專(zhuān)利名稱(chēng)：紙和紙板的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用一種新型的絮凝體系用纖維素原料制備紙和紙板的方法。
在制備紙和紙板的過(guò)程中，將纖維素稀原料排至一個(gè)移動(dòng)篩(通常指抄紙用網(wǎng))上形成片然后對(duì)其干燥。眾所周知對(duì)纖維素懸浮液施用水溶性聚合物是為了實(shí)現(xiàn)纖維素固體的絮凝和在移動(dòng)篩上加強(qiáng)濾水。
為了增加紙的產(chǎn)量，許多現(xiàn)代的造紙機(jī)器在較高的速度下運(yùn)轉(zhuǎn)。由于機(jī)速增加的結(jié)果，特別強(qiáng)調(diào)可提供增加濾水功能的濾水和保留系統(tǒng)。然而，眾所周知，增加在緊靠濾水之前加入的聚合物助留劑的分子量將趨于增加濾水速度但是損害形成性。通過(guò)加入單一的聚合物助留劑難以在保留、濾水、干燥和形成之間獲得最佳的平衡，因此一般慣例是順序加入兩種單獨(dú)的材料。
EP-A-235893提供了一種方法，其中在剪切階段之前對(duì)造紙?jiān)鲜┯靡环N基本上水溶性的線(xiàn)性陽(yáng)離子聚合物，然后在剪切階段之后通過(guò)引入膨潤(rùn)土進(jìn)行再次絮凝。這一方法提供了增強(qiáng)的濾水功能以及良好的形成和保留性能。此方法由Ciba Specialty Chemicals工業(yè)化，商品名為Hydrocol，十多年來(lái)其已被證明是成功的。
近年來(lái)已有各種努力通過(guò)對(duì)一個(gè)或多個(gè)這種組分進(jìn)行較小的改變對(duì)這一課題提供修改方案。美國(guó)專(zhuān)利5393381描述了一種方法，其中通過(guò)向紙漿的纖維懸浮液中加入一種水溶性支化的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和膨潤(rùn)土制備紙或紙板。這種支化的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺是通過(guò)溶液聚合過(guò)程，聚合丙烯酰胺、陽(yáng)離子單體、支化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物而制備的。
美國(guó)專(zhuān)利5882525描述了一種方法，其中對(duì)懸浮固體的分散體，例如一種造紙?jiān)希┯靡环N溶解度系數(shù)大于約30％的陽(yáng)離子支化水溶性聚合物，以使水釋放出來(lái)。這種陽(yáng)離子支化水溶性聚合物是由與美國(guó)專(zhuān)利5393381相似的配料制備的，即將丙烯酰胺、陽(yáng)離子單體、支化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物進(jìn)行聚合。
在WO-A-9829604描述的造紙方法中，向纖維素懸浮液中加入一種陽(yáng)離子聚合物的助留劑以形成絮凝物，用機(jī)械方法使這種絮凝物降解然后通過(guò)加入第二種陰離子聚合物的助留劑溶液再次使這種懸浮液絮凝。這種陰離子聚合物的助留劑是一種支化聚合物，其特征在于在0.005Hz下的正切δ的流變振蕩值在0.7以上或具有去離子的SLV粘度值至少是在沒(méi)有支化劑存在下制成的相應(yīng)聚合物的鹽漬SLV粘度值的三倍。與較早的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，這種方法在保留和形成上提供了相當(dāng)大的改進(jìn)。
EP-A-308752描述了一種造紙方法，其中向修飾劑中加入一種低分子量陽(yáng)離子有機(jī)聚合物，然后再加入膠態(tài)二氧化硅和一種分子量至少為500,000的高分子量帶電荷的丙烯酰胺共聚物。對(duì)此高分子量聚合物的描述表明它們是線(xiàn)性聚合物。
然而，還需要通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)濾水、保留和形成以進(jìn)一步地改進(jìn)造紙方法。此外也需要提供一種更有效的絮凝體系用以制備高填料的紙張。
本發(fā)明提供一種制備紙或者紙板的方法，它包括形成纖維素懸浮液，絮凝這種懸浮液，將懸浮液排至篩網(wǎng)上形成片然后干燥此片，其特征在于所述的懸浮液是使用一種包括膨脹性粘土和陰離子支化水溶性聚合物的絮凝體系進(jìn)行絮凝，此聚合物由水溶性烯鍵式不飽和陰離子單體或者單體混合物和支化劑生成，并且其中這種聚合物具有(a)特性粘度超過(guò)1.5dl/g和/或鹽水布氏粘度超過(guò)約2.0mPa.s和(b)在0.005Hz下的正切δ的流變振蕩值在0.7以上和/或(c)去離子的SLV粘度值至少三倍于在沒(méi)有支化劑存在下制成的相應(yīng)的無(wú)支化聚合物的鹽漬SLV粘度值。
吃驚地發(fā)現(xiàn)使用一種包括膨脹性粘土和具有特殊流變特性的陰離子支化水溶性聚合物的絮凝體系對(duì)纖維素懸浮液進(jìn)行絮凝，與使用沒(méi)有膨脹性粘土體系的陰離子支化聚合物或者使用沒(méi)有陰離子支化聚合物的膨脹性粘土相比，可在保留、濾水和形成方面提供改進(jìn)。
這種膨脹性粘土可以例如通常是膨潤(rùn)土型粘土。這種優(yōu)選的粘土在水中可膨脹并且它們包括天然水可膨脹的粘土或能夠經(jīng)改性，例如通過(guò)離子交換作用使它們成為水可膨脹的粘土。合適的水膨脹性粘土包括但不限于通常稱(chēng)為鋰蒙脫石、蒙脫石、蒙脫土、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、纖維棒石、綠坡縷石和海泡石的這些粘土。典型的陰離子膨脹粘土描述于EP-A-235893和EP-A-335575中。
