專利名稱：纖維素的選擇性氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用亞硝鎓離子(氧代銨離子)氧化纖維素和纖維素衍生物的方法，該亞硝鎓離子是通過氧化硝?；貏e是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)而獲得的。
從De Nooy在Synthesis 1996，1153-1174中的評論以及WO95/07303中已知一種通過化學(xué)方式再氧化TEMPO的方法。
Horton等人在Carbohydrate Research，26(1973)1-19中報(bào)道了通過光解6-疊氮基-6-脫氧-纖維素將纖維素氧化為6-醛基-纖維素的方法。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，使用亞硝鎓離子可以氧化纖維素，特別是纖維素纖維，不需使用氯基氧化劑，而使用過氧化氫或氧作為最終氧化劑。使用能夠氧化的酶或過渡金屬與絡(luò)合劑的過渡絡(luò)合物作為中間氧化劑進(jìn)行本發(fā)明的氧化。該氧化導(dǎo)致形成纖維素6-醛。這些醛可以其(半)縮醛形式和相關(guān)結(jié)構(gòu)存在。
在以下的描述中，為了簡便起見僅針對TEMPO，但應(yīng)理解為，其它適宜的硝?；慈鄙佴?氫原子的有機(jī)硝?；衔?，例如2，2，5，5-四甲基哌啶-N-氧基(PROXYL)、4-羥基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO及其衍生物和WO95/07303中所述的那些都可以替代TEMPO。這些二叔烷基硝?；貏e適宜選擇性地將伯醇氧化成醛官能基，特別是在有不應(yīng)被氧化的仲醇官能基的情況下。低位阻硝?；?，例如4，4-二甲基噁唑烷-N-氧基(DOXYL)，適宜優(yōu)先將仲醇氧化成酮官能基，例如在生產(chǎn)酮基纖維素或酮基淀粉時。這些活性氧化種為亞硝鎓離子(氧代銨離子＞N+＝O)，它是就地通過氧化相應(yīng)的羥胺和硝?；a(chǎn)的。如果需要的話，該反應(yīng)可以分兩步進(jìn)行，首先生產(chǎn)亞硝鎓離子，其次氧化該醇官能基。
硝?；拇呋?，以纖維素的伯醇官能基計(jì)優(yōu)選為0.1-25％wt，或者相對該伯醇優(yōu)選為0.1-25mol％。還可以將該硝?；潭?，例如通過將4-羥基-TEMPO的羥基偶聯(lián)到適宜載體上，或者以聚合硝?；男问饺?[(CH3)2C-NO-C(CH3)2-A-]n-，其中A可以為亞烷基和/或雜原子，n為例如10至高達(dá)幾百的數(shù)。
本發(fā)明的方法使得纖維素葡糖酐單元氧化為相應(yīng)醛。如果需要的話，還可以使用已知的氧化劑如次氯酸鹽、亞氯酸鹽、過氧化氫或者使用TEMPO-介導(dǎo)的氧化在更劇烈的條件下如40-80℃的高溫或者長期與反應(yīng)條件接觸將該伯產(chǎn)物進(jìn)一步氧化為相應(yīng)羧酸?；蛘?，使用相對低的pH(例如pH 3-7)、控制地加入氧化劑、降低氧濃度或者首先制備亞硝鎓離子溶液(兩步法)可以增加醛/羧酸比。
適宜用本方法氧化的不同化合物由羥烷基纖維素如羥丙基纖維素、羥乙基纖維素組成。
伯醇官能基(6-CH2OH)氧化獲得具有完整環(huán)系統(tǒng)的相應(yīng)醛，并且如果需要的話，氧化成羧酸。這些產(chǎn)物可用作官能纖維素衍生物的中間體，其中醛基進(jìn)一步與例如胺化物等反應(yīng)。它們還可用作交聯(lián)纖維素衍生物的中間體，其中醛基進(jìn)一步與例如二胺試劑反應(yīng)。
