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改善了抗微裂紋性能的疊層制品及其制造方法

文檔序號:2431156閱讀:170來源:國知局
專利名稱:改善了抗微裂紋性能的疊層制品及其制造方法
背景技術(shù)
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及疊層制品,更特別地涉及改善了抗微裂紋性能的疊層制品。
2.相關(guān)技術(shù)的描述塑料和其它聚合物是可以從市場上獲得的具有可用于各種各樣用途的物理和化學性質(zhì)的材料。例如,聚碳酸酯是一類在許多產(chǎn)品中已經(jīng)代替玻璃的聚合物,因為它們具有優(yōu)異的耐破損性,例如汽車前燈、安全風擋、眼鏡和窗子。但是,許多聚碳酸酯還具有在某些應用中可能不利的性質(zhì),如低耐磨性和暴露于紫外光(UV)容易降解。因此,聚碳酸酯通常不用于暴露于紫外線或磨損環(huán)境的用途中,如汽車或其它窗子。
為了減少低耐磨性和紫外降解的問題,處理聚碳酸酯的公知方法包括向聚碳酸酯基材應用一層或多層耐磨材料和紫外吸收材料。例如,美國專利4,842,941描述了向聚碳酸酯基材上應用硅氧烷層。所述硅氧烷層包含膠態(tài)二氧化硅在硅烷醇的部分縮合物的低級脂肪醇-水溶液中的懸浮體。所述硅氧烷層用濕法涂敷,例如通過把聚碳酸酯浸漬在硅氧烷浴中或者把硅氧烷噴涂在聚碳酸酯上。硅氧烷層為聚碳酸酯提供耐磨性并且也可以包含吸收紫外輻射的成分。
但是,在美國專利4,842,941中所述的硅氧烷層在長時間暴露于風化環(huán)境中可能產(chǎn)生微裂紋。按著結(jié)合性和延展性試驗測量,也可以改善硅氧烷層的長期穩(wěn)定性和耐侯性。
提供耐磨性的另一種方法涉及通過等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)涂敷等離子體聚合的有機硅涂層。例如,美國專利5,494,712描述了一種通過PECVD涂敷包含等離子體聚合的有機硅材料的耐磨層的方法。據(jù)述這些涂層能耐短期加速風化,如在沸水中兩小時。但是,在增強風化如在QUV或氙燈風化儀中幾百小時后,這些涂層通常不結(jié)合在聚碳酸酯上。因此,對于改善耐侯性的涂層存在需求。
所以,希望有改善了耐磨性、結(jié)合性和/或抗微裂紋性能的涂層。
發(fā)明概述根據(jù)其一種實施方案,本發(fā)明涉及一種多層制品,其包括一種基材;含有分子式為R2Si(OR’)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR’)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或這兩種物質(zhì)的部分縮合物的第一層,其中,R獨立地選自由含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣琑’獨立地選自含有約1-8個碳原子的烷基、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫;沉積在第一層上的第二層,第二層包含已經(jīng)在等離子體中聚合并氧化的有機硅材料,第二層含有硅、氧、碳和氫。
本發(fā)明還涉及一種形成多層制品的方法,包括以下步驟向基材上涂敷第一層,第一層包含分子式為R2Si(OR’)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR’)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或二者的部分縮合物的第一層,其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣?,R’獨立地選自含有約1-8個碳原子的烷基、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫;通過在過量的氧氣中等離子體聚合有機硅材料在第一層上涂敷第二層。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案,所述多層制品為塑料基材提供了改善的耐磨性并提高了抗微裂紋性能。在以下的實施例中所述的實施方案說明了第一層和第二層的結(jié)合意外地抵抗產(chǎn)生微裂紋并且在暴露于天然或模擬風化后具有良好的結(jié)合性。