最優(yōu)選這種粘土是膨潤(rùn)土型粘土。這種膨潤(rùn)土可以一種堿金屬膨潤(rùn)土提供。膨潤(rùn)土或者以堿性膨潤(rùn)土例如鈉基膨潤(rùn)土，或者以堿土金屬鹽，通常是鈣鹽或鎂鹽天然地存在。通常通過(guò)采用碳酸鈉或碳酸氫鈉處理，對(duì)堿土金屬膨潤(rùn)土進(jìn)行活化?；罨目膳蛎浥驖?rùn)土通常以干粉方式供給造紙廠(chǎng)?；蛘撸梢愿吖腆w含量的流動(dòng)淤漿方式提供膨潤(rùn)土，例如至少15或20％的固體，例如在EP-A-485124、WO-A-9733040和WO-A-9733041中的描述。
在造紙中膨潤(rùn)土可以作為含水的膨潤(rùn)土淤漿施用于纖維素懸浮液中。通常這種膨潤(rùn)土淤漿包括最高達(dá)10重量％的膨潤(rùn)土。這種膨潤(rùn)土淤漿一般包含至少3％的膨潤(rùn)土，典型地約5重量％的膨潤(rùn)土。當(dāng)以高固含量流動(dòng)淤漿的方式供給造紙廠(chǎng)時(shí)，這種淤漿通常稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛取Ｔ谟行┣闆r下這種高固含量可流動(dòng)的膨潤(rùn)土淤漿可以直接施用于造紙?jiān)现小?br> 這種陰離子支化聚合物由包括至少一種陰離子或潛在的陰離子烯鍵式不飽和單體的水溶性單體混合物和少量如WO-A-9829604中描述的支化劑而形成。通常這種聚合物由5至100重量％的陰離子水溶性單體和0至95重量％的非離子的水溶性單體而生成。典型地，這種水溶性單體在水中的溶解度至少為5克/100毫升。這種陰離子單體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸和它們的堿金屬或銨鹽類(lèi)。非離子單體優(yōu)選選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和羥乙基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的單體混合物包括丙烯酰胺和丙烯酸鈉。
支化劑可以是通過(guò)羧基或其它側(cè)基的反應(yīng)引起支化的任何化學(xué)材料(例如環(huán)氧化物、硅烷、多價(jià)的金屬或甲醛)。優(yōu)選這種支化劑是一種多烯鍵式不飽和單體，它被包括到形成所述聚合物的單體混合物中。支化劑的用量需要根據(jù)具體的支化劑而變化。因此當(dāng)使用多烯鍵式不飽和丙烯酸支化劑如亞甲基雙丙烯酰胺時(shí)，摩爾用量通常在30摩爾ppm以下，優(yōu)選20ppm以下。通常在10ppm以下，最優(yōu)選在5ppm以下。支化劑的最佳用量?jī)?yōu)選從約0.5至3或3.5摩爾ppm以至3.8ppm，但是在有些情況下可能希望的用量為7或10ppm。優(yōu)選支化劑是水溶性的。典型地，它可以是雙官能的材料例如亞甲基雙丙烯酰胺，或者它可以是三官能的、四官能的或更高功能性的交聯(lián)劑，例如四烯丙基氯化銨。通常因?yàn)橄┍鶈误w的反應(yīng)率較低，它們較不容易聚合，因此常規(guī)作法是當(dāng)使用多烯鍵式不飽和烯丙基支化劑，例如四烯丙基氯化銨時(shí)，使用較高用量，例如5至30以至35摩爾ppm或以至38ppm，和甚至多至70或者100ppm。
可能也希望將鏈轉(zhuǎn)移劑加入所述的單體混合物中。在加入鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，其用量至少是2重量ppm，也可以加入最高達(dá)200重量ppm。鏈轉(zhuǎn)移劑的典型用量10～50重量ppm。這種鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何合適的化學(xué)物質(zhì)，例如次磷酸鈉、2-巰基乙醇、蘋(píng)果酸或者巰基乙酸。然而，優(yōu)選所述的陰離子支化聚合物是在沒(méi)有加入鏈轉(zhuǎn)移劑下制備的。
這種陰離子支化聚合物通常是呈油包水乳狀液或者分散體的方式。典型地，這種聚合物是由反相乳液聚合制備以形成反相乳狀液。通常產(chǎn)物的粒徑是至少95重量％在10μm以下，和優(yōu)選至少90重量％在2μm以下，例如基本上超過(guò)100nm，特別是基本上在500nm至1μm的范圍內(nèi)。這種聚合物可以通過(guò)常規(guī)的反相乳液或微乳液聚合技術(shù)制備。
使用受控應(yīng)力流變儀(Controlled Stress Rheometer)在振動(dòng)模式下使聚合物的1.5重量％的去離子水溶液翻滾兩小時(shí)之后測(cè)得在0.005Hz下的正切δ值。在這一工作過(guò)程中，采用配備有6cm丙烯酸錐形體的Carrimed CSR 100，其錐角為1°58′和截?cái)嘀禐?8μm(零件標(biāo)準(zhǔn)號(hào)5664)。采用的樣品體積大約為2-3毫升。溫度控制在20.0℃±0.1℃，使用佩爾蒂埃(Peltier)板。在以對(duì)數(shù)為底將0.005Hz到1Hz分成12段的掃描頻率上采用5×10-4弧度的角位移。記錄G′和G″的測(cè)量值用于計(jì)算正切δ值(G″/G′)。正切δ值是系統(tǒng)中耗損(粘性的)模數(shù)G″與存儲(chǔ)(彈性的)模數(shù)G′的比率。
應(yīng)相信在低頻區(qū)(0.005Hz)樣品的形變速率足夠慢可使線(xiàn)性或支化的纏結(jié)鏈能夠解開(kāi)。網(wǎng)狀或交聯(lián)的系統(tǒng)具有永久性的鏈纏結(jié)并在寬范圍的頻率上都顯示低的正切δ值，因此低頻(例如0.005Hz)測(cè)量值被用于表征聚合物在液相環(huán)境下的性質(zhì)。
