專利名稱：應(yīng)用于紙張的水溶性熱固性樹脂和濕強度劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性熱固性樹脂，制備用于紙張的水溶性熱固性樹脂和濕強度劑水溶液的方法。
通常，可以得到各種類型的水溶液形式的水溶性樹脂，并應(yīng)用于工業(yè)。例如，作為增強紙張濕強度的試劑，即，紙張的濕強度劑，JP-b-58-53653(對應(yīng)USP 4287110)和JP-A-2-170825和JP-A-9-278880中公開了水溶性熱固性樹脂，例如聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂。
近幾年來，曾進行很多努力以進一步改善紙張的質(zhì)量。為了這個目的，期望得到一種賦予紙張較高濕強度的紙張濕強度劑。
本發(fā)明的發(fā)明人嘗試通過增加水溶性熱固性樹脂的分子量提高紙的濕強度。然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)樹脂的分子量增加，含樹脂的樹脂的水溶液處于高濃度時，溶液在保存期間凝膠化，即，保存穩(wěn)定性降低。
為了研制一種為紙張?zhí)峁└邼駨姸惹揖哂袃?yōu)良保存穩(wěn)定性的水溶性熱固性樹脂，本發(fā)明人深入地考察了水溶性熱固性樹脂的分子量分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有量等于或低于一個比值的低分子量成分的水溶性熱固性樹脂，表現(xiàn)優(yōu)良的保存穩(wěn)定性并提供高的紙張濕強度。
本發(fā)明人還以紙張的濕強度劑作為測試目標，利用特定實驗菌株，進行回復(fù)突變實驗。他們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，表現(xiàn)如下結(jié)果，即回復(fù)突變實驗沒有超過一個預(yù)定值的紙張濕強度劑能夠為紙張?zhí)峁└邼駨姸取?br> 本發(fā)明提供了一種水溶性熱固性樹脂，它含有重量百分比小于等于20％、分子量小于等于10,000的成分。
本發(fā)明還提供了一種水溶性熱固性樹脂，其中，在以樹脂作為測試目標，利用組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿菌(Salmonella typhimurium)TA1535菌株進行的回復(fù)突變實驗中，產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目低于僅以溶劑作為參照液體處理的溶劑對照中的回復(fù)體克隆數(shù)目的兩倍。
本發(fā)明水溶性熱固性樹脂的具體例子包括聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂等。
在下文中，本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂將用聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂作為例子解釋。聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂可以通過，例如，JP-B-58-53653，和JP-A-2-170825和JP-A-9-278880中描述的方法制備。在這些方法中聚酰胺聚胺與表鹵代醇反應(yīng)，以獲得聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂的粗水溶液。
用于制備聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂的聚酰胺聚胺的例子包括二羧酸和多烯烴多胺的縮聚物。
用作原材料的二羧酸不僅包括游離酸，還包括與多烯烴多胺具有反應(yīng)能力的其衍生物，例如其酯和酸酐。二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、和癸二酸；芳香族二羧酸例如苯二酸、異苯二酸、和對苯二酸；二羧酸酯例如丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、和對苯二甲酸二甲酯；二羧酸酐例如丁二酐、戊二酐、和鄰苯二酸酐；以及二羧酸的鹵化物例如己二酸氯化物。可以用兩種不同二羧酸的混合物作為二羧酸。在上述二羧酸中，脂肪族二羧酸優(yōu)選具有約3到約10個碳原子。其中，己二酸是特別優(yōu)選的。
多烯烴多胺是一種分子中具有兩個伯氨基和至少一個仲氨基的化合物，其中伯氨基和仲氨基通過烯烴連接到一起。如果存在兩個或多個仲氨基，他們也通過烯烴連接到一起。多烯烴多胺的具體例子包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺、亞氨基二丙胺、3-氮雜己烷-1,6-二胺、和4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺。可以用兩種或多種不同多烯烴多胺的混合物作多烯烴多胺。在上述多烯烴多胺中，二乙烯三胺和三乙烯四胺是優(yōu)選的。
在制備聚酰胺聚胺的縮聚反應(yīng)中，使用的二羧酸的量相對于多烯烴多胺中的1當(dāng)量伯氨基(末端氨基)約為0.9到約1.4當(dāng)量，優(yōu)選約0.9到約1.2當(dāng)量。
在縮聚反應(yīng)中，可以加入數(shù)量在不會降低紙張濕強度范圍內(nèi)的氨基羧酸、二胺、α,β-不飽和羧酸等。氨基羧酸是分子中既具有氨基又具有羧基的化合物。氨基羧酸不僅包括這些化合物本身，還包括與二價羧酸化合物和/或多烯烴多胺反應(yīng)的其衍生物，例如分子中羧基被酯化或與氨基結(jié)合的氨基羧酸衍生物。氨基羧酸的例子包括氨基羧酸例如甘氨酸、丙氨酸、和氨基己酸及其酯，以及其酸的鹵化物；內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺。二胺的例子包括乙烯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、和1,6-己二胺。α,β-不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、其酯，和其酸的鹵化物。
聚酰胺聚胺按照，例如，下述方式制備。將二羧酸和多烯烴多胺在約50到約250℃，優(yōu)選約130到約200℃，大氣壓或減壓條件下進行縮聚反應(yīng)，同時產(chǎn)生排出的水、醇等。該縮聚反應(yīng)持續(xù)到反應(yīng)液稀釋至固體濃度達重量百分比50％時，該水溶液在25℃的粘度達到或超過約100兆Pa.s,優(yōu)選約400到約1000兆Pa.s。