本發(fā)明所用的催化劑為過渡金屬的絡(luò)合物，即過渡金屬與作為絡(luò)合劑且具有一個或多個自由電子對的有機(jī)分子，特別是氮化物的配位化合物。適宜的氮化物包括氨基酸、菲咯啉和其它聚胺。與過渡金屬形成絡(luò)合物的聚胺應(yīng)理解為包括至少兩個胺氮原子并且這些氮原子被至少兩個碳原子隔開的化合物。優(yōu)選這些聚胺包括至少3個氮原子，這些氮原子被兩個或多個，特別是2個或3個，尤其是2個，碳原子隔開。這些氮原子的剩余化合價優(yōu)選與小烷基，特別是甲基相連。這些聚胺還可以有醚或醇官能基。這些聚胺可以為直鏈或環(huán)狀。這些聚胺應(yīng)為堿性，即不應(yīng)含有酸官能基?？梢允褂玫木郯返睦訛?，2’-聯(lián)吡啶、2，2’-聯(lián)吡咯、2-(二甲氨基甲基)吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、1，4-二甲基哌嗪、1，4，7-三甲基-1，4，7-三嗪烷(triazonane)(＝三氮雜環(huán)壬烷)、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮烯環(huán)壬烷、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷、1，2-雙(4-甲基-1-哌嗪基)乙烷、1，2-雙(4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜壬-1-基)乙烷、及其相應(yīng)化合物，其中一個或多個所述甲基被例如乙基取代。還可以使用卟吩和其它卟啉和相應(yīng)大環(huán)聚胺化合物。組氨酸和具有一附加氮原子的可比較的氨基酸、及其寡肽如組氨酸基組氨酸，為適宜的絡(luò)合劑的其它例子。優(yōu)選雙哌啶基類、三嗪烷類的化合物和剩余化合價與甲基相連的胺。使這些絡(luò)合物為中性所需的抗衡離子可以為普通抗衡離子，優(yōu)選無毒的抗衡離子如氧離子、鹵離子、高氯酸根離子、乙酰丙酮酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子等。
金屬絡(luò)合物中所用的過渡金屬尤其包括周期表第四周期中從釩到鋅的元素，優(yōu)選錳、鐵、鈷、鎳和銅，尤其是錳、鐵、鈷和銅。盡管不是優(yōu)選，但是也可以使用更高周期的相應(yīng)金屬。這些金屬絡(luò)合物需要過氧化氫、烷基和芳(烷)基氫過氧化物(如叔丁基氫過氧化物)、氧或亞氯酸鹽作為最終電子受體相對絡(luò)合基中2-4個氮原子適宜地可以使用約1個金屬原子。
可以催化量，例如相應(yīng)于硝酰基化合物的約等摩爾量使用該金屬絡(luò)合物。相對于待氧化的醇，金屬絡(luò)合物的適宜量例如為1-25mol％。
本發(fā)明所用的催化劑也可以為氧化還原酶或者在有適宜氧化還原體系的情況下能夠氧化的其它酶。在本發(fā)明方法中所用的氧化還原酶，即在沒有其它氧化還原體系的情況下能夠氧化的酶，包括過氧化物酶和氧化酶，特別是多元酚氧化酶和漆酶。
可用于本發(fā)明的過氧化物酶(EC 1.11.1.1-1.11.1.11)包括為輔因子非依賴型的過氧化物酶，特別是典型的過氧化物酶(EC 1.11.1.7)。過氧化物酶可以來自任意源，包括植物、細(xì)菌、絲狀和其它真菌和酵母。例子有辣根過氧化物酶、豆殼過氧化物酶、髓過氧化物酶、乳過氧化物酶、Arthromyces和鬼傘過氧化物酶。幾種過氧化物酶可商購獲得。這些過氧化物酶需要過氧化氫作為電子受體。
多元酚氧化酶(EC 1.10.3.1)包括酪氨酸酶和兒茶酚氧化酶，例如木質(zhì)素過氧化物酶。適宜的多元酚氧化酶可以從真菌、植物或動物獲得。這些多元酚氧化酶需要氧作為電子受體。漆酶(EC 1.10.3.2)有時分為多元酚氧化酶，但是它們也可以分為不同類，有時稱之為為對二元酚氧化酶。漆酶可從植物源或微生物，特別是真菌源，例如雜色栓菌種獲得。這些漆酶也需要氧作為電子受體。
可以在相對溫和條件下，例如在pH5-10和溫度15-60℃(取決于特定金屬絡(luò)合物或酶)實(shí)施本發(fā)明的方法。反應(yīng)培養(yǎng)基可以為含水培養(yǎng)基、或均勻混合培養(yǎng)基如水與仲或叔醇的混合物或者醚/水混合物、或不均勻培養(yǎng)基如水與水不能混合的有機(jī)溶劑如疏水醚、烴或鹵代烴的混合物。在后一情況下，該金屬絡(luò)合物或酶和/或硝?；脱趸瘎┛梢源嬖谟谒嗪痛嫉孜镏校⑶移淙┗蛲a(chǎn)物可以有機(jī)相存在。如果需要的話，可以使用相轉(zhuǎn)移催化劑。反應(yīng)培養(yǎng)基也可以是固體/液體混合物，特別是當(dāng)硝?；潭ㄔ诠腆w載體上時。當(dāng)?shù)孜锘虍a(chǎn)物相對較敏感或者當(dāng)產(chǎn)物與其它試劑分離可能存在困難時不均勻反應(yīng)培養(yǎng)基困難是有利的。