這種陰離子支化聚合物在0.005Hz下的正切δ值應(yīng)在0.7以上。優(yōu)選的陰離子支化聚合物在0.005Hz下的正切δ值為0.8。優(yōu)選其特性粘度至少為2dl/g，例如至少4dl/g，特別是至少5或6dl/g?？赡芟Ｍ峁╋@著更高分子量的聚合物，其特性粘度高達(dá)16或18dl/g。然而最優(yōu)選的聚合物特性粘度為7～12dl/g，特別是8～10dl/g。
優(yōu)選的支化陰離子聚合物還可以通過(guò)參考在相同的聚合條件，但是沒(méi)有支化劑條件下制備的相應(yīng)聚合物(即″無(wú)支化聚合物″)來(lái)表征。無(wú)支化聚合物通常特性粘度至少為6dl/g，優(yōu)選至少為8dl/g。通常為16至30dl/g。支化劑的用量通常使得特性粘度相對(duì)于以上提及的無(wú)支化聚合物的原始值(用dl/g表示)降低10至70％，或有時(shí)高達(dá)90％。聚合物的鹽水布氏粘度是通過(guò)使用裝有6rpm UL適配器的布氏粘度計(jì)在25℃下1M NaCl水溶液中制備0.1重量％的活性聚合物的水溶液而測(cè)定的。因此，粉末狀聚合物或反相聚合物將首先溶于去離子水中形成濃溶液并且這一濃溶液用1M NaCl水溶液稀釋。這種鹽水溶液粘度通常在2.0mPa.s以上，通常至少是2.2并且優(yōu)選至少是2.5mPa.s。通常不超過(guò)5mPa.s，通常優(yōu)選3至4mPa.s。這些全部是在60rpm下測(cè)定的。
通過(guò)利用玻璃氣承液柱粘度計(jì)在25℃下測(cè)定用于表征陰離子支化聚合物的SLV粘度值，根據(jù)溶液的粘度選定這種適當(dāng)?shù)恼扯扔?jì)。粘度值為η-η0/η0，其中η和η0分別是含水聚合物溶液和空白溶劑的粘度。它還可以稱(chēng)為比粘度。去離子SLV粘度值是對(duì)于在去離子水中制備的0.05％聚合物水溶液而得到的數(shù)值。鹽漬SLV粘度值是對(duì)于在1M氯化鈉中制備的0.05％聚合物水溶液而得到的數(shù)值。
去離子SLV粘度值優(yōu)選是至少3，通常至少4，例如高達(dá)7、8或更高。當(dāng)它超過(guò)5時(shí)得到最好的結(jié)果。優(yōu)選它比無(wú)支化聚合物的去離子SLV粘度值更高些，即那種在相同的聚合條件但是沒(méi)有支化劑存在下制備的聚合物(因此具有更高特性粘度)。如果這一去離子SLV粘度值不比無(wú)支化聚合物的去離子SLV粘度值更高，優(yōu)選它至少是無(wú)支化聚合物的去離子SLV粘度值的50％，通常至少為75％。鹽漬SLV粘度值通常在1以下。去離子SLV粘度值至少5倍于，優(yōu)選至少8倍于鹽漬SLV粘度值。
按照本發(fā)明，這一絮凝體系的多個(gè)組分可以結(jié)合成一種混合物并以單一組合物方式引入到纖維素懸浮液中?；蛘撸@種陰離子支化聚合物和膨脹性粘土可以分別但同時(shí)引入。然而，優(yōu)選順序引入膨脹性粘土和陰離子支化聚合物，更優(yōu)選先將膨脹性粘土引入懸浮液中然后引入陰離子支化聚合物。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選方式中，水溶性陰離子支化聚合物和膨脹性粘土加入到已經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子材料預(yù)處理的纖維素懸浮液中。可以通過(guò)在加入陰離子支化聚合物和膨脹性粘土之前的任一點(diǎn)將陽(yáng)離子材料引入至懸浮液中進(jìn)行陽(yáng)離子預(yù)處理。因此這種陽(yáng)離子處理可以緊接在加入陰離子支化聚合物和膨脹性粘土之前，雖然優(yōu)選足夠早地將陽(yáng)離子材料引入到懸浮液中，是為了使它能在陰離子支化聚合物或者膨脹性粘土加入以前完全分布在纖維素懸浮液中各處?？赡芟Ｍ诨旌稀⑦^(guò)篩或洗凈中的某一階段以前，在有些情況下在原料懸浮液被稀釋以前加入這種陽(yáng)離子材料。將這種陽(yáng)離子材料加入至混合槽或摻合槽乃至加入到纖維素懸浮液的一種或多種組分中，例如涂布的廢紙或填料懸浮液例如沉淀碳酸鈣淤漿中可能甚至是有益的。
這種陽(yáng)離子材料可以是許多種陽(yáng)離子物種，例如水溶性陽(yáng)離子有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)材料例如明礬、聚合氯化鋁、氯化鋁三水合物和氯化鋁水合物。這種水溶性陽(yáng)離子有機(jī)聚合物可以是天然的聚合物，例如陽(yáng)離子淀粉或合成的陽(yáng)離子聚合物。特別優(yōu)選能凝結(jié)或絮凝纖維素懸浮液中的纖維素纖維及其他組分的陽(yáng)離子材料。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方式，這種絮凝體系包括至少三種絮凝組分。這樣，這種優(yōu)選體系采用一種水溶性支化陰離子聚合物、膨脹性粘土和至少一種附加的絮凝劑/凝結(jié)劑。
優(yōu)選在膨脹性粘土或者陰離子支化聚合物之前加入這種附加的絮凝劑/凝結(jié)劑組分。典型地，這種附加的絮凝劑是一種天然的或合成的聚合物或其它能夠引起纖維素懸浮液中的纖維及其他組分絮凝/凝結(jié)的材料。這種附加的絮凝劑/凝結(jié)劑可以是陽(yáng)離子的、非離子的、陰離子的或兩性的天然或合成聚合物。它可以是一種天然的聚合物，例如天然的淀粉、陽(yáng)離子淀粉、陰離子淀粉或兩性的淀粉。或者，它可以是任何優(yōu)選地具有離子特性的水溶性合成聚合物。這種優(yōu)選的離子水溶性聚合物具有陽(yáng)離子或潛在的陽(yáng)離子功能。例如這種陽(yáng)離子聚合物可以包含游離的胺基，這種胺基一旦被引入具有足夠低pH值(低pH值可使自由胺基質(zhì)子化)的纖維素懸浮液中就會(huì)變成陽(yáng)離子。然而，優(yōu)選這種陽(yáng)離子聚合物攜帶永久性陽(yáng)離子電荷，例如季銨基團(tuán)。