在縮聚反應(yīng)中，可以用礦酸和磺酸作為催化劑。礦酸的例子包括鹽酸、硫酸、硝酸、和磷酸?；撬岬睦影ū交撬岷蛯妆交撬?。在這些酸中，硫酸和磺酸是優(yōu)選的。當(dāng)使用催化劑時，其量相對于1當(dāng)量多烯烴多胺，通常約0.005到約0.1當(dāng)量，優(yōu)選0.01到0.05當(dāng)量。
當(dāng)縮聚反應(yīng)結(jié)束后，通常用水稀釋產(chǎn)生的聚酰胺聚胺，可以得到水溶液形式。得到的水溶液與表鹵代醇反應(yīng)，得到聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂的水溶液。
表鹵代醇的例子包括表氯醇和表溴醇。優(yōu)選表氯醇。
使用的表鹵代醇的量相對于聚酰胺聚胺中的1當(dāng)量仲氨基(分子中的氨基)，通常約0.85到約2當(dāng)量，優(yōu)選約0.95到約1.8當(dāng)量。如果表鹵代醇的量少于0.85當(dāng)量，水溶性熱固性樹脂的增強紙張濕強度的能力將不利地趨于降低。如果其量超過1.4當(dāng)量，聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液中低分子量有機鹵化物的含量趨于增加。
聚酰胺聚胺和表鹵代醇之間的反應(yīng)通常在水溶液中進行。水溶液中聚酰胺聚胺、表鹵代醇、以及反應(yīng)產(chǎn)物的總濃度(重量％，在下文中該總值指反應(yīng)濃度)，通常約為10到約70重量％，優(yōu)選在大約25-60％重量。如果反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)濃度低于10％重量，反應(yīng)速度不利地趨于降低。如果反應(yīng)濃度高于70重量％，反應(yīng)速度趨向增加，這也是不利的，因為聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液趨于凝膠化。
聚酰胺聚胺和表鹵代醇之間的反應(yīng)通常在溫度約10到約80℃下發(fā)生。優(yōu)選反應(yīng)溫度保持在約10到約55℃之間，更優(yōu)選在約15到約45℃之間，直到表鹵代醇消耗掉約70％到約95％，反應(yīng)時間約為7小時。此后，溫度保持在約25到約80℃，更優(yōu)選約40到約70℃。
例如，當(dāng)反應(yīng)濃度為30重量％，可以將溶液稀釋到反應(yīng)濃度為20至25重量％。當(dāng)反應(yīng)濃度為70重量％，可以將溶液稀釋到反應(yīng)濃度為20至65重量％。
通過上述反應(yīng)，得到水溶液形式的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂。優(yōu)選當(dāng)固體濃度為25重量％的反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液在25℃的粘度達到約50至約300兆Pa.s，優(yōu)選達到約70至約250兆Pa.s時，終止反應(yīng)。
如果粘度沒有達到50兆Pa.s，增強紙張濕強度的能力不利地趨于降低。如果粘度超過300兆Pa.s，用該樹脂造紙過程中可能會產(chǎn)生更多泡沫，這也是不利的。
當(dāng)粘度達到上述理想值，聚酰胺聚胺和表鹵代醇之間的反應(yīng)終止后，可以加一種酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸，將pH調(diào)到約2至約5，優(yōu)選約2.5-約3.5，得到聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液。
可以如JP-A-11-504966所述，在聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)之前、之中、或之后加入一種烷化劑。
下面是上述方法的一個例子。使聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溶液的粘度達到約50至約300兆Pa.s，或者未反應(yīng)的表鹵代醇的量達到約10％或更少，優(yōu)選約5％或更少時，終止反應(yīng)。將得到的水溶液與一種烷化劑反應(yīng)，例如鹵代烴、鹵代乙酸酯、氯乙醇、無鹵素的環(huán)氧化物、和烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯，其量相對于聚酰胺聚胺中1當(dāng)量仲氨基約0.1-約1.0當(dāng)量，優(yōu)選約0.2-約0.6當(dāng)量。
烷化劑的例子包括鹵代烴例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烯、芐基氯、和2-氯乙基二甲基胺；氯代乙酸酯例如甲基氯乙酸酯、甲基溴乙酸酯、以及氯乙酸酯、和乙基溴乙酸酯；氯乙醇例如乙烯氯乙醇、3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨；環(huán)氧化物例如1,2-環(huán)氧丙烷、glycidor、環(huán)氧乙基苯、和1,2-環(huán)氧丁烷；以及烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯和二乙基硫酸酯。其中，鹵代烴、鹵代乙酸酯、無鹵素的環(huán)氧化物、以及烷基硫酸酯是優(yōu)選。烷基硫酸酯尤其優(yōu)選。
與烷化劑的反應(yīng)通常再水溶液中進行。水分含量優(yōu)選與聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)中的水含量相同或高于該含量。
與烷化劑的反應(yīng)溫度通常約為10-80℃，優(yōu)選約30-80℃，更優(yōu)選約40-70℃。反應(yīng)溫度優(yōu)選高于聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)中的溫度。
得到的水溶性熱固性樹脂水溶液可以濃縮水溶液后使用，或者可以用水等稀釋水溶液后使用。用于紙張的濕強度劑的水分含量通常約70-90重量％。
紙張的濕強度劑的pH通常加酸例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸調(diào)整到pH約2到約5，優(yōu)選約2.5到約3.5。紙張的濕強度劑還可以含有一種消泡劑等。
按照本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂可以用作造紙過程中添加的提高填料產(chǎn)量的試劑，用于提高造紙速度的過濾改善劑，和用于除去排除物例如排除液體中顆粒的沉淀凝聚劑。