優(yōu)選的實施方案詳述根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案,本發(fā)明涉及一種疊層制品,它包括基材、中間層和耐磨層??梢栽诨暮椭虚g層之間形成底層。底層和/或中間層可以包含紫外吸收材料。這些層為基材提供了改善的耐侯性。

圖1表示帶有中間層20和耐磨層30的基材10。圖2表示了附加的底層15。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案,所述基材一般包含一種聚合物樹脂。例如,所述基材可以包含聚碳酸酯。適合于形成所述基材的聚碳酸酯是本領(lǐng)域公知的并且一般包含下式的重復單元 其中,R是在聚合物生產(chǎn)反應中所用的二羥酚的二價芳基(例如2,2-二(4-羥苯基)-丙烷,也稱為雙酚A的基);或者有機多羧酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等)的二價芳基。這些聚碳酸酯樹脂是芳香族碳酸酯聚合物,可以通過使一種或多種二羥酚與碳酸酯前驅(qū)體如光氣、鹵甲酸酯或碳酸酯反應來制備,如本領(lǐng)域公知的??梢允褂玫木厶妓狨サ囊环N實例是LEXAN,購自General Electric Company。
所述基材還可以包括聚酯碳酸酯,可以通過使碳酸酯前驅(qū)體、二羥酚和二羧酸及其酯形成衍生物反應來制備,如本領(lǐng)域公知的。
所述基材還可以包括熱塑性或熱固性材料。合適的熱塑性材料的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、細胞性(cellulous)樹脂、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氯乙烯、含氟樹脂和聚砜。合適的熱固性材料的實例包括環(huán)氧和尿素蜜胺。
丙烯酸聚合物在本領(lǐng)域中也是公知的,是另一種可以形成基材的材料。丙烯酸聚合物可以由諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等單體制備。也可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯。
也可以使用聚酯來形成基材。聚酯是本領(lǐng)域公知的,并且可以通過有機多羧酸(如鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等)或它們的酸酐與含有伯或仲羥基的有機多元醇(如乙二醇、丁二醇、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇)的聚酯化來制備。
聚氨酯是另一類可以用來形成基材的材料。聚氨酯在本領(lǐng)域中是公知的,并且通過聚異氰酸酯和多元醇反應制備。有用的聚異氰酸酯的實例包括1,6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、MDI、異佛爾酮二異氰酸酯和縮二脲以及這些二異氰酸酯的三異氰尿酸酯。有用的多元醇的實例包括低分子量脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪醇等。
可以形成基材的其它材料的實例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、玻璃、VALOX(聚鄰苯二甲酸丁二酯,購自General Electric Co.)、XENOY(LEXAN和VALOX的共混物,購自General Electric Co.)等。
可以用傳統(tǒng)的方法形成所述基材,例如通過注射成型、擠出、冷成型、真空成型、吹制成型、壓制成型、傳遞模塑法、熱成型法等。所述制品可以是任何形狀的并且不必是最終的商品,即它可以是板材或薄膜,可以切割或依一定尺寸制造或者機械成型成為成品。所述基材可以使透明或不透明的。所述基材可以是剛性的或者柔韌的。
根據(jù)圖1所示的本發(fā)明的一種實施方案,在基材上形成中間層。中間層20通常包含膠態(tài)二氧化硅在分子式為R2Si(OR)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或二者的部分縮合物的脂肪醇-水溶液中的分散體。其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基,R’獨立地選自含有約1-8個碳原子的烷基、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫。