本發(fā)明還涉及新型纖維素氧化產(chǎn)物及其衍生物，它們可以用本發(fā)明的方法獲得。這些包括如下纖維素除了每100個單糖單元中至少1個羥甲基氧化為羧基之外，每100個，特別是每50個或者甚至每25個單糖單元中至少1個羥甲基轉(zhuǎn)化成醛甲基(carbaldehydegroup)，無論其是否為半縮醛或類似形式，只要每個分子平均含有至少1個醛甲基(不包括寡糖或多糖的還原端的可能(半縮醛化)醛基)。除醛基之外，按照本發(fā)明獲得的產(chǎn)物可以含有其它官能基，特別是通過進(jìn)一步氧化或羧烷基化獲得的羧基。
本發(fā)明的新型衍生物非常適合作為濕強(qiáng)度添加劑、吸水性聚合物等，特別是作為與醇、胺和能夠與醛官能基偶聯(lián)的其它試劑進(jìn)一步官能化用的原料。這些試劑包括交聯(lián)劑(二胺、二醇等)，它們可用于交聯(lián)該纖維素衍生物或?qū)⑺鼈兣悸?lián)到氨基酸、蛋白質(zhì)、活性基團(tuán)等上。
本發(fā)明還涉及通過將上述醛纖維素衍生物與例如胺偶聯(lián)獲得的衍生物，尤其是通過還原胺化作用產(chǎn)生附加權(quán)利要求書中定義的纖維素的亞氨基或氨基衍生物。同樣，為了進(jìn)一步衍生，這些醛纖維素衍生物可以與羥官能基化合物如乙醇酸反應(yīng)縮醛化。
本發(fā)明的纖維素及其衍生物的氧化使得在產(chǎn)物中既有醛基又有羧基。由于所得氧化纖維提高了紙張的濕強(qiáng)度和組織應(yīng)用，因此該方法對氧化纖維素纖維特別有用。該方法還可用于氧化纖維素，產(chǎn)生吸水性纖維素物料，如果需要的話之后將產(chǎn)物進(jìn)一步氧化或羧甲基化或其它衍生。
通過以下方法測定醛含量減去法(測定用亞氯酸鹽和過氧化氫氧化醛之前和之后的糖醛酸含量)、加入鹽酸羥胺產(chǎn)生一肟并反滴定釋放的鹽酸、13CNMR光譜法(相應(yīng)于葡糖酐單元C1的C6醛信號的強(qiáng)度，或者肟中C6(C＝N)的強(qiáng)度)。實(shí)施例1生產(chǎn)6-醛纖維素將1g完全無氯漂白和薄片干燥的牛皮紙漿(Grapho Celeste)，烘箱干燥的干重)懸浮于100ml水中。向該懸液中加入18mg的TEMPO(0.1mmol)和9mg的過氧化物酶(HRPO)，VI型(290U/mg)。用醋酸水溶液(0.1M)將其pH調(diào)整至5.1。在8小時內(nèi)逐步(每2分鐘30-50μl)加入過氧化氫溶液(1.5ml 30％于50ml)。過氧化物加入之后pH降低，但是幾分鐘之后它回到其最初值；因此在反應(yīng)期間沒有必要調(diào)整pH。21小時之后通過加入氯化羥銨并用氫氧化鈉水溶液(0.1M)滴定分析樣品。按照該分析，樣品含有160μmol C6-醛/g纖維素。實(shí)施例2用漆酶氧化纖維素向2g用氫氧化鈉溶液和水處理活化的纖維素纖維中加入17mg重組雜色栓菌漆酶(Wacker Chemie)。在密封系統(tǒng)中將該溶液(pH 6.0-5.1)與氧接觸，以便可以通過量氣管測定氧隨時間的消耗量。反應(yīng)1天之后氧的消耗量為20ml(0.8mmol)。第二步，向反應(yīng)混合物中加入0.2ml過氧化氫(30％w/w)和250mg亞氯酸鈉(Aldrich，80％)。在pH4-4.5下靜置1天之后，獲得幾乎均勻的混合物，從其中取出樣品。測定整個反應(yīng)混合物的糖醛酸含量。按照采用的Blumenkrantz法其含量為0.7mmol，它具有350mmol/g。實(shí)施例3氧化纖維素纖維向2g懸浮于25ml水中的纖維素纖維(與實(shí)施例1中相同)中加入28mg辣根過氧化物酶(HRP，Sigma)、20mg TEMPO。使該混合物的pH為5.3，然后在3小時內(nèi)以100μl份加入lmmol的過氧化氫溶液(5ml 0.6％，w/w)。盡管添加相對較快，但是幾乎不能看見氣體(氧)放出。按照Blumenkrantz法糖醛酸的產(chǎn)率為9％。