可見(jiàn)光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可見(jiàn)光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術(shù)，屬于無(wú)機(jī) 納米材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 人類(lèi)的生產(chǎn)與生活活動(dòng)，產(chǎn)生了大量的廢棄物及污染物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染 與破壞，導(dǎo)致了與污染相關(guān)醫(yī)學(xué)疾病的產(chǎn)生以及異常氣候的出現(xiàn)，因此環(huán)境的污染與破壞 成為目前全球范圍所面臨的嚴(yán)重問(wèn)題。光催化技術(shù)，因其以來(lái)源豐富、清潔、安全的太陽(yáng)光 為光源，在催化劑的輔助下能夠?qū)⑽廴疚锷疃鹊V化降解為無(wú)污染的二氧化碳和水分子等， 因而廣泛吸引了大量研究人員開(kāi)發(fā)基于太陽(yáng)光的光催化材料和技術(shù)。半導(dǎo)體納米材料以其 獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)吸引了廣泛的研究關(guān)注。光催化特性是半導(dǎo)體材料具有的獨(dú)特性能之 一。在光的照射下，半導(dǎo)體價(jià)帶中電子躍迀至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，導(dǎo)帶中產(chǎn)生電 子。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，而光生電子具有很強(qiáng)的還原性。光生空穴也可以與表面吸 附的H20、02分子反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基和超氧離子自由基， 這些活性物種可以將有機(jī)污染物直接氧化成C〇2和H2〇等無(wú)機(jī)小分子。利用光催化技術(shù)凈化 水是當(dāng)今社會(huì)特別關(guān)注的高新環(huán)境技術(shù)。經(jīng)過(guò)科研人員近40年的努力研究，半導(dǎo)體多相光 催化技術(shù)己有很多成功的應(yīng)用實(shí)例，大量的實(shí)驗(yàn)證明，半導(dǎo)體光催化技術(shù)不僅可以清除水 環(huán)境中的有機(jī)污染物如：脂肪酸、鹵代物、有色染料、表面活性劑、藥物、殺蟲(chóng)劑、腐殖酸等， 而且可將水中沉積的？丨 4+^1!3+、此3+、&4+等重金屬，及亞硝酸鹽、氰化物等轉(zhuǎn)化為無(wú)毒形式， 甚至還可以用于除菌等。
[0003] 目前，用于光催化技術(shù)的半導(dǎo)體納米材料多為為金屬氧化物和硫化物等半導(dǎo)體化 合物，如1^〇2、1〇3、211〇、311〇2、？62〇3和〇(13等。在這些半導(dǎo)體光催化劑中，1^〇2的實(shí)用價(jià)值最 大，這主要因其具有高的光催化活性、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、耐酸耐堿、廉價(jià) 易得等優(yōu)點(diǎn)。由于Ti0 2的禁帶寬度大(Eg=3.2 eV)，只有波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光才能激發(fā) Ti02使其發(fā)揮光催化作用，而太陽(yáng)光中的紫外光輻射到地球表面時(shí)還不足太陽(yáng)光總能量的 4%，可見(jiàn)光則占40%以上。因此，要充分利用太陽(yáng)光就必須開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)活性的光催 化半導(dǎo)體。
[0004] 氯化亞銅(CuCl)是一種重要的催化劑，被廣泛應(yīng)用于自由基反應(yīng)中，而且被普遍 用于催化三乙基硅烷和烷基氯硅烷的直接合成。CuCl作為一種半導(dǎo)體材料，目前已有的文 獻(xiàn)中鮮有將其用于光催化降解有機(jī)污染物的研究報(bào)道。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利CN1435381A公開(kāi)了一種以CuCl薄膜為催化劑，在常溫常壓下利用空氣進(jìn) 行氧化反應(yīng)，使得可溶性的有機(jī)污染物變成不溶物而析出，并繼續(xù)加入聚合硫酸鐵沉降，達(dá) 到去除有機(jī)污染物的技術(shù)。該技術(shù)中催化劑存在形式是負(fù)載在銅網(wǎng)上的CuCl薄膜，與有機(jī) 污染物分子的接觸面積和接觸時(shí)間都非常有限，因此造成該技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物C0D的去除 率為60-75%。另一方面，該專(zhuān)利技術(shù)中有機(jī)污染物從水中析出或者絮凝沉降，仍然面臨有機(jī) 污染物淤泥的復(fù)雜后處理以及可能出現(xiàn)的二次污染問(wèn)題。最后，該專(zhuān)利技術(shù)中催化劑的穩(wěn) 定性并不理想，還需要再生才能繼續(xù)使用。
[0006] 本發(fā)明首次將CuCl納米晶體用于光催化降解染料污染物，并克服了其對(duì)太陽(yáng)光的 吸收有限等缺點(diǎn)，發(fā)明了一種可見(jiàn)光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術(shù)，所制 備的CuCl納米晶體具有優(yōu)異的光催化效果及光催化穩(wěn)定性，多次循環(huán)使用后對(duì)染料有機(jī)污 染物仍具有良好的降解效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種可見(jiàn)光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術(shù)。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 本發(fā)明的可見(jiàn)光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術(shù)，包括以下步驟:（1)將 配體分子和CuS〇4按照比例溶于水中；用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為5-12; (2)加入一定量 的鹽酸羥胺還原，加熱至40-100°C進(jìn)行充分反應(yīng)；（3)冷卻至室溫，分離得到產(chǎn)物；（4)配制 一定比例的CuCl納米晶體和染料有機(jī)污染物的混合溶液;加入一定比例的H 2〇2;可見(jiàn)光照射 下反應(yīng)一定時(shí)間。
[0009] 步驟(1)中所述的CuS〇4與配體分子的摩爾比例為1:0.02-1:6。
[0010] 步驟(1)中所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氨水溶液、碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖液、 硼酸/硼砂緩沖液、硼砂/氫氧化鈉緩沖液、甘氨酸/氫氧化鈉緩沖液、磷酸二氫鈉溶液、磷酸 二氫鉀溶液、磷酸氫二鈉溶液中的至少一種。
[0011]步驟（1)中所述的配體分子為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化 銨、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、檸檬酸鈉中的至少一種。
[0012]步驟(2)中所述的充分反應(yīng)時(shí)間為30分鐘-24小時(shí)。
[0013] 步驟(2沖所述的CuS〇4與還原劑的摩爾比例為1:0.75-1:3 步驟(4 )中所述的CuCl納米晶體和染料有機(jī)污染物混合溶液中CuCl納米晶體的濃度為 0.3 g/L -5g/L，染料有機(jī)污染物的濃度為0-100mg/L。