水溶性熱固性樹脂例如上述聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂通常具有大約100,000-2,000,000的重均分子量，和大約5,000-50,000的數(shù)均分子量。該樹脂通常含有超過20重量％的分子量小于等于10,000的成分。
當(dāng)水溶性熱固性樹脂含有20重量％或更少的分子量小于等于10,000的成分時，該樹脂的粗水溶液可以用作紙張的濕強度劑，因為它已經(jīng)是。當(dāng)水溶性熱固性樹脂含有20重量％以上分子量小于等于10,000的成分時，可以應(yīng)用膜分離等得到本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂。也就是說，可以用半透膜，利用透析或滲析現(xiàn)象進行膜分離。
利用透析現(xiàn)象的膜分離的例子包括透析法，其中用透析膜作為半透膜，膜兩側(cè)的濃度差作為推動力，由此分離低分子量成分，以及電透析法，其中離子交換膜用作半透膜，應(yīng)用穿過膜的電勢差產(chǎn)生膜兩側(cè)的濃度差異，由此分離低分子量的成分。
透析法的例子包括這樣一種方法，其中用透析膜將水溶性熱固性樹脂的粗水溶液置于水等液體中，使二者分隔開來，使低分子量成分通過透析膜對水移動，和另一種方法，其中將水加到水溶性熱固性樹脂的粗水溶液中，留下溶液，使低分子量成分通過透析膜排除。
利用滲析現(xiàn)象的膜分離的例子包括逆滲析法和超濾法，其中毫微濾膜、逆滲析膜、超濾膜等用作半透膜，在膜一側(cè)實施壓力，以分離低分子量成分。
逆滲析法的例子包括這樣一種方法，其中實施約5兆Pa或更低的壓力分離低分子量的成分。壓力優(yōu)選約0.1-約3兆Pa。水溶性熱固性樹脂的粗水溶液中的固體濃度通常約為1-約50％。水分可以通過半透膜與低分子量成分一起排除，而增加固體的濃度。
可以在水溶性熱固性樹脂的粗水溶液的膜分離過程中加入水。優(yōu)選可以在膜分離過程連續(xù)加水。加入的水的量通常約為水溶性熱固性樹脂粗水溶液總重量的十倍或更少，優(yōu)選少于等于五倍。如果加入的水的量超過十倍，膜分離需要的時間將不利地趨于延長。
當(dāng)膜分離過程中連續(xù)加入水，優(yōu)選控制加水的速度，以便使在處理過程中水溶性熱固性樹脂水溶液中固體的濃度通常保持在約5-約50重量％，尤其在約10-約30重量％。如果固體的濃度超過50％，水溶性熱固性樹脂水溶液的粘度即增加。這會不利地趨向降低分離速度。如果固體的濃度低于5重量％，分離速度也會不利地趨向降低。如果加入水，優(yōu)選通過過濾排除大約等于或高于被加入水量的水。作為一種有效方法，可以在過濾過程中以與液體透過并排除的過濾速度基本上相同的速度加入水，從而使溶液的濃度在過濾前和后不改變。
用于膜分離的半透膜通常由任何天然的、合成的、以及半合成的聚合材料等制成。這些材料的例子包括纖維素、乙酰纖維素、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、和聚酰亞胺。在這些材料中，優(yōu)選聚丙烯氰、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺等。
從結(jié)構(gòu)的觀點看，半透膜的例子包括不均勻孔相變膜、不均勻相變膜、復(fù)合膜、和拉伸膜。
半透膜的截留分子量通常約為2,000-約100,000，優(yōu)選約3,000-約50,000，更優(yōu)選約5,000-約20,000，雖然它實際上依賴于被處理的水溶性熱固性樹脂的種類和分子量。如果半透膜的截留分子量低于2,000，除去低分子量成分所需的時間將不利地趨于延長。如果它超過100,000，水溶性熱固性樹脂的產(chǎn)量將不利地趨于降低。
通常在溫度約10-約70℃下進行膜分離，優(yōu)選約20-約60℃。如果膜分離的溫度低于10℃，分離速度將不利地趨于降低。如果溫度高于70℃，樹脂溶液趨于凝膠化，得到的紙張的濕強度劑增強紙張濕強度的能力將趨于降低，它也是不利的。
膜分離裝置的構(gòu)造沒有具體限制，而可以使用任何已知膜分離裝置。
由此得到的水溶性熱固性樹脂水溶液通常固體濃度約為5-約50重量％，如果需要，稀釋或通過蒸發(fā)濃縮。通過蒸發(fā)濃縮可以在大氣壓下或減壓下進行。優(yōu)選，在約1-約50kPa的減壓下，在約20-70℃條件下進行。
通過過濾聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液得到的水溶性熱固性樹脂水溶液可以按照需要稀釋或濃縮。可以在上述的過濾過程中進行稀釋或濃縮?？梢栽诖髿鈮合禄驕p壓下進行蒸發(fā)濃縮。優(yōu)選，在約1-約50kPa的減壓下，在約20-70℃條件下進行。
水溶性熱固性樹脂水溶液的pH，按照需要加入酸例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、和乙酸，調(diào)整為約2-約5，優(yōu)選約2.5-約3.5。
在本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂中低分子量成分含量(重量％)按照下述方法測定。用由聚醚砜制成的超濾膜(截留分子量為10,000)分離水溶性熱固性樹脂水溶液。用裝備有RI檢測器的液相色譜測定分離前水溶液的峰面積(a)和分離后透過液體的峰面積(b)。將從(b/a×100(％))計算得到的值確定為樹脂中分子量小于等于10,000的成分的含量。
作為測定低分子量成分的簡便方法，可以使用，例如利用凝膠過濾色譜(GPC)的面積百分比法。在該簡便方法中，基于上述方法測定利用膜分離得到分子量小于等于10,000的成分的含量的結(jié)果，制備標準曲線得到該含量。
利用GPC的簡便方法具體按照下述方式進行。通過應(yīng)用上述膜分離的方法，測定了分子量小于等于10,000的成分的含量不同的大量樣品中分子量小于等于10,000的成分的含量(重量％)。然后對同樣樣品進行GPC測定，以得到分子量小于等于10,000的成分的面積百分比(％)。基于該測定結(jié)果和利用膜分離得到的分子量小于等于10,000的成分的含量結(jié)果，制備標準曲線。然后，可以從通過GPC和標準曲線得到的分子量小于等于10,000的成分的面積百分比得到分子量小于等于10,000的成分的含量。
通過上述測定方法，得出本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂中分子量小于等于10,000的成分的含量小于等于20重量％。
如上所述，本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂可以用作紙張的濕強度劑，提高造紙過程中添加的填料的產(chǎn)量的試劑，用于提高造紙速度的過濾改進劑，和除去排除物例如廢液體中顆粒的沉淀凝聚劑。尤其優(yōu)選的是作為紙張濕強度劑的用途。
