°F下，混合物的相平衡壓力為45-600磅/吋2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于滅火濃度小于約15%(v/v)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于混合物包括溴二氟甲烷和一種碳氟化合物滅火劑，后者選自下組物質(zhì)溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、氯五氟乙烷、2-溴-1，1，1，2-四氟乙烷、C2F6、C3F8C4F10、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于碳氟化合物滅火劑是溴氯二氟甲烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于碳氟化合物滅火劑是溴三氟甲烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于碳氟化合物滅火劑是七氟丙烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于碳氟化合物滅火劑是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所說的步驟a的引入包括向裝有混合物的密閉容器加壓;在壓力下，由容器釋放出混合物以使混合物分布在大氣中與火進(jìn)行接觸。
15.一種具有低臭氧消耗潛能，且混合有一種推進(jìn)劑的溴二氟甲烷含量至少為70%(重量)的滅火劑組合物，所說的組合物包括在70°F下，相平衡壓在45-600磅/吋2范圍的液、氣相混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其特征在于所說的推進(jìn)劑包括一種選自下組的氣體氮氣、二氧化碳、三氟甲烷、四氟化碳和氬氣。
17.一種具有高效滅火能力及低臭氧消耗潛能的滅火劑組合物，該組合物包括溴二氟甲烷與一種碳氟滅火劑的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的滅火劑組合物，其特征在于在70°F下，組合物的相平衡壓為45-600磅/吋2。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的滅火劑組合物，其特征在于組合物基本上是由溴二氟甲烷與碳氟化合物滅火劑的混合物組成的。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的滅火劑組合物，其特征在于組合物還含有一種相容的推進(jìn)劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的滅火劑組合物，其特征在于碳氟化合物滅火劑選自溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、氯五氟乙烷、2-溴-1，1，1，2-四氟乙烷、C2F6、C3F8、C4F10、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷以及它們的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的滅火劑組合物，其特征在于混合物基本上是由溴二氟甲烷與一種選自下組成份的碳氟化合物滅火劑組成的溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、氯五氟乙烷、C2F6、C3F8、C4F10、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷以及它們的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的滅火劑組合物，其特征在于碳氟化合物滅火劑是溴氯二氟甲烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的滅火劑組合物，其特征在于碳氟化合物滅火劑是溴三氟甲烷。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的滅火劑組合物，其特征在于碳氟化合物滅火劑是七氟丙烷。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的滅火劑組合物，其特征在于碳氟化合物滅火劑是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的滅火劑組合物，其特征在于該組合物還含有一種相容的推進(jìn)劑。
28.一種滅火系統(tǒng)，包括一個容器;在所說的容器內(nèi)裝有一種滅火劑組合物;將一定滅火濃度的所說組合物由容器釋放到著火點的裝置，所說的滅火劑組合物具有高效滅火及低臭氧消耗潛能的特征，其基本上是由下列成份組成a.溴二氟甲烷，b.溴二氟甲烷與一種相容推進(jìn)劑的混合物，c.溴二氟甲烷與一種選自下列成份的碳氟化合物滅火劑的混合物溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、氯五氟乙烷、2-溴-1，1，1，2-四氟乙烷、C2F6、C3F8、C4F10、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷以及它們的混合物，或d.溴二氟甲烷、碳氟化合物滅火劑和相容的推進(jìn)劑的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的滅火系統(tǒng)，其特征在于滅火劑組合物基本上是由溴二氟甲烷和一種選自下組成份的推進(jìn)劑組成的氮氣、二氧化碳、三氟甲烷、四氟化碳、氬以及它們的混合物，該混合物的臭氧消耗潛能小于1。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的滅火系統(tǒng)，其特征在于所說的釋放裝置包括用以向含有相容推進(jìn)劑之容器內(nèi)所說滅火劑組合物加壓的機(jī)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供了能有效滅火并環(huán)境損害最小的滅火方法，滅火劑組合物及系統(tǒng)。這些方法采用了僅含溴二氟甲烷的組合物，或者是前者與至少另一種碳氟滅火劑結(jié)合的組合物，許多混合物顯示出了協(xié)同滅火效果。另外，可以使用一種相容的推進(jìn)劑。本發(fā)明還揭示了組合物本身及裝載有這種組合物的系統(tǒng)，該組合物的特征在于具有意外的滅火效果，低毒和低的臭氧消耗潛能，并且有害的分解產(chǎn)物最少。
文檔編號A62C13/66GK1051513SQ90109128
公開日1991年5月22日 申請日期1990年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月10日
發(fā)明者飯久保祐一, 馬克·萊斯特·羅賓, 托馬斯·P·菲代勒, 理查德·S·羅斯, 馬克·A·斯韋法爾 申請人:大湖化學(xué)公司