典型地,所述二有機基二有機氧基硅烷和有機基三有機氧基硅烷分別是分子式為RSi(OH)3或R2Si(OH)2的硅烷醇的前驅(qū)體,其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣?。
部分縮合物的主要部分一般由CH3Si(OH)3的縮合獲得,次要部分按要求由C2H5Si(OH)3、C3H7Si(OH)3、CH2CHSi(OH)3、 或它們的混合物的縮合獲得。通常硅烷醇的至少70重量%包含CH3Si(OH)3。
所述部分縮合物通常在包含膠態(tài)二氧化硅分散體和低級脂肪醇-水共溶劑的溶液中。醇通常為低級脂肪醇,例如少于6個碳原子。例如,合適的低級脂肪醇包括甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇??梢允褂眠@樣的醇的混合物。所述溶劑體系通常包含約20-75重量%的醇。
膠態(tài)二氧化硅分散體中的顆粒的直徑一般為5-150納米。二氧化硅分散體可以用本領(lǐng)域熟知的方法制備并且可以以“Ludox”(Dupont)和“Nalcoag”(NALCO Chemical Co.)等注冊商標購得。典型地,為了獲得具有希望的穩(wěn)定性的分散體并提供具有希望的光學性質(zhì)的涂層,使用10-30納米顆粒尺寸的膠態(tài)二氧化硅。
所述分散體通常含有10-50重量%的固體,所述固體基本由10-70重量%的膠態(tài)二氧化硅和30-90重量%的部分縮合物組成。
可以通過向膠態(tài)二氧化硅水溶膠中加入三烷氧基硅烷如RSi(OCH3)3并通過加入酸把pH值調(diào)節(jié)到希望的水平來制備中間層組合物。合適的三烷氧基硅烷是含有甲氧基、乙氧基、異丙氧基和叔丁氧基取代基的那些三烷氧基硅烷,它們在水解時釋放出相應的醇,因此產(chǎn)生一部分在涂料組合物中存在的醇。在酸性含水介質(zhì)中產(chǎn)生硅烷醇時,存在羥基取代物的縮合,形成-Si-O-Si鍵合。所述縮合不是完全的,而是硅氧烷保留適量的硅鍵合的羥基,由此使得聚合物可溶于水-醇溶劑中。這種可溶解的部分縮合物可以表征為硅氧烷醇(siloxanol)聚合物,它通常每三個-SiO-單元含有至少一個硅鍵合的羥基。在涂層在基材上固化期間,這些殘留的羥基縮合產(chǎn)生倍半硅氧烷RSiO3/2。
為了在中間層中獲得希望的性質(zhì)并且防止中間層組合物的迅速凝膠化,通常存在提供3.0-6.0的pH值的足夠的酸。但是,也可以使用pH為6.0-8.0的組合物。合適的酸包括有機酸和無機酸如鹽酸、醋酸、氯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、戊二酸、乙醇酸、馬來酸、丙二酸、甲苯-磺酸、草酸等。
可以在混合兩種組分之前向硅烷或水凝膠中加入酸,只要能快速進行混合。獲得希望的pH值所需的酸量取決于二氧化硅的堿金屬含量,但是通常小于組合物的1重量%。通過硅烷的烷氧基取代物的水解產(chǎn)生醇。例如,1摩爾-Si(OC2H3)3的水解產(chǎn)生3摩爾乙醇。根據(jù)在最終組合物中希望的固體百分比,可以加入另外的醇、水或水混溶的溶劑。中間層組合物通常良好地混合并短時間陳化,以保證部分縮合物的形成。這樣獲得的中間層組合物是清澈的或者略微混濁的低粘度流體,它在數(shù)天內(nèi)是穩(wěn)定的。
通過傳統(tǒng)的方法把中間層組合物涂敷到固體基材上,如流動涂敷、噴涂、刷涂、輥涂、幕式淋涂和浸涂以形成連續(xù)的表面膜。通常,中間層的厚度為1-15微米,較典型的是3-12微米,更典型的是5-10微米。把所述組合物空氣干燥到無粘性狀態(tài),但是可能必須在50-150℃加熱,以獲得在部分縮合物中殘留的硅烷醇的縮合。這種最終固化導致形成分子式為RSiO3/2的倍半硅氧烷。其它關(guān)于可以用于本發(fā)明的示例性實施方案的中間層組合物在美國專利4,027,073、4,419,405和4,914,143中公開,所有這些專利引入本文做為參考。
耐磨層通常涂敷在中間層上,如圖1所示。耐磨層30提高疊層制品的抗劃傷性,并且通常包含等離子體聚合的含有硅、氫、碳和氧的有機硅材料,一般稱為SiOXCYHZ。典型地,0.5<X<2.4,0.3<Y<1.0且0.7<Z<4.0。耐磨層的厚度通常為0.5-5.0微米,較典型的是1.0-4.0微米,更典型的是2.0-3.0。