本發(fā)明還提供了一種水溶性熱固性樹脂，例如上述聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂，其中，在以樹脂為測試目標，利用組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA1535菌株進行的回復(fù)突變實驗中，產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目，低于僅用溶劑作為參照液體處理的溶劑對照中回復(fù)體克隆的數(shù)目的兩倍。
按照下列方式進行回復(fù)突變實驗。將缺乏合成特定氨基酸例如組氨酸或色氨酸能力，因此必需這些特定氨基酸用于生長的實驗菌株，用參照液體例如無菌水處理。測定恢復(fù)合成所述氨基酸能力因此不再需要這些用于生長的氨基酸的突變體的克隆數(shù)目(回復(fù)體克隆的數(shù)目)。還用水溶性熱固性樹脂溶液處理上述實驗菌株，測定產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目。確定了后者通過用水溶性熱固性樹脂處理產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目與前者通過用參照液體處理產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目的比值。
回復(fù)突變實驗的方法在，例如，“工業(yè)安全性和健康法中的誘變實驗”日本勞動部，化學(xué)物質(zhì)研究分部編，pp.40-63，日本工業(yè)安全和健康協(xié)會(1991)中描述。作為本發(fā)明的一種具體方法，將描述在利用組氨酸(his)-必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA-1535菌株的回復(fù)突變實驗中的一種預(yù)培養(yǎng)法。
首先，對含有營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)液(8g/L)和氯化鈉(5g/L)的培養(yǎng)基進行高壓蒸汽滅菌。將一份TA-1535菌株接種到培養(yǎng)液中，在37℃振搖培養(yǎng)約6-約16小時，優(yōu)選8-10小時。得到的溶液作為實驗菌液。
接著，將0.1ml實驗菌液置于無菌小試管，同時加入0.01-0.2ml，優(yōu)選0.05-0.1ml含有水溶性熱固性樹脂水溶液的液體，和0.5ml的S9混合液(S9mix)。
制備大量該實驗試管，以便提供6到12種在實驗試管中水溶性熱固性樹脂的不同濃度(固體含量)，范圍為約50-約5000μg/實驗管。
S9混合液是一種含有藥物代謝活性酶的溶液。S9混合液的具體例子包括100mM磷酸鈉緩沖的輔酶(4mM NADPH,4mM NADH,5mM葡萄糖-6-磷酸)，33mM KCl,8mM MgCl，和施用苯巴比妥和5,6-苯并黃酮的大鼠的肝制備的S9。在S9混合液中S9的濃度為10體積％。
還制備了不含水溶性熱固性樹脂而僅含有溶劑的試管，作為溶劑對照。
作為通常使用的溶劑對照和水溶性熱固性樹脂的溶劑，為無菌水、丙酮、二甲基亞砜等。如果水溶性熱固性樹脂是水溶液形式，使用無菌水作為溶劑。
試管中的溶液在約37℃振搖下培養(yǎng)約15至約60分鐘，優(yōu)選約20至30分鐘。之后，向試管中加入2ml溫度保持在約40至50℃的軟瓊脂溶液。立即將試管中得到的溶液倒到瓊脂平板上。當(dāng)軟瓊脂凝固后，在約37℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)平板約40至約65小時，優(yōu)選約48小時。
通過，例如，以10∶1的比例混合含0.6％瓊脂和0.5％NaCl的無菌水溶液和含0.5mML-組氨酸和0.5mM生物素的無菌水溶液，得到軟瓊脂溶液。
按照，例如，下列方式，得到瓊脂平板。用高壓蒸汽對下述溶液蒸餾水 900mlVogel-Bonner最小培養(yǎng)基 100ml(X10濃縮液)蔗糖(2.0％)20g瓊脂(1.5％)15g滅菌。將該溶液以約25至30ml分散于無菌有蓋培養(yǎng)皿，然后使各分散的溶液凝固。
通常將2gMgSO4·7H2O,20g檸檬酸一水化物，100g磷酸氫二鉀，和35gNaNH4HPO4·4H2O溶解于蒸餾水得到1000ml溶液，制備Vogel-Bonner最小培養(yǎng)基(x10濃縮液)。
培養(yǎng)完成后，對各平板中產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目計數(shù)。在含有不同濃度的水溶性熱固性樹脂的平板中，將回復(fù)體克隆數(shù)目中的最大值，與含參照液體的溶劑對照平板中的回復(fù)體克隆數(shù)目相比較，確定前者對后者的比值。
如果前者是后者的兩倍或更多，水溶性熱固性樹脂的增強紙張濕強度的能力將不利地趨于降低。
水溶性熱固性樹脂是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選這樣的水溶性熱固性樹脂，其中，在以該樹脂作為檢測目標，利用組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA1535菌株，進行的回復(fù)突變試驗中，產(chǎn)生的回復(fù)體克隆數(shù)目比僅用溶劑作為參照液體處理的溶劑對照中的回復(fù)體克隆數(shù)目少兩倍，進一步滿足下面條件。在用樹脂作為測試目標，利用組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA1535、TA100、TA98菌株、和一種色氨酸-必需大腸桿菌(Escherichia coli)WP2uvrA菌株進行的回復(fù)突變試驗中，產(chǎn)生的回復(fù)體克隆數(shù)目均比僅用溶劑處理的溶劑對照中的回復(fù)體克隆數(shù)目少兩倍。
按照本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂，在利用樹脂作為測試目標，利用TA1535菌株作為試驗菌株的回復(fù)突變試驗中，產(chǎn)生的回復(fù)體克隆數(shù)目比僅用溶劑處理的溶劑對照中的回復(fù)體克隆數(shù)目少兩倍。
具備上述特征的水溶性熱固性樹脂為紙張?zhí)峁└邼駨姸取?br> 本發(fā)明人保存了通過聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)得到的固體含量為25％的水溶性熱固性樹脂的水溶液，發(fā)現(xiàn)溶液在保存過程中凝膠化。這說明當(dāng)固體含量過高時，溶液的保存穩(wěn)定性非常差。