[0014]步驟(4)中所述的H2〇2加入比例為待降解污染物反應(yīng)體積的0-20%，H 202的質(zhì)量百 分比濃度為30%。
[0015] 步驟(4)中所述的可見(jiàn)光照射時(shí)間范圍為10分鐘-12小時(shí)。
[0016] 步驟(4)中所述的染料有機(jī)污染物為甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明、酸性橙、熒光紅、 熒光桃紅中的至少一種。
[0017] 步驟(4)中所述的可見(jiàn)光由氙燈或鎢燈模擬。
[0018]本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明首次將CuCl納米晶體用于光催化降解染料污染物，并克服了其對(duì)在可見(jiàn)光區(qū)的 吸收弱的缺點(diǎn)，發(fā)明了一種可見(jiàn)光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術(shù)。利用納 米材料具有大的比表面積的優(yōu)勢(shì)可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，提高催化降解效率;其次 本發(fā)明中采用的光催化劑降解技術(shù)，對(duì)有機(jī)污染物的去除方式是通過(guò)自由基氧化斷裂其化 學(xué)鍵，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的〇) 2和出0,不存在淤泥的處理及二次污染的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù) 操作簡(jiǎn)便，條件溫和，成本低，所制備的CuCl納米晶體結(jié)晶度高，具有優(yōu)異的光催化性能，并 實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料類(lèi)有機(jī)污染物的深度礦化。同時(shí)所制備的CuCl納米晶體具有優(yōu)異的光催化穩(wěn) 定性，重復(fù)使用數(shù)次后仍能實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的85%降解率。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖la本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0020] 圖lb本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品的粉末X射線(xiàn)衍射圖。
[0021] 圖2本發(fā)明實(shí)施例2、3和4所制備的樣品的粉末X射線(xiàn)衍射圖。
[0022]圖3a本發(fā)明實(shí)施例2所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0023]圖3b本發(fā)明實(shí)施例3所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0024] 圖3c本發(fā)明實(shí)施例4所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0025] 圖4本發(fā)明實(shí)施例5所制備的樣品的粉末X射線(xiàn)衍射圖。
[0026]圖5本發(fā)明實(shí)施例6所制備的樣品的粉末X射線(xiàn)衍射圖。
[0027] 圖6本發(fā)明實(shí)施例7所制備的樣品的掃描電鏡照片。
[0028] 圖7本發(fā)明實(shí)施例13中甲基橙濃度隨光照時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0029 ]圖8本發(fā)明實(shí)施例14、15、16中甲基橙濃度隨光照時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0030]圖9本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品在甲基橙的光催化降解中的循環(huán)使用7次后甲基 橙濃度的變化趨勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】 [0031 ] 實(shí)施例1 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至11。然后向其中加入1.52 g鹽酸羥胺，并加熱至80度進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的掃描電鏡照片見(jiàn)圖la，X射線(xiàn)衍射圖見(jiàn) 圖lb。
[0032] 實(shí)施例2 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至5。然后向其中加入1.52 g鹽酸羥胺，并加熱至80度進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。
[0033] 實(shí)施例3 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至7。然后向其中加入1.52 g鹽酸羥胺，并加熱至80度進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。
[0034] 實(shí)施例4 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至9。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至80度進(jìn)行反應(yīng)。反 應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。
[0035] 實(shí)施例5 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至40度進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。
[0036] 實(shí)施例6 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于lOOmL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至上述 溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至100度進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。
[0037] 實(shí)施例7 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和0.75g十六烷基三甲基溴化銨溶于lOOmL水中，用1M氫氧化鈉緩慢 滴加至上述溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至80度 進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。
[0038] 實(shí)施例8 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和0.75g十二烷基硫酸鈉溶于lOOmL水中，用1M氫氧化鈉緩慢滴加至 上述溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g鹽酸羥胺，并加熱至80度進(jìn)行反 應(yīng)。反應(yīng)4h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心得到產(chǎn)品。
[0039] 實(shí)施例9 稱(chēng)取1.92g CuS〇4和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于lOOmL水中，用1