這種附加的絮凝劑/凝結(jié)劑可以用于如上所述的陽(yáng)離子預(yù)處理步驟中。在一個(gè)特別優(yōu)選的體系中，陽(yáng)離子預(yù)處理也就是這種附加的絮凝劑/凝結(jié)劑。這樣，這一優(yōu)選的方法包括向纖維素懸浮液或它們的一種或多種懸浮液組分中加入陽(yáng)離子絮凝劑/凝結(jié)劑，以用陽(yáng)離子預(yù)處理纖維素懸浮液。隨后懸浮液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的絮凝階段，包括加入水溶性陰離子支化聚合物和膨脹性粘土。
希望這種陽(yáng)離子絮凝劑/凝結(jié)劑是一種水溶性聚合物，它可以例如是一種相對(duì)高陽(yáng)離子化的相對(duì)低分子量的聚合物。例如這種聚合物可以是任何合適的烯鍵式不飽和陽(yáng)離子單體的均聚物，這種陽(yáng)離子單體聚合后提供了一種具有特性粘度最高達(dá)3dl/g的聚合物。優(yōu)選二烯丙基二甲氯化銨的均聚物。這種低分子量高陽(yáng)離子化聚合物可以是一種由胺類(lèi)與其它合適的二-或三-官能的物種縮合形成的加聚物。例如這種聚合物可以由一種或多種胺和表鹵代醇、表氯醇反應(yīng)而形成，這種胺優(yōu)選選自二甲胺、三甲胺和乙二胺等。
優(yōu)選這種陽(yáng)離子絮凝劑/凝結(jié)劑是一種由水溶性烯鍵式不飽和的陽(yáng)離子單體或單體混合物生成的聚合物，其中混合物中的至少一種單體是陽(yáng)離子或潛在的陽(yáng)離子。我們所指的水溶性是指這種單體在水中的溶解度至少為5克/100毫升。這種陽(yáng)離子單體優(yōu)選選自二烯丙基二烷基氯化銨、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或者二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸加成鹽或季銨鹽。這種陽(yáng)離子單體可以單獨(dú)聚合或與水溶性非離子的、陽(yáng)離子的或陰離子的單體共聚合。更優(yōu)選這種聚合物的特性粘度至少為3dl/g，例如可高達(dá)16或18dl/g，但通常在7或8至14或15dl/g的范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物包括丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸酯的氯甲基季銨鹽。這種水溶性陽(yáng)離子聚合物可以是在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值達(dá)1.1以上的聚合物(由此處給出的方法定義)，例如在基于與本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)相同日期提出的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)60/164,231(參考PP/W-21916/P1/AC 526)優(yōu)先權(quán)的共同未決專(zhuān)利申請(qǐng)中的定義。
這種水溶性陽(yáng)離子聚合物也可以通過(guò)例如引入少量的支化劑，例如最多達(dá)20重量ppm而使其具有輕微支化的結(jié)構(gòu)。典型地，此支化劑包括任何在本文定義的適于制備支化陰離子聚合物的支化劑。這種支化聚合物也可以通過(guò)將鏈轉(zhuǎn)移劑加入單體混合物中制備?？梢约尤氲逆溵D(zhuǎn)移劑用量至少為2重量ppm，可以加入的量高達(dá)200重量ppm。鏈轉(zhuǎn)移劑的典型用量為10～50重量ppm。這種鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何合適的化學(xué)物質(zhì)，例如次磷酸鈉、2-巰基乙醇、蘋(píng)果酸或者巰基乙酸。
可以使用較高用量的支化劑制備含有鏈轉(zhuǎn)移劑的支化聚合物，例如最多達(dá)100或200重量ppm，條件是所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量足以確保生成的聚合物是水溶性的。典型地，這種支化陽(yáng)離子水溶性聚合物可以由含有至少一種陽(yáng)離子單體的水溶性單體混合物、至少10摩爾ppm的鏈轉(zhuǎn)移劑和20摩爾ppm以下的支化劑而生成。優(yōu)選這種支化水溶性陽(yáng)離子聚合物在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值達(dá)0.7以上(按照本文給出的方法確定)。典型地，這種支化陽(yáng)離子聚合物的特性粘度至少為3dl/g，典型地，這種聚合物的特性粘度可以在4或5，最多達(dá)18或19dl/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選聚合物的特性粘度為7或8至約12或13dl/g。
這種陽(yáng)離子水溶性聚合物也可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?，例如通過(guò)溶液聚合、油包水懸浮聚合或油包水乳液聚合。溶液聚合產(chǎn)生含水的聚合物凝膠，可以對(duì)其進(jìn)行切割、干燥和研磨以提供一種粉末產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^(guò)懸浮聚合以珠粒方式或者通過(guò)油包水乳液聚合以油包水乳狀液或分散體的方式制備這種聚合物，例如按照EP-A-150933、EP-A-102760或者EP-A-126528所確定的方法進(jìn)行。
