一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除醛劑的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種普遍存在的室內(nèi)空氣污染物，主要是建筑、室內(nèi)裝修所用材料造成的，像夾板、芯板材、中密度纖維板、粘合劑、顏料等原料。隨著生活水平的提高，室內(nèi)裝修熱方興未艾，作為“隱形殺手”的甲醛也進(jìn)入了人們的居住與工作場(chǎng)所。此外，在化妝品、煙草和紡織物中也有甲醛的存在。紡織品服裝中使用的甲醛樹脂類固色劑分解產(chǎn)生游離甲醛，接觸后可能會(huì)造成皮膚過(guò)敏，甚至誘發(fā)癌癥。為了人類的身體健康，很多研究者都致力于甲醛捕獲劑的研究工作，到目前為止常用的甲醛捕獲劑主要是氨或氨基衍生物類物質(zhì)，并有多種專利出現(xiàn)。據(jù)相關(guān)資料顯示，目前已被用于甲醛捕獲劑的物質(zhì)有:尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇、硫脲混合物以及天然植物提取物等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的揮發(fā)性大、不適于工業(yè)上大量使用的問(wèn)題。
[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明采用的制備方法是:一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，包括下述步驟，(I)水解提取膠原:(2)制備水解膠原液:用胰酶對(duì)提取的膠原作進(jìn)一步的水解，通過(guò)對(duì)水解膠原液除醛量的測(cè)定來(lái)確定水解程度，當(dāng)甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解；(3)氨基化改性:用乙二胺和碳二亞胺進(jìn)行氨基化改性制得氨基化水解膠原液；(4)加入2%?5% (以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì))的非離子表面活性劑或兩性表面活性劑進(jìn)行物理改性得到產(chǎn)物。
[0005]上述(2)制備水解膠原液中:將步驟(I)所得到的一種或多種混合膠原配制成質(zhì)量濃度為10%?30%的膠原溶液，用20%二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0?7.5，再加入1.0%?3.0%的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至40?50°C，反應(yīng)4?1h后升溫至90?100°C使酶鈍化，最后再用20%的二乙醇胺水溶液將水解液的pH調(diào)至7.5?8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度8%?28%水解膠原液。
[0006]上述步驟(3)中，在水解膠原液中分別加入20 %?40 %的乙二胺和0.5?I %的碳二亞胺(以水解膠原液的重量計(jì))，在20?30°C下反應(yīng)2?5h，制得氨基化水解膠原液。
[0007]上述非離子表面活性劑可以是烷基聚氧乙烯醚、多元醇部分脂肪酸脂等，所述兩性表面活性劑可以是甜菜堿、十二烷基叔胺鹽和脂肪烴基咪唑啉衍生物等。
[0008]上述步驟(4)中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑對(duì)氨基化水解膠原液進(jìn)行物理改性。加入該表面活性劑可以提高氨基化水解膠原液的透明度和潤(rùn)濕性，用于家具除醛時(shí)可促進(jìn)其在家具表面上的潤(rùn)濕以及滲透。
[0009]上述步驟(I)中，牛皮生皮邊角料采用酸性水解提取。
[0010]上述步驟(I)中，牛皮的藍(lán)濕革削勻革屑采用堿性水解提取。
[0011]上述步驟(I)中，牛皮灰皮邊采用酶法水解。
[0012]上述步驟(I)中，豬皮藍(lán)濕革削勻革屑采用堿-酶結(jié)合水解。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:
1、消醛效果好:膠原蛋白是典型的兩性聚電解質(zhì)，具有氨基端、羧基端和側(cè)鏈酸性基團(tuán)以及堿性基團(tuán)，經(jīng)水解作用可生成多肽，產(chǎn)生大量的親水基團(tuán)和活性基團(tuán)(羧基，氨基，羥基等)，所以本發(fā)明首次提出的蛋白類除醛劑的機(jī)理就是利用膠原水解產(chǎn)物上的氨基與甲醛發(fā)生反應(yīng)以達(dá)到捕獲甲醛的效果。
[0014]2、原料來(lái)源豐富，成本低:我國(guó)是個(gè)制革大國(guó)，據(jù)報(bào)道，每年所產(chǎn)生的皮革邊角料就高達(dá)140多萬(wàn)噸，皮革邊角料中膠原蛋白資源豐富，這些含80%膠原蛋白的皮革邊角料如果被充分利用的話，不僅可以緩解皮革邊角料廢棄后造成的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)可以大大降低除醛劑的生產(chǎn)成本。