耐磨層通常通過等離子增強物理氣相沉積(PECVD)涂敷,其中,使用公知類型的等離子體聚合設(shè)備,用容性耦合或感性耦合向系統(tǒng)中引入能量。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案,用106-108焦耳/千克(J/Kg)的功率密度,使用PECVD來引發(fā)有機硅化合物和過量氧氣的聚合和氧化反應。更高的功率密度可能產(chǎn)生容易開裂的薄膜而較低的密度可能產(chǎn)生耐磨性較小的薄膜。通常,氧氣的存在量超過氧化有機硅化合物中的所有硅和碳所需的化學計量量。
功率密度是W/FM值,其中,W是用于等離子體發(fā)生的輸入功率,用J/sec表示,F(xiàn)是用摩爾/秒表示的反應物氣體的流量,M是用千克/摩爾表示的反應物的分子量。對于氣體混合物,功率密度可以由W/∑FiMi計算,其中,“i”表示混合物中的第“i”種氣體成分。通過在所述功率范圍內(nèi)并用過量氧氣實施,可以在基材表面上形成單一的聚合的保護層,所述層基本是不開裂的、透明的、無色的、硬質(zhì)的并且是與其強結(jié)合的。
所述聚合物特征還在于它是含有以下官能團的至少之一和夾帶的水的高度交聯(lián)的聚合物 圖3表示可以用來在基材表面形成等離子體聚合薄膜的設(shè)備100的實施例。設(shè)備100包括電源124,其包括一種變頻電源。所述設(shè)備包含一個反應器容器102,從有機硅單體源104、氧源106和惰性氣體源108分別通過質(zhì)量流量控制器103、105、107向其中引入氣態(tài)反應物。如果希望,來自所標明的源的各種氣體和蒸汽可以在使其引入到反應器容器中之前在混合器110中混合。反應器容器102連接到使所述容器抽真空的真空系統(tǒng)130。
在反應器容器102中布置一對相反的電極120和121。待處理基材122放在電極120和121之間。典型地,電極120和121連接到變頻電源124,而容器102接地,并且基材122電飄浮。電極120和121可以是蓮蓬頭型電極,其包括許多進口孔,氣態(tài)反應物通過這些孔從氣體供應管線112分散到容器102內(nèi)部。
如圖4所示,電極可以包括一系列磁體144,這產(chǎn)生一種磁場,以提高等離子體的密度。所述電極通常包含后板140和前板142,它們可以含有向容器102中引入氣態(tài)反應物的孔146。通常構(gòu)造磁體144使得每個磁體144的每個磁極與同一磁體的相反磁極產(chǎn)生磁場。這樣,可以布置磁體使得磁場的矢量平行于電極表面。因此,ExB力將產(chǎn)生從電極表面發(fā)射的二次電子的限制,這提高了等離子體的密度和均勻性。所得的等離子體還從電極延伸了更大的距離。
在操作中,通過在引入氣態(tài)反應物之前,用真空泵130先把反應器容器102抽真空,可以形成耐磨層。然后,以預定的流量向容器102中引入惰性氣體如氬氣。然后發(fā)生等離子體并使其穩(wěn)定。在等離子體穩(wěn)定后,把氧和有機硅如四甲基二硅氧烷(TMDSO)引入腔室中。耐磨層通常在過量氧存在下以106-108J/Kg的功率水平直接沉積在中間層上并且含有已經(jīng)聚合并氧化使其含有硅、氧、碳和氫的有機硅物質(zhì)。
供選擇地,所述耐磨層可以在分成兩個依次涂敷的亞層。當沉積第一個亞層時,先以預定的流量向容器102中引入惰性氣體如氬氣。然后發(fā)生等離子體并使其穩(wěn)定。在等離子體穩(wěn)定后,把有機硅例如TMDSO引入腔室中。通常,TMDSO與氬的流量比約為2∶1。然后終止氬和有機硅流。
在沉積第二個亞層時,先向腔室102中以預定的流量引入氧氣。然后發(fā)生等離子體并使其穩(wěn)定。在等離子體穩(wěn)定后,向該腔室中引入有機硅如TMDSO。第二亞層通常在過量氧氣存在下以106-108J/Kg的功率水平沉積并且含有已經(jīng)聚合并氧化使其含有硅、氧、碳和氫的有機硅物質(zhì)。典型地,TMDSO與氧氣的流量比約為1∶1。第二亞層的厚度通常為第一亞層的1-30倍。例如,第一亞層的厚度可以為0.05-1.5微米,第二亞層的厚度可以為0.5-3.0微米。
供選擇地,通過逐漸降低氬氣流量并逐漸增大氧氣流量可以實現(xiàn)第一亞層到第二亞層的過渡。