當(dāng)絮凝體系含有陽(yáng)離子聚合物時(shí)，通常它的加入量應(yīng)足以實(shí)現(xiàn)絮凝?；趹腋∫旱母芍兀ǔ＿@種陽(yáng)離子聚合物的用量達(dá)20重量ppm以上。優(yōu)選這種陽(yáng)離子聚合物的加入數(shù)量至少為50重量ppm，例如100至2000重量ppm。典型地，這種聚合物用量可以是150重量ppm至600重量ppm，特別是在200到400ppm之間。典型地，陰離子支化聚合物的用量可以至少是基于干燥懸浮液重量的20重量ppm，雖然優(yōu)選至少為50重量ppm，特別是在100到1000重量ppm之間。在150到600重量ppm之間的用量是更優(yōu)選的，特別是在200到400重量ppm之間。膨脹性粘土的加入量可以至少是基于懸浮液干重的100重量ppm。例如這種粘土的用量在100重量ppm至15,000重量ppm范圍之內(nèi)。某些達(dá)100至500ppm甚至最高至1000ppm的使用量可證明其特別適于本發(fā)明的方法?？蓛?yōu)選某些更高的粘土使用量，例如1000至5000重量ppm。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選方式中，將纖維素懸浮液進(jìn)行機(jī)械剪切，接著加入所述絮凝體系的至少一種組分。這樣在這一優(yōu)選方式中，至少一種所述絮凝體系的組分混合進(jìn)入纖維素懸浮液而引起絮凝，然后用機(jī)械剪切絮凝懸浮液?？梢酝ㄟ^(guò)將絮凝懸浮液經(jīng)過(guò)選自泵送、洗凈或混合階段的一個(gè)或多個(gè)剪切階段，完成這一剪切步驟。例如這些剪切階段包括風(fēng)扇式泵和中心篩網(wǎng)，但可以是本方法中任何其它的懸浮液剪切階段。
希望機(jī)械剪切步驟按降解絮凝物的方法作用于絮凝懸浮液。絮凝體系的所有組分可以在剪切階段之前加入，雖然優(yōu)選絮凝體系中至少最后的組分在本方法中加入纖維素懸浮液的位置，在排水形成片以前基本上未發(fā)生剪切的地方。因此，最好是至少一種該絮凝體系的組分加入到纖維素懸浮液中，然后對(duì)絮凝的懸浮液進(jìn)行機(jī)械剪切，其中絮凝物用機(jī)械降解，然后在排水之前加入至少一種該絮凝體系的組分對(duì)懸浮液進(jìn)行再絮凝。
按照本發(fā)明的一種更優(yōu)選的方式，將這種水溶性陽(yáng)離子聚合物加入到纖維素懸浮液中然后用機(jī)械剪切懸浮液。然后將膨脹性粘土和水溶性支化陰離子聚合物加入懸浮液中。陰離子支化聚合物和膨脹性粘土可以或者以預(yù)混合組合物的方式加入或者分別但同時(shí)加入，但是優(yōu)選順序?qū)⑺鼈兗尤?。因此通過(guò)添加支化陰離子聚合物隨后以膨脹性粘土對(duì)懸浮液再絮凝，但是優(yōu)選通過(guò)加入膨脹性粘土然后加入陰離子支化聚合物對(duì)懸浮液再絮凝。
該絮凝體系的第一種組分可以加入到纖維素懸浮液中，然后絮凝的懸浮液可以經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)剪切階段?？梢约尤朐撔跄w系的第二種組分對(duì)懸浮液再絮凝，可將再絮凝的懸浮液進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)械剪切。也可通過(guò)添加該絮凝體系的第三種組分將此剪切后的再絮凝懸浮液進(jìn)行進(jìn)一步的絮凝。在該絮凝體系各組分的加入被剪切階段分開(kāi)的情況下，優(yōu)選將支化陰離子聚合物作為最后加入組分。
在本發(fā)明的另一個(gè)方式中，在將該絮凝體系的任何組分加入至纖維素懸浮液之后，該懸浮液可能基本上將不進(jìn)行任何剪切?？赡茉谧詈蟮募羟须A段之后排水之前，將膨脹性粘土材料、陰離子支化聚合物和包含水溶性陽(yáng)離子聚合物的部分全部引入纖維素懸浮液中。在本發(fā)明的這種方式中，水溶性支化聚合物可以是第一種組分，其后是陽(yáng)離子聚合物(如果包含)，然后是膨脹性粘土。然而，也可采用其它的加入順序。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，我們提供了一種由包括填料的纖維素原料懸浮液制備紙的方法。此填料可以是通常使用的填料材料中的任何一種。例如此填料可以是粘土例如高嶺土，或此填料可以是碳酸鈣，如可以是重質(zhì)碳酸鈣或特別是沉淀碳酸鈣，或者可以?xún)?yōu)選使用二氧化鈦?zhàn)鳛榇朔N填料。
其它填料的實(shí)例也包括合成聚合物填料。含有相當(dāng)大量填料的纖維素原料通常更難絮凝。特別是非常細(xì)粒級(jí)的填料，例如沉淀碳酸鈣。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式我們提供了用于制備加填料紙張的方法，這種造紙?jiān)峡梢园魏魏线m用量的填料。通常這種纖維素懸浮液含有至少5重量％的填料。通常填料的量最高達(dá)40％，優(yōu)選填料用量為10％～40％。希望最后的紙或紙板中含有最多達(dá)40重量％的填料。因此根據(jù)本發(fā)明的這種優(yōu)選方式，我們提供了制備加填料的紙張或紙板的方法，其中我們首先提供一種含有填料的纖維素懸浮液，其中通過(guò)向懸浮液中引入一種如本文定義的含有膨脹性粘土和水溶性陰離子支化聚合物的絮凝體系使懸浮液固體絮凝。