[0015]3、對(duì)人體健康無(wú)危害，符合環(huán)保要求:膠原蛋白本身就是一種人體必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有護(hù)膚、美白等功效，因此利用本發(fā)明方法制備的蛋白類除醛劑不僅不會(huì)對(duì)人類身體健康造成危害，而且還有利于人體的健康。
[0016]4、應(yīng)用前景好，適合工業(yè)化生產(chǎn):蛋白類除醛劑是一種新型的環(huán)保除醛劑，而且本發(fā)明所提出的制備方法簡(jiǎn)單易行，只需一般的常規(guī)化工設(shè)備即可進(jìn)行生產(chǎn)，同時(shí)在消醛過(guò)程中揮發(fā)性小，即使揮發(fā)物質(zhì)本身對(duì)人體也無(wú)害，因此具有工業(yè)化生產(chǎn)的安全性條件，該方法具有良好的應(yīng)用前景。
[0017]【具體實(shí)施方式】:
下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1:
(I)水解提取膠原:分撿皮革下腳料，根據(jù)皮質(zhì)不同選擇不同的水解工藝。下面具體提供了四種水解工藝。
[0019]①酸性水解。先用自來(lái)水將牛皮生皮邊角料清洗干凈，用20 %的氫氧化鈣水溶液浸泡10h，然后切成小塊，加以皮重計(jì)5倍的水和5%的鹽酸水溶液(濃度為30% ),控制pH在4.0，升溫至105°C，1h后結(jié)束反應(yīng)。分離除去剩余的皮渣，其濾液蒸發(fā)濃縮，即得質(zhì)量濃度為30%的膠原。
[0020]②堿性水解。將牛皮的藍(lán)濕革削勻革屑加以革屑重量計(jì)5倍的水和10%的濃度為20%的氫氧化鈣水溶液，保持pH在9?9.5，溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液用20%鹽酸水溶液中和至pH為8.0左右，然后分離、濃縮，即得質(zhì)量濃度為30%膠原。
[0021]③酶法水解。將牛皮灰皮邊切成約I?4mm3的小塊，水洗后加入牛皮灰皮邊重量計(jì)5倍的水，用20 %氫氧化鈉水溶液調(diào)至胰酶的最適pH值7.5左右，控制反應(yīng)溫度45 °C，加入1.0%的胰酶(以廢革屑質(zhì)量計(jì))，時(shí)間8h。在酶解過(guò)程中，用20%的氫氧化鈉水溶液平衡水解pH在7.5左右，待pH不再發(fā)生變化時(shí)，升溫至90?100°C使酶鈍化，然后分離、過(guò)濾濃縮即得質(zhì)量濃度為30%膠原。
[0022]④堿-酶結(jié)合水解豬皮藍(lán)濕革削勻革屑。首先采用氧化鎂水解:將豬皮藍(lán)濕革削勻革屑中加入其重量計(jì)5倍的水，0.2 %的十二烷基硫酸鈉表面活性劑，6 %的氧化鎂，升溫至70°C，恒溫反應(yīng)8h，過(guò)濾得濾渣，濾液密封靜置。然后對(duì)濾渣進(jìn)行酶處理:基于干革屑重計(jì)，將2倍的水與上述濾渣混在一起，再加入0.2% AE0-3(脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑)，5%氧化鎂和0.02%胰酶，于50°C下反應(yīng)6h，然后升溫至95?10(TC使酶鈍化，過(guò)濾濃縮得到質(zhì)量濃度為30%膠原。
[0023](2)制備水解膠原液:對(duì)步驟(I)所得到的一種或多種混合膠原做進(jìn)一步的水解，此步主要采用胰酶水解，使其暴露更多的氨基和羧基。配制質(zhì)量濃度為20%的膠原溶液，用20%二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0?7.5，再加入1.0%的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至45 °C，反應(yīng)Sh后采用甲醛快速檢測(cè)試劑盒進(jìn)行快速檢測(cè)，除醛后的甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解，升溫至95?100°C使酶鈍化，最后再用20%的二乙醇胺水溶液將水解液的PH調(diào)至7.5?8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度25 %水解膠原液。
[0024](3)氨基化改性:在水解膠原液中加入40 %的乙二胺和I %的碳二亞胺，(以水解膠原液的質(zhì)量計(jì))，在26°C下反應(yīng)4h，制得氨基化水解膠原液。
[0025](4)物理改性得到產(chǎn)物:在氨基化水解膠原液中加入2% (以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì))的AE0-3，即得環(huán)保型蛋白類除醛劑。
[0026]實(shí)施例2:
(I)水解提取膠原:分撿皮革下腳料，根據(jù)皮質(zhì)不同選擇不同的水解工藝。
[0027]①酸性水解。先用自來(lái)水將牛皮生皮邊角料清洗干凈，用10 %的氫氧化鈣水溶液浸泡6h，然后切成小塊，加以皮重計(jì)10倍的水和5%鹽酸水溶液(濃度為30%，鹽酸濃度一般低于35% )，控制pH在4.0，升溫至110°C，8h后結(jié)束反應(yīng)。分離除去剩余的皮渣，其濾液蒸發(fā)濃縮得質(zhì)量濃度為60 %的膠原。