對通過聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)得到的水溶性熱固性樹脂水溶液深入研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果將該水溶液在特定pH和特定溫度范圍條件下放置一端時間，得到的水溶性熱固性樹脂水溶性表現(xiàn)優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，甚至當(dāng)溶液的固體含量較高時依然如此。
也就是說，本發(fā)明進一步提供了通過聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)得到的陽離子型熱固性樹脂水溶液的制備方法，其中包括如下步驟，即將聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)得到的溶液放置在溫度約30-約70℃，優(yōu)選約40-約60℃，保持一段時間，同時通過加酸或用其它方法將pH調(diào)整為約2-約3.8，優(yōu)選約2.5-約3.5。
如果放置溫度高于70℃，增強紙張濕強度的能力將不利地趨于降低。如果低于30℃，保存穩(wěn)定性將不利地趨于降低。
溫度保持時間根據(jù)放置溫度而異，但通常在30℃約7天，在70℃約12-約24小時。尤其優(yōu)選的是將溶液在溫度約40-約60℃下保持約24-約72小時。
在進行該保溫期間，可以進行上述透析和濃縮。
保溫期之后，水溶液的固體含量優(yōu)選為約10-約40重量％，更優(yōu)選約20-約30重量％，pH優(yōu)選調(diào)整到約2.5-約3.8，更優(yōu)選約3.0-約3.5。
如果水溶液的pH低于2，應(yīng)該用無機堿例如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、和銨鹽，或有機堿例如n-丁胺、二乙胺、和三乙胺等將pH調(diào)整到上述范圍。
由此得到的水溶性熱固性樹脂可以用作紙張的濕強度劑。含有本發(fā)明的紙張濕強度劑的紙張在紙張的濕強度方面性能優(yōu)良?？梢?，例如，將紙張的濕強度劑加入紙漿，使該試劑混合到紙中。或者，可以利用施膠壓榨涂布機、閘輥式涂布機等將紙張在試劑中浸漬。優(yōu)選將試劑加入紙漿的方法。
紙漿可以用硫酸鋁處理成為酸的，或者不用硫酸鋁處理而為中性。
可以向紙漿中加入一種膠粘劑例如加強型/非加強型松香、烷基乙烯酮二聚體、和烯基或烷基琥珀酸酐?？梢栽诩尤爰垙垵駨姸葎┲盎蛑蠹尤朐撃z粘劑?；蛘撸梢詫⒓垙埖臐駨姸葎┫♂?，加入膠粘劑，然后將得到的溶液加入紙漿。
紙漿還可以按照需要含有填料例如粘土、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、和氧化鈦；膠料固定劑；紙干強度劑；消泡劑、pH控制劑、染料、和熒光劑。
通常制造的紙張的基礎(chǔ)重量約10-約400g/m3。
下面，將通過實施例的方式更詳細描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明將不限于這些實施例。實施例中的份數(shù)和百分數(shù)(％)是基于重量的，除非另有說明。PH值和粘度是25℃的測量值。粘度用Brookfield粘度計測定。通常，聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂的低分子量有機鹵化物中最大量的是二鹵代醇。因此，作為低分子量有機鹵化物的代表，通過氣相色譜定量測定二鹵代醇。合成實施例1將二乙烯胺103份，138.7份己二酸、10份水、和2份98％硫酸加入裝有溫度計、Liebig冷卻器、和攪拌棒的燒瓶中，在155-165℃反應(yīng)15小時，同時排除水分。將210份水逐滴加入得到的溶液中，得到固體濃度為50.7％，粘度為680兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。
然后，將1.29份聚酰胺聚胺水溶液和53.3份水加入另一個燒瓶。使反應(yīng)液溫度保持在25-35℃，用超過4小時的時間將33.3份表氯醇加入該溶液。保持溫度不變，將得到的混合液攪拌4小時。
然后，將60.8份水加入得到的溶液，當(dāng)反應(yīng)濃度稀釋到35％后，將溶液加熱到40℃，在40-60℃下進行反應(yīng)7小時以上。然后，用硫酸將溶液pH調(diào)整到3.4，加水將反應(yīng)濃度稀釋到15％，得到粘度為38兆Pa.s的水溶液。
結(jié)果，在得到的溶液中樹脂的重均分子量約為340,000。實施例1在室溫，1兆Pa壓力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的超濾膜過濾合成實施例1得到的水溶液2000份，同時以液體過濾并被排除的相同速度加入水，使1200份液體滲透并被排除。用上述同種類型的膜，使930份液體滲透并被排除。用硫酸將得到的溶液調(diào)整到pH3.0，然后進一步加水將濃度調(diào)整到25％，得到粘度為134兆Pa.s的水溶液。
用pH3.0的磷酸緩沖液稀釋水溶液，然后用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的濾器(UFV4BGC25，Millipore制造)，采用6000rpm離心10分鐘，進行膜分離。通過液相色譜測定了分離前水溶液的峰面積(a)和分離后透過的液體的峰面積(b)，測定了分子量小于等于10,000的成分的含量(b/z×100)為18.7％。
得到的水溶液在50℃保存28天，沒有觀察到凝膠化。0069(液相色譜的分析條件)流動相 pH3.0磷酸緩沖液流動相的流速1.0ml/min柱 TSK凝膠(TOSOH制造)G6000PWXL+G3000PWXL+G2500PWXL檢測器 RI檢測器實施例2在室溫，1兆Pa壓力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的超濾膜過濾合成實施例1得到的水溶液2000份，同時以液體過濾并被排除的相同速度加入水，使4000份液體滲透并被排除。由此得到固體含量11.4％的水溶性熱固性樹脂水溶液。按照實施例所述的方式，確定分子量小于等于10,000的成分的含量，該值為12.5％。
在30-40℃,2-4kPa的減壓下，蒸發(fā)濃縮得到的水溶液，然后用硫酸將pH調(diào)整到3.0，得到固體濃度24.9％的水溶液。樹脂水溶液在50℃保存。28天后沒有觀察到凝膠化。比較例1按照實施例1描述的方式，測定合成實施例1中得到的水溶液中，分子量小于等于10,000的成分的含量，其為25.7％。將該水溶液調(diào)整到濃度為25％，在50℃保存。結(jié)果，三天后觀察到凝膠化(變白)。實施例3(造紙)用實施例1和2中得到的各樹脂水溶液作為紙張的濕強度劑，按照TAPPI標準造紙法在下列條件下造紙。作為比較，在不加樹脂水溶液，和利用合成實施例1中得到的樹脂水溶液條件下，進行同樣試驗。按照JIS P 8135測定了各種情況下得到的紙張的濕斷裂長度。結(jié)果如下表1所示。造紙條件使用的紙漿N-BKP/L-BKP=1/1攪打程度 400cc樹脂加入量0.3％(干紙漿中的固體含量)干燥條件 110℃,4分鐘紙的平均基礎(chǔ)重量60g/m2表1