在本發(fā)明的一種替代方式中，我們提供了用一種基本上不含填料的纖維素原料懸浮液制備紙或紙板的方法。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(對(duì)比)使用Schopper-Riegler裝置測(cè)定濾水性質(zhì)，將后面的出口阻塞，這樣排水經(jīng)過(guò)前開(kāi)口流出。采用的纖維素原料含有40重量％(基于總固體)沉淀碳酸鈣的50/50的漂白樺樹(shù)/漂白松樹(shù)懸浮液。在加入填料以前將原料懸浮液攪打至打漿度為55°(Schopper Riegler方法)。按5千克/噸(基于總固體)將陽(yáng)離子淀粉(0.045 DS)加入該懸浮液中。
一種特性粘度達(dá)11.0dl/g以上的丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲基季銨鹽的共聚物(75/25，wt/wt)(產(chǎn)品A)與該原料混合，然后在使用機(jī)械攪拌器對(duì)原料進(jìn)行剪切之后，將丙烯酰胺與丙烯酸鈉(65/35)(重量/重量)的支化水溶性陰離子共聚物，并含有6重量ppm亞甲基雙丙烯酰胺(特性粘度9.5dl/g，在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值為0.9)(產(chǎn)品B)混合進(jìn)該原料中。對(duì)于不同用量的產(chǎn)品A和產(chǎn)品B以秒計(jì)測(cè)定600ml濾液瀝干的濾水時(shí)間。以秒計(jì)的濾水時(shí)間列于表1中。
表1
實(shí)施例2按照產(chǎn)品A500克/噸和產(chǎn)品B250克/噸的用量重復(fù)實(shí)施例1的濾水試驗(yàn)，不同在于在剪切之后但緊接在加入產(chǎn)品B之前施用膨潤(rùn)土。濾水時(shí)間列于表2。
表2
可以看到即使膨潤(rùn)土用量為125克/噸也顯著地改進(jìn)了濾水性能。
實(shí)施例3(對(duì)比)使用實(shí)施例1的纖維素原料懸浮液制備標(biāo)準(zhǔn)紙片，首先將陽(yáng)離子共聚物產(chǎn)品A以給定用量混合進(jìn)入原料然后剪切60秒鐘，然后以給定用量混入產(chǎn)品B。然后將絮凝的原料注在一個(gè)細(xì)篩上形成片，然后在80℃干燥片2小時(shí)。使用PIRA International開(kāi)發(fā)的掃描儀測(cè)量系統(tǒng)(ScannerMeasurement System)測(cè)定紙片的形成性。對(duì)每個(gè)影像計(jì)算灰度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，每種用量的產(chǎn)品A和產(chǎn)品B對(duì)應(yīng)的形成值列于表3。較低的值表明較好的結(jié)果。
表3
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，不同的是產(chǎn)品A的用量為500克/噸，和產(chǎn)品B的用量為250克/噸，膨潤(rùn)土的用量為125、250、500、750和1000克/噸，在剪切之后但是緊接在加入產(chǎn)品B之前施用膨潤(rùn)土。每種用量的膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)各自的形成值列于表4。
表4
比較能夠提供相同濾水效果的用量表明采用陽(yáng)離子聚合物、膨潤(rùn)土和支化陰離子水溶性聚合物的絮凝體系提供了改進(jìn)的形成性能。例如在實(shí)施例2中，聚合物A用量為500克/噸，聚合物B為250克/噸和膨潤(rùn)土為1000克/噸提供的濾水時(shí)間是7秒鐘。在表4中可以看到，相同用量的產(chǎn)品A、膨潤(rùn)土和產(chǎn)品B給出的形成值是17.61。在實(shí)施例1中，產(chǎn)品A用量為2000克/噸，產(chǎn)品B為750克/噸，沒(méi)有膨潤(rùn)土，提供的濾水時(shí)間為7秒鐘。在表3中，相同用量的產(chǎn)品A和產(chǎn)品B提供的形成值為28.00。因此對(duì)于相同的高濾水結(jié)果，本發(fā)明的改進(jìn)形成超過(guò)37％。甚至對(duì)于更高的相同濾水值，例如10秒鐘，仍然可以觀察到形成性能的改進(jìn)。
因此可以從實(shí)施例中看到使用包括陽(yáng)離子聚合物、膨潤(rùn)土和支化陰離子水溶性聚合物的絮凝體系，比使用陽(yáng)離子聚合物和支化陰離子水溶性聚合物而沒(méi)有膨潤(rùn)土可提供更快的濾水和更好的形成。
實(shí)施例5(對(duì)比)使用標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)Britt Jar方法對(duì)實(shí)施例1的原料懸浮液測(cè)定保留性能，其中使用含有陽(yáng)離子聚合物(產(chǎn)品A)和支化陰離子聚合物(產(chǎn)品B)而沒(méi)有膨潤(rùn)土的絮凝體系。用和實(shí)施例3一樣的方法施用這種絮凝體系。所有的以百分?jǐn)?shù)表示的保留數(shù)值列于表5中。
表5
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，不同的是使用250克/噸陽(yáng)離子聚合物(產(chǎn)品A)、250克/噸支化陰離子聚合物(產(chǎn)品B)和125至1000克/噸膨潤(rùn)土作為絮凝體系。用和實(shí)施例4一樣的方法施用這種絮凝體系。所有的保留值列于表6中。
表6
由表5列出的結(jié)果，陽(yáng)離子聚合物(產(chǎn)品A)用量為250克/噸，支化陰離子聚合物(產(chǎn)品B)用量為250克/噸時(shí)得到保留值為81.20。通過(guò)引入1000克/噸的膨潤(rùn)土這一保留值增加到91.92。為了在沒(méi)有膨潤(rùn)土的條件下達(dá)到相同的保留值，需要產(chǎn)品A用量為250克/噸和產(chǎn)品B用量為500克/噸。