[0028]②堿性水解。將牛皮的藍(lán)濕革削勻革屑加以革屑重量計(jì)10倍的水和5%的濃度為20%氫氧化鈣水溶液，保持pH在9?9.5，溫度40?60°C，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液用20%鹽酸水溶液中和至pH為8.0左右，然后分離濃縮得質(zhì)量濃度為60%膠原。
[0029](2)制備水解膠原液:對(duì)步驟⑴所得到的兩種混合膠原做進(jìn)一步的水解，此步主要采用胰酶水解，使其暴露更多的氨基和羧基。配制質(zhì)量濃度為30%的膠原溶液，用20% 二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0?7.5，再加入2.0%的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至40?50°C，反應(yīng)1h后采用甲醛快速檢測(cè)試劑盒進(jìn)行快速檢測(cè)，除醛后的甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解，升溫至90?100°C使酶鈍化，最后再用20%的二乙醇胺水溶液將水解液的PH調(diào)至7.5?8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度15 %水解膠原液。
[0030](3)氨基化改性:在水解膠原液中加入25%的乙二胺和0.7%的碳二亞胺，(以水解膠原液的質(zhì)量計(jì))，在20°C下反應(yīng)4h，制得氨基化水解膠原液。經(jīng)氨基化修飾后氨基含量增加近一倍。
[0031](4)物理改性得到產(chǎn)物:在氨基化水解膠原液中加入5% (以氨基化水解膠原液重計(jì))的十二烷基叔胺鹽表面活性劑即得環(huán)保型蛋白類除醛劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，包括下述步驟，(I)水解提取膠原:(2)制備水解膠原液:用胰酶對(duì)提取的膠原作進(jìn)一步的水解，通過(guò)對(duì)水解膠原液除醛量的測(cè)定來(lái)確定水解程度，當(dāng)甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解；(3)氨基化改性:用乙二胺和碳二亞胺進(jìn)行氨基化改性制得氨基化水解膠原液；(4)以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì)，加入2%?5%的非離子表面活性劑或兩性表面活性劑進(jìn)行物理改性得到產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)制備水解膠原液中:將步驟(I)所得到的一種或多種混合膠原配制成質(zhì)量濃度為10%?30%的膠原溶液，用20%二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0?7.5，再加入基于膠原干基質(zhì)量計(jì)1.0%?3.0%的胰酶，升溫至40?50°C，反應(yīng)4?1h后升溫至90?100°C使酶鈍化，最后再用20%的二乙醇胺水溶液將水解液的pH調(diào)至7.5?8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度8%?28%水解膠原液。3.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，以水解膠原液的重量計(jì)，在水解膠原液中分別加入20%?40%的乙二胺和0.5?I %的碳二亞胺，在20?30°C下反應(yīng)2?5h，制得氨基化水解膠原液。
【專利摘要】一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，包括下述步驟，(1)水解提取膠原：(2)制備水解膠原液：用胰酶對(duì)提取的膠原作進(jìn)一步的水解，通過(guò)對(duì)水解膠原液除醛量的測(cè)定來(lái)確定水解程度，當(dāng)甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解；(3)氨基化改性：用乙二胺和碳二亞胺進(jìn)行氨基化改性制得氨基化水解膠原液；(4)以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì)，加入2％～5％的非離子表面活性劑或兩性表面活性劑進(jìn)行物理改性得到產(chǎn)物。
【IPC分類】B01D53/72, C12P21/06, A62D3/30, A62D101/28
【公開號(hào)】CN104998368
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410162585
【發(fā)明人】王志龍
【申請(qǐng)人】王志龍
【公開日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2014年4月22日