*1分子量小于等于10,000的成分的含量*2觀察到膠凝的時間*3不用樹脂水溶液進行造紙。合成實施例2將二乙烯胺413份(4.0mol),555份(3.8mol)己二酸、20份水、和8份(0.08mol)98％硫酸加入裝有溫度計、逆流冷卻器、和攪拌棒的1L四頸燒瓶中，在150-160℃反應(yīng)15小時，同時排除水分。將得到的溶液加入調(diào)整到濃度為50％，得到粘度為680兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。然后，將1.290份50％聚酰胺聚胺水溶液(二乙烯三胺3.0mol)和1.170份水加入另一個燒瓶。使燒瓶內(nèi)的溫度保持在30℃或以下，將333份(3.6mol)表氯醇加入該溶液。得到的溶液在30-35℃保持四小時，然后加熱，再次保持在60-65℃。當(dāng)粘度達到400兆Pa.s，將溶液調(diào)整到pH3.4，并加入稀釋到濃度為15％。結(jié)果，得到粘度為40兆Pa.s樹脂的水溶液。
通過凝膠滲透色譜(GPC)測定得到樹脂的分子量。結(jié)果是，重均分子量依照聚乙二醇為340,000。合成實施例3將合成實施例2第一步合成的50％的聚酰胺聚胺水溶液129g(二乙烯三胺0.3mol)與118g水混合，再加入44g(0.48mol)表氯醇。將得到的溶液保持在60-65℃。當(dāng)粘度達到450兆Pa.s，用硫酸將溶液調(diào)整到pH3.6，并加入稀釋到濃度為25％。結(jié)果，得到粘度為185兆Pa.s的樹脂的水溶液。合成實施例4在室溫、1兆Pa壓力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的濾膜，通過超濾膜分離技術(shù)過濾合成實施例2中得到的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液2000份，同時以液體過濾并被排除的相同速度加入水，使1200份液體滲透并被排除。之后，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的濾膜，在室溫、1兆Pa壓力下，進行逆滲析膜分離，使930份液體滲透并被排除。用硫酸將得到的溶液調(diào)整到pH3.0，然后進一步加水將非易失性物質(zhì)的濃度調(diào)整到25％。結(jié)果得到粘度為136兆Pa.s的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液(紙的濕強度劑)。合成實施例5在室溫、1兆Pa壓力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的濾膜，通過超濾膜分離技術(shù)，過濾合成實施例2中得到的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液2000份，同時以液體過濾并被排除的相同速度加入水，使4000份液體滲透并被排除。結(jié)果得到非易失性物質(zhì)的含量為11.4％的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液(紙的濕強度劑)。合成實施例6在室溫、1兆Pa壓力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的濾膜，通過超濾膜分離技術(shù)，過濾合成實施例2中得到的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液2000份，同時以液體過濾并被排除的相同速度加入水，使2500份液體滲透并被排除。結(jié)果得到非易失性物質(zhì)的含量為12.3％的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液(紙的濕強度劑)。合成實施例7在室溫、1兆Pa壓力下，用由聚醚砜制成的截留分子量10,000的濾膜，通過超濾膜分離技術(shù)，過濾合成實施例2中得到的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液2000份，同時以液體過濾并被排除的相同速度加入水，使1400份液體滲透并被排除。結(jié)果得到非易失性物質(zhì)的含量為13.2％的聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液(紙的濕強度劑)。(回復(fù)突變試驗)將組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA1535菌株培養(yǎng)九小時，得到的試驗菌液以0.1ml分配到無菌小試管中。隨后，將聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂水溶液以0.1ml分配到各試管中，使各試管中聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂的量(固體含量)為0、78.1、156、313、25、1250、2500、和5000μg/板。之后，向各試管中加入0.5mlS9混合液，在37℃振搖培養(yǎng)20分鐘。然后加入溫度保持在約45℃的軟瓊脂溶液。立即將各試管中得到液體倒到瓊脂平板上，使軟瓊脂凝固。將凝結(jié)的平板倒置，在37℃培養(yǎng)48小時，對產(chǎn)生的回復(fù)體克隆數(shù)目計數(shù)。將上述含聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂的平板中回復(fù)體克隆數(shù)目中的最大值與不含聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂的平板中回復(fù)體克隆數(shù)目相比較，確定前者對后者的比值。結(jié)果如表2所示。
表2還顯示了按照上述方式用組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿TA1537、TA100、和TA98菌株以及色氨酸-必需大腸桿菌WP2uvrA菌株進行的回復(fù)突變試驗的結(jié)果。實施例3-5，比較例2-5利用合成實施例2-7中得到的各樹脂水溶液，按照TAPPI標準造紙法進行造紙試驗。按照JISP8135測定了各條件下得到紙張的濕斷裂長度。結(jié)果如下表2所示。造紙條件使用的紙漿N-BKP/L-BKP=1/1攪打程度 400cc樹脂加入量0.3％(干紙漿中的固體含量)干燥條件 110℃,4分鐘紙的平均單位重量60g/m2表2