實(shí)施例7使用含有80/20的硬木/針葉木漿，30％廢紙，沉淀碳酸鈣(40％，基于原料的干重)的纖維素懸浮液測(cè)定濾水和濁度，用清濾液稀釋這種纖維素懸浮液至纖維濃度為0.9％試驗(yàn)1(對(duì)比)用量為6千克/噸的陽(yáng)離子淀粉與1000ml原料懸浮液樣品徹底混合。30秒鐘之后，特性粘度達(dá)10dl/g以上，用量為400克/噸的丙烯酰胺和丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲基季銨鹽(60/40)的共聚物與原料混合，又經(jīng)30秒鐘之后，2千克/噸的膨潤(rùn)土與該懸浮液混合。在整個(gè)加入處理化學(xué)品的過(guò)程中，對(duì)原料懸浮液的攪拌保持在1500轉(zhuǎn)/分。將處理后的原料懸浮液在燒杯中顛倒6次，然后轉(zhuǎn)移至一個(gè)后部廢液出口被封閉的SR試驗(yàn)器內(nèi)，測(cè)定該濾液750ml瀝干的濾水時(shí)間和濁度。
試驗(yàn)2重復(fù)試驗(yàn)1，不同的僅是施用1千克/噸的膨潤(rùn)土，在加入膨潤(rùn)土之后，將225克/噸的丙烯酰胺與丙烯酸鈉(65/35)(重量/重量)的水溶性支化陰離子共聚物，并含有6重量ppm亞甲基雙丙烯酰胺(特性粘度9.5dl/g，在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值為0.9)加入原料懸浮液中。
試驗(yàn)3重復(fù)試驗(yàn)2，不同的是用特性粘度達(dá)8.5dl/g以上和在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值為1.82的450克/噸的丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲基季銨鹽(79/21，重量/重量)的共聚物替代陽(yáng)離子聚合物。
試驗(yàn)4重復(fù)試驗(yàn)3，不同的是膨潤(rùn)土和支化陰離子聚合物的加入順序相反。
濾水和濁度的測(cè)定值列于表7。
表7
FNU代表Formazine濁度單位，是一種濁度的單位。
結(jié)果清楚地表明使用支化陰離子聚合物改進(jìn)了濾液的濁度。減少的濁度是測(cè)量填料和粉末保留值改進(jìn)的尺度。
實(shí)施例8使用含有70重量份數(shù)的TMP/針葉木漿(70/30)，30重量份數(shù)的涂布的/未涂布的廢紙(80/20)的纖維素懸浮液測(cè)定濾水和濁度。用清濾液將纖維素懸浮液稀釋至纖維濃度為0.8％。
試驗(yàn)1(對(duì)比)用量為2千克/噸的陽(yáng)離子淀粉(DS 0.042)與1000ml原料懸浮液樣品徹底混合。30秒鐘之后，特性粘度達(dá)10dl/g以上，用量為700克/噸的丙烯酰胺和丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲基季銨鹽(60/40)的共聚物與原料混合，在徹底混合之后，2千克/噸的膨潤(rùn)土與該懸浮液混合。在整個(gè)加入處理化學(xué)品的過(guò)程中，對(duì)原料懸浮液的攪拌保持在1500轉(zhuǎn)/分。將處理后的原料懸浮液在燒杯中顛倒6次然后轉(zhuǎn)移至一個(gè)后部廢液出口被封閉的SR試驗(yàn)器中，測(cè)定該濾液的250ml瀝干的濾水時(shí)間和濁度。
試驗(yàn)2重復(fù)試驗(yàn)1，不同的是，在加入膨潤(rùn)土之后，加入125、250和450克/噸的丙烯酰胺與丙烯酸鈉(65/35)(重量/重量)的水溶性支化陰離子共聚物，并含有6重量ppm亞甲基雙丙烯酰胺(特性粘度9.5dl/g，在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值為0.9)。
濾水和濁度的結(jié)果列于表9
表9
結(jié)果表明加入陰離子支化聚合物改進(jìn)了濾水時(shí)間以及濁度。
試驗(yàn)3重復(fù)試驗(yàn)2，不同的是采用250克/噸支化聚合物的不變用量，和0.5、1.0、1.5和2.0千克/噸的膨潤(rùn)土。
這些試驗(yàn)的濾水和濁度的結(jié)果列于表10。
表10
結(jié)果表明使用陰離子支化聚合物改進(jìn)了濾水和濁度性能，即使當(dāng)膨潤(rùn)土減少用量也是如此。使用0.5千克/噸膨潤(rùn)土和250克/噸支化陰離子聚合物的試驗(yàn)與在相同方法下使用2千克/噸膨潤(rùn)土和沒(méi)有支化陰離子聚合物的試驗(yàn)相比，給出了相似的濾水結(jié)果和仍然更好的濁度。
權(quán)利要求
1.一種制備紙或者紙板的方法，包括形成纖維素懸浮液，絮凝該懸浮液，將懸浮液排至篩網(wǎng)上形成片然后干燥此片，其特征在于使用一種包括膨脹性粘土和陰離子支化水溶性聚合物的絮凝體系絮凝懸浮物，此聚合物由水溶性烯鍵式不飽和陰離子單體或者單體混合物和支化劑形成，其中這種聚合物具有(a)特性粘度超過(guò)1.5dl/g和/或鹽水布氏粘度超過(guò)約2.0mPa.s和(b)在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值在0.7以上和/或(c)去離子的SLV粘度值至少三倍于在沒(méi)有支化劑存在下制成相應(yīng)的無(wú)支化聚合物的鹽漬SLV粘度值。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的膨脹性粘土是膨潤(rùn)土型粘土。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的膨脹性粘土選自鋰蒙脫石、蒙脫石、蒙脫土、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、纖維棒石、綠坡縷石和海泡石。