該實(shí)施例說明了過氧化氫加入速度的影響，與實(shí)施例1相比該速度較快，導(dǎo)致羧酸水平相對較高。實(shí)施例4用通過銅/聯(lián)吡啶催化的氧氧化纖維素纖維將1g纖維素纖維(CTMP)懸浮于50ml水中。然后加入l0ml的5％(w/w)TEMPO溶液、0.4ml的硝酸銅溶液(0.4M)和10ml的聯(lián)吡啶溶液(0.05M)。通過攪拌的溶液冒出氧氣。1天之后將這些纖維通過過濾收集，用水重復(fù)洗滌并在真空下干燥。干纖維的糖醛酸含量(采用的Blumenkrantz)為9％。實(shí)施例5生產(chǎn)6-醛-6-羧基纖維素生產(chǎn)6-醛-6-羧基纖維素。將1g完全無氯漂白和薄片干燥的牛皮紙漿(Grapho Celeste)，烘箱干燥的干重)懸浮于20ml水中。向該懸液中加入20mg的TEMPO(0.1mmol)和19mg的過氧化物酶(HRPO)，VI型(290U/mg)。用醋酸水溶液(0.1M)將其pH調(diào)整至5.5。在6小時內(nèi)逐步(每10分鐘50ml)加入過氧化氫溶液(1.2ml 3％)。2l小時之后通過加入氯化羥銨并用氫氧化鈉水溶液(0.05M)滴定分析樣品。按照該分析，樣品含有300μmol C6-醛/g纖維素。此外發(fā)現(xiàn)樣品含有糖醛酸(100μmol/g)。
權(quán)利要求
1.一種使用亞硝鎓離子氧化纖維素的方法，所述亞硝鎓離子是通過氧化硝?；衔铽@得的，特征在于所述硝?；衔锸窃谟醒趸富蜻^渡金屬與絡(luò)合劑的絡(luò)合物存在下被氧化的。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述硝?；衔餅槎逑貂；衔?，特別是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳、銅或釩。
4.如權(quán)利要求1-3任一的方法，其中所述絡(luò)合劑為含氮化合物。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述絡(luò)合劑為聯(lián)吡啶或三嗪烷或(聚)組氨酸。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化酶為過氧化物酶、多元酚氧化酶或漆酶。
7.如權(quán)利要求1-6任一的方法，其中生產(chǎn)每25個單糖單元和平均每個分子含有至少1個載有1個醛甲基的環(huán)單糖鏈基團(tuán)的纖維素衍生物。
8.一種被氧化的纖維素或其化學(xué)衍生物，其每100個單糖單元和平均每個分子含有至少1個載有1個6-醛甲基的環(huán)單糖鏈基團(tuán)和至少1個載有1個6-羧基的環(huán)單糖鏈基團(tuán)。
9.一種纖維素衍生物，在該衍生物中，至少一部分通過氧化引入的6-醛甲基已轉(zhuǎn)化成具有式-CH＝N-R或-CH2-NHR的基團(tuán)，其中R為H、羥基、氨基或基團(tuán)R1、OR1或NHR1，其中R1為C1-C20烷基、C1-C20?；⑻腔?、或者與糖基偶聯(lián)或能夠與糖基偶聯(lián)的基團(tuán)。
10.一種纖維素衍生物，在該衍生物中，至少一部分通過氧化引入的6-醛甲基已轉(zhuǎn)化成具有式-CH(OR3)-O-CH2-COOR2或-CH(-O-CH2-COOR2)2的基團(tuán)，其中R2為H、金屬陽離子或任選經(jīng)過取代的銨基，并且R3為H或與纖維素的脫氫羥基的氧原子相連的直接鍵。
全文摘要
一種纖維素的氧化方法,其中在有例如Mn、Fe、Cu的過渡金屬與例如聚胺的絡(luò)合物或氧化酶的情況下使用氧化劑將例如TEMPO的硝?；衔镅趸?并且所得亞硝鎓離子用于選擇性地將纖維素的6－羥基－亞甲基基團(tuán)氧化成醛甲基和羧酸基團(tuán)。
文檔編號D21H11/20GK1341125SQ00804200
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月24日
發(fā)明者揚(yáng)·馬泰斯·耶特恩, 羅納德·范登杜爾, 維姆·范哈廷斯韋爾代特, 阿里·科內(nèi)利斯·貝賽默 申請人:宰斯特Sca衛(wèi)生產(chǎn)品公司