等離子體導致反應物聚合并在基材122上形成等離子聚合的薄膜。成膜物質(zhì)通常為氣態(tài)。氣態(tài)反應物如有機硅單體在進入反應器腔室之前由液體形式蒸發(fā)。
常用的有機硅化合物是有機化合物,其中至少一種硅原子鍵合到至少一個碳原子上并且例如包括硅烷、硅氧烷和硅氮烷。這些有機硅化合物可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。硅烷的實例包括二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅氧烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimetboxysilane)、3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。
硅氧烷的實例包括四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)。硅氮烷的實例包括六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。
為了提高中間層20與基材10的結(jié)合性,可以在形成中間層20之前向基材10涂敷底層15,如圖2所示。例如,底層15可以包含熱固性或熱塑性物質(zhì)。典型地,底層的厚度約為0.2-2.0微米,較典型的是0.4-1.2微米,更典型的是0.6-1.0微米。底層還可以包含紫外光吸收物質(zhì),如下文將要描述的。
根據(jù)一種實施方案,所述底層物質(zhì)是一種熱固性底層,其包括熱固性丙烯酸聚合物。熱固性丙烯酸聚合物是還含有水、羥基醚或含有1-4個碳原子的烷醇、和至少一種紫外光吸收化合物(以下描述的)的乳液的一部分。按重量百分比計,底層乳液組合物一般含有約1-10%的熱固性丙烯酸固體、約1-10%的至少一種紫外光吸收化合物、約20-40%的羥基醚或烷醇、和約40-78%的水。
可以用于所述乳液中的熱固性丙烯酸聚合物是本領(lǐng)域公知的。例如,典型的熱固性丙烯酸是在聚合物科學技術(shù)百科全書(Encyclopediaof Polymer Science and Technology),第1卷,IntersciencePublishers,John Wiley & Sons,Inc.,1964,第273頁及以后,和D.H.Solomon的有機薄膜形成體化學(Chemistry of Organic FilmFormers),John Wiley & Sons,Inc.,1977,在263頁及以后,以及其中引用的參考文獻中提出的,所有這些在本文中引入作為參考。
羥基醚由以下通式表示R1-O-R2-OH其中,R1是含有1-約6個碳原子的烷基或烷氧基烷基,R2是含有1-約6個碳原子的烯基,假定在R1和R2中存在的碳原子總數(shù)為3-約10。含有1-4個碳原子的烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇等。
在根據(jù)該實施方案形成底層過程中,蒸發(fā)出所述底層組合物的水和羥基醚或烷醇成分的主要部分,并且使所得的含有熱固性丙烯酸聚合物和紫外光吸收劑的固體層熱固化,以提供一種含有紫外光吸收劑的熱固性丙烯酸底層。熱固性底層物質(zhì)的其它描述在美國專利4,242,381中公開,其在本文引入作為參考。熱固性丙烯酸聚合物乳液的濃縮物也是例如從在Philadelphia,PA的Rohm & Haas以“Rhoplex”購得。
根據(jù)另一種實施方案,所述底層可以包含熱塑性物質(zhì)。典型的熱塑性丙烯酸聚合物例如是在聚合物科學技術(shù)百科全書(Encyclopediaof Polymer Science and Technology),第1卷,IntersciencePublishers,John Wiley & Sons,Inc.,(1964),第246頁及以后,以及其中引用的參考文獻中提出的,所有這些在本文中引入作為參考。
術(shù)語“熱塑性丙烯酸聚合物”是指由一種或多種丙烯酸酯單體以及甲基丙烯酸酯單體的聚合得到的熱塑性聚合物。這些單體由以下通式表示CH2=CYCOOR1其中,Y是H或甲基且R1是烷基,優(yōu)選的烷基含有1-約20個碳原子。
一般從含有熱塑性丙烯酸聚合物和揮發(fā)性溶劑(性質(zhì)上為有機或無機的)的底層組合物涂敷熱塑性