*1以合成實施例的編號表示*2不用樹脂水溶液進行造紙。(二鹵代醇的定量)通過氣相色譜對作為二鹵代醇的1,3-二氯-2-丙醇的含量進行定量測定。(固體含量)將水溶性熱固性樹脂水溶液置于容器中，容器不封口，用105℃的空氣干燥儀干燥三小時。然后測定容器中的干燥殘留物的重量，確定殘留物重量占加入容器的水溶液總重量的百分比，將該值作為水溶液的固體含量。合成實施例8將二乙烯胺103份，138.7份己二酸、10份水、和2份98％硫酸加入裝有溫度計、Liebig冷卻器、和攪拌棒的燒瓶中，在155-165℃反應(yīng)12小時，同時排除水分。將210份水逐滴加入得到的溶液中，得到固體濃度為50.8％，粘度為690兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。合成實施例9然后，將1.29份合成實施例8中得到的聚酰胺聚胺水溶液和53.3份水加入另一個燒瓶。使反應(yīng)液溫度保持在25-35℃，用超過4小時的時間將30.5份表氯醇加入該溶液。保持溫度不變，將得到的混合液攪拌4小時。然后，對反應(yīng)液中的表氯醇定量測定，發(fā)現(xiàn)2.44份表氯醇沒有反應(yīng)。換句話說，使用的8％的表氯醇沒有反應(yīng)。
之后，將60.8份水加入得到的溶液，當(dāng)反應(yīng)濃度稀釋到35％后，將溶液加熱到60℃，攪拌反應(yīng)液。溫度達到60℃后，用硫酸將溶液pH調(diào)整到3.4，加117份水稀釋，得到粘度為123兆Pa.s、固體含量25.4％的熱固性樹脂水溶液。
水溶性熱固性樹脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占熱固性樹脂固體含量的2.6％。0073實施例6合成實施例9中得到的水溶性熱固性樹脂水溶液在35-45℃保持72小時，同時用硫酸使溶液的pH保持在3.0，得到粘度為87兆Pa.s、固體含量25.8％的熱固性樹脂水溶液。水溶性熱固性樹脂水溶液中二氯丙醇的含量占熱固性樹脂固體含量的2.6％。將樹脂水溶液在50℃保存。28天后沒有觀察到凝膠化。0074實施例7合成實施例9中得到的水溶性熱固性樹脂水溶液在45-55℃保持72小時，同時用硫酸使溶液的pH保持在3.4。然后，用硫酸將溶液的pH調(diào)整到3.0。得到粘度為101兆Pa.s、固體含量25.8％的熱固性樹脂水溶液。水溶性熱固性樹脂水溶液中二氯丙醇的含量占熱固性樹脂固體含量的2.5％。將樹脂水溶液在50℃保存。28天后沒有觀察到凝膠化。實施例8合成實施例9中得到的水溶性熱固性樹脂水溶液在45-55℃保持48小時，同時用硫酸使溶液的pH保持在3.2。然后，用硫酸將溶液的pH調(diào)整到3.0。得到粘度為101兆Pa.s、固體含量25.8％的熱固性樹脂水溶液。水溶性熱固性樹脂水溶液中二氯丙醇的含量占熱固性樹脂固體含量的2.5％。將樹脂水溶液在50℃保存。28天后沒有觀察到凝膠化。實施例9向合成實施例9中的得到的水溶性熱固性樹脂水溶液300份中加入201份水。得到的溶液在45-55℃保持72小時，同時用硫酸使溶液的pH保持在3.2。然后，在減壓條件下，蒸餾出260.4份水，用硫酸將溶液的pH調(diào)整到3.0。得到粘度為70兆Pa.s、固體含量24.8％的熱固性樹脂水溶液。水溶性熱固性樹脂水溶液中二氯丙醇的含量占熱固性樹脂固體含量的1.8％。將樹脂水溶液在50℃保存。28天后沒有觀察到凝膠化。比較例6
合成實施例9中得到的水溶性熱固性樹脂水溶液在50℃保存。三天后觀察到凝膠化。比較例7將合成實施例9中得到的水溶性熱固性樹脂水溶液的pH調(diào)整到4.0后，保持在45-55℃，之后，不對溶液的pH值作特別調(diào)整。72小時后觀察到凝膠化。凝膠化后pH為4.3。比較例8將水溶性熱固性樹脂水溶液在15-25℃保持120小時，不對pH作特別調(diào)整。得到的水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量和固體含量沒有改變，粘度為128兆Pa.s。將該溶液在50℃保存。結(jié)果三天后觀察到凝膠化。造紙實驗A按照TAPPI標準造紙法在造紙條件A下，用實施例6和7以及比較例6-8中得到的樹脂水溶液進行造紙試驗。為了比較，也在不加樹脂水溶液的情況下進行同樣的試驗，其作為比較例9。按照JIS P 8135測定各種情況下得到的紙張的濕斷裂長度。結(jié)果如下表3所示。造紙條件A使用的紙漿N-BKP/L-BKP=1/1攪打程度 430cc樹脂加入量0.8％(干紙漿中的固體含量)干燥條件 110℃,4分鐘紙的平均單位重量45g/m2
表3
*1觀察到凝膠化的時間*2沒有進行造紙*3沒有用樹脂水溶液進行造紙。造紙試驗B按照TAPPI標準造紙法在造紙條件B下，用實施例6和8中得到的樹脂水溶液進行造紙試驗。為了比較，也在不加樹脂水溶液的情況下進行同樣的試驗，其作為比較例10。按照JIS P 8135測定各種情況下得到的紙張的濕斷裂長度。結(jié)果如下表4所示。造紙條件B使用的紙漿N-BKP/L-BKP=1/1攪打程度 430cc樹脂加入量0.3％(干紙漿中的固體含量)干燥條件 110℃,4分鐘紙的平均單位重量65g/m2
表4
*1觀察到凝膠化的時間*2沒有用樹脂水溶液進行造紙。(低分子量有機鹵化物的定量測定)通過氣相色譜對作為低分子量有機鹵化物的1,3-二氯-2-丙醇和表氯醇含量進行了定量測定。實施例10將二乙烯三胺103份、10份水、138.7份己二酸、和2份98％硫酸加入裝有溫度計、Liebig冷卻器、和攪拌棒的燒瓶中，加熱同時蒸餾水，攪拌12小時同時保持溫度在155-160℃。然后逐滴加入210份水，得到水分含量49.2％、粘度690兆Pa.s的聚酰胺聚胺水溶液。
將129份聚酰胺聚胺水溶液和51.2份水加入另一個燒瓶。使反應(yīng)液溫度保持在25-35℃，用超過4小時的時間逐滴加入30.5份表氯醇。在保持上述溫度條件下，將得到的混合液攪拌4小時。
這時候定量測定反應(yīng)液中的表氯醇，發(fā)現(xiàn)1.22份表氯醇尚未反應(yīng)。換句話說，使用的4％的表氯醇沒有反應(yīng)。
向上述反應(yīng)液中加入14.2份(0.3當(dāng)量)硫酸二乙酯，然后將得到的溶液攪拌3小時，同時保持溫度在35-45℃。然后，加入66.6份水稀釋反應(yīng)液，使水分含量為65％。
之后，逐步使反應(yīng)液從40℃加熱到60℃。此時，加入101份水，因為當(dāng)水分含量為75重量％時，粘度為130兆Pa.s。然后用硫酸調(diào)整pH為3.4。由此得到水分含量為75.4％的水溶性熱固性樹脂水溶液。
水溶性熱固性樹脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占水溶性熱固性樹脂中固體含量的1.5％。沒有檢測到表氯醇。