4.按照權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的陰離子支化聚合物的特性粘度達(dá)4dl/g以上，且在0.005Hz下正切δ值達(dá)0.7以上。
5.按照權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其中絮凝體系的組分被順序引入纖維素懸浮液中。
6.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的的方法，其中所述的膨脹性粘土被引入懸浮液中，然后陰離子支化聚合物被加入到懸浮液中。
7.按照權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的方法，其中陰離子支化聚合物被引入懸浮液中，然后膨脹性粘土被加入到懸浮液中。
8.按照權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其中絮凝體系的組分被同時(shí)引入纖維素懸浮液中。
9.按照權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的方法，其中在引入陰離子支化聚合物和膨脹性粘土之前，將一種陽(yáng)離子材料摻入懸浮液或其組分中以對(duì)該纖維素懸浮液進(jìn)行預(yù)處理。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中陽(yáng)離子材料選自水溶性陽(yáng)離子有機(jī)聚合物，或無(wú)機(jī)材料例如明礬、聚合氯化鋁、氯化鋁三水合物和氯化鋁水合物。
11.按照權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)的方法，其中絮凝體系另外含有至少一種附加的絮凝劑/凝結(jié)劑。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中絮凝劑/凝結(jié)劑是一種水溶性聚合物，優(yōu)選水溶性陽(yáng)離子聚合物。
13.按照權(quán)利要求10或12中任何一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子聚合物由一種水溶性烯鍵式不飽和單體或含有至少一種陽(yáng)離子單體的烯鍵式不飽和單體的水溶性混合物形成。
14.按照權(quán)利要求10、12或13的方法，其中陽(yáng)離子聚合物是一種支化陽(yáng)離子聚合物，其特性粘度達(dá)3dl/g以上，且在0.005Hz下的正切δ的流變振蕩值達(dá)0.7以上。
15.按照權(quán)利要求10或權(quán)利要求12至14中任何一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子聚合物的特性粘度達(dá)3dl/g以上，且在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值達(dá)1.1以上。
16.按照權(quán)利要求1至15中任何一項(xiàng)的方法，其中將懸浮液進(jìn)行機(jī)械剪切，接著加入絮凝體系的至少一種組分。
17.按照權(quán)利要求1至16中任何一項(xiàng)的方法，其中首先通過(guò)引入陽(yáng)離子聚合物絮凝懸浮液，任選地將懸浮液進(jìn)行機(jī)械剪切，然后通過(guò)引入陰離子支化聚合物和膨脹性粘土對(duì)懸浮液再絮凝。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中通過(guò)引入膨脹性粘土，然后引入陰離子支化水溶性聚合物對(duì)纖維素懸浮液再絮凝。
19.按照權(quán)利要求17的方法，其中通過(guò)引入陰離子支化聚合物，然后引入膨脹性粘土對(duì)纖維素懸浮液再絮凝。
20.按照權(quán)利要求1至19中任何一項(xiàng)的方法，其中纖維素懸浮液含有填料。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中紙片或紙板片含有填料的量最多達(dá)40重量％。
22.按照權(quán)利要求20或21的方法，其中填料選自沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、粘土(特別是高嶺土)和二氧化鈦。
23.按照權(quán)利要求1至22中任何一項(xiàng)的方法，其中纖維素懸浮液基本不含填料。
全文摘要
一種制備紙或者紙板的方法,包括形成纖維素懸浮液,絮凝該懸浮液,將懸浮液排至篩網(wǎng)上形成片然后干燥此片,其特征在于使用一種包括粘土和陰離子支化水溶性聚合物的絮凝體系絮凝懸浮液,此聚合物由水溶性烯鍵式不飽和陰離子單體或者單體混合物和支化劑形成,其中這種聚合物具有:(a)特性粘度超過(guò)1.5dl/g,和/或鹽水布氏粘度超過(guò)約2.0mPa.s和(b)在0.005Hz下正切δ的流變振蕩值在0.7以上和/或去離子的SLV粘度值至少三倍于在沒(méi)有支化劑存在下制成相應(yīng)的無(wú)支化聚合物的鹽漬SLV粘度值。
文檔編號(hào)D21H17/67GK1387598SQ00815361
公開(kāi)日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2000年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月8日
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