得到的水溶性熱固性樹脂在50℃保存28天。沒有觀察到凝膠化。實施例11如實施例10，將23.6份硫酸二乙酯加入表氯醇和聚酰胺聚胺水溶液反應(yīng)得到的水溶液中，將得到的溶液攪拌3小時，同時保持溫度在35-45℃。然后，加入72.9份水稀釋反應(yīng)液，使水分含量為65％。
之后，逐步使反應(yīng)液從40℃加熱到60℃。此時，加入117份水，因為當(dāng)水分含量為75重量％時，粘度為125兆Pa.s。然后用硫酸調(diào)整pH為3.4。由此得到水分含量為25.4％的水溶性熱固性樹脂水溶液。
水溶性熱固性樹脂水溶液中1,3-二氯-2-丙醇的含量占水溶性熱固性樹脂中固體含量的1.5％。沒有檢測到表氯醇。
得到的水溶性熱固性樹脂在50℃保存28天。沒有觀察到凝膠化。造紙實驗C按照TAPPI標準造紙法在造紙條件C下，用實施例10和11中得到的樹脂水溶液進行造紙試驗。為了比較，也在不加樹脂水溶液的情況下進行同樣的試驗，其作為比較例11。按照JIS P 8135測定各種情況下得到的紙張的濕斷裂長度。結(jié)果如下表5所示。造紙條件C使用的紙漿N-BKP/L-BKP=1/1攪打程度 430cc樹脂加入量0.6％(干紙漿中的固體含量)干燥條件 110℃,4分鐘紙的平均單位重量60g/m2
表5
*1不用樹脂水溶液進行造紙。
本發(fā)明的水溶性熱固性樹脂可以用作紙張的濕強度劑，其賦予濕紙高強度。該樹脂水溶液在保存穩(wěn)定性方面也是優(yōu)良的。特別是，甚至當(dāng)該水溶液中固體濃度較高時，它依然表現(xiàn)優(yōu)良的保存穩(wěn)定性。
含有本發(fā)明的紙張濕強度劑的紙可以用作各種類型的紙張，包括打印/資料紙例如重氮敏感紙(diazo sensitive paper)；包裝紙例如牛皮紙和一側(cè)光滑的牛皮紙；清潔紙例如綿紙和紙巾；用于加工的原紙例如薄飾面、墻貼、食物容器、和層壓制品的原紙；工業(yè)混合紙例如濾紙；家用混合紙例如茶葉包；波紋紙板例如襯墊和波紋紙芯的原紙；工程材料例如石膏厚紙板的原紙；紙管的原紙；報紙；涂層的原紙；以及各種打印機紙。
權(quán)利要求
1．一種水溶性熱固性樹脂，其含有20％重量或更少的分子量小于等于10,000的成分。
2．按照權(quán)利要求1的水溶性熱固性樹脂，其中水溶性熱固性樹脂是聚酰胺聚胺-表鹵代醇。
3．按照權(quán)利要求2的水溶性熱固性樹脂，其中聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂通過聚酰胺聚胺與表鹵代醇反應(yīng)制備，聚酰胺聚胺通過一種二羧酸和一種多烯烴多胺縮合制備。
4．按照權(quán)利要求3的水溶性熱固性樹脂，其中二羧酸的用量，相對于制備聚酰胺聚胺中的多烯烴多胺中1當(dāng)量伯氨基，約為0.9到約1.4當(dāng)量。
5．按照權(quán)利要求1的水溶性熱固性樹脂，其中水溶性熱固性樹脂的制備包括一個用至少一種選自微米濾膜、反滲透膜和超濾膜的半透膜進行的膜分離步驟。
6．按照權(quán)利要求5的水溶性熱固性樹脂，其中半透膜的截留分子量為約2,000到約100,000。
7．一種水溶性熱固性樹脂，其中在以樹脂為檢測目標，用組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA1535菌株進行的回復(fù)突變實驗中，產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目低于僅以溶劑作為參照液體處理的溶劑對照中的回復(fù)體克隆數(shù)目的兩倍。
8．按照權(quán)利要求7的水溶性熱固性樹脂，其中水溶性熱固性樹脂是聚酰胺聚胺-表鹵代醇。
9．按照權(quán)利要求8的水溶性熱固性樹脂，其中聚酰胺聚胺-表鹵代醇樹脂通過聚酰胺聚胺與表鹵代醇反應(yīng)制備，聚酰胺聚胺通過一種二羧酸和一種多烯烴多胺縮合制備。
10．按照權(quán)利要求9的水溶性熱固性樹脂，其中二羧酸的用量，相對于制備聚酰胺聚胺的多烯烴多胺中1當(dāng)量伯氨基，約為0.9到約1.4當(dāng)量。
11．按照權(quán)利要求7的水溶性熱固性樹脂，其進一步滿足在用樹脂作為測試目標，用組氨酸-必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA1535、TA100、TA98、和色氨酸-必需大腸桿菌WP2uvrA菌株進行的回復(fù)突變實驗中，產(chǎn)生的回復(fù)體克隆數(shù)目低于用僅含溶劑的參照液體進行的回復(fù)突變實驗中產(chǎn)生的回復(fù)體克隆數(shù)目的兩倍。
12．一種制備陽離子熱固性樹脂水溶液的方法，包括一個使聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)的步驟，和一個下述步驟，即，使通過聚酰胺聚胺和表鹵代醇反應(yīng)得到的溶液在溫度約30到約70℃下保持一段時間，同時調(diào)整pH為約2到約3.8。
13．制備權(quán)利要求12的含水陽離子熱固性樹脂的方法，其中將溶液在溫度約40到約60℃下保持約24到約72小時。
14．制備權(quán)利要求12的含水陽離子熱固性樹脂的方法，其中聚酰胺聚胺通過一種脂肪族二羧酸和一種多烯烴多胺的縮合反應(yīng)制備。
15．制備權(quán)利要求14的水溶性熱固性樹脂，其中脂肪族二羧酸的用量，相對于制備聚酰胺聚胺的多烯烴多胺中的1當(dāng)量伯氨基，約為0.9到約1.4當(dāng)量。
16．通過權(quán)利要求12的方法制備的一種含水陽離子熱固性樹脂，固體含量約為10到約40重量％，pH約為2.5到約3.8。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種賦予紙張高濕強度和具備優(yōu)良保存穩(wěn)定性的水溶性熱固性樹脂,其含有20重量%或更少的分子量小于等于10,000的成分;和一種賦予紙張高濕強度的水溶性熱固性樹脂,其中,在以該樹脂作為測試目標,用組氨酸－必需鼠傷寒沙門氏桿菌TA1535菌株進行的回復(fù)突變實驗中,產(chǎn)生的回復(fù)體克隆的數(shù)目低于僅以溶劑作為參照液體處理的溶劑對照中的回復(fù)體克隆數(shù)目的兩倍;還提供了具備優(yōu)良溶液保存穩(wěn)定性的陽離子熱固性樹脂水溶液的制備方法。
文檔編號D21H17/54GK1300793SQ0013578
公開日2001年6月27日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者山本敏, 吉田義史, 車谷昌彥, 太田美佳, 淺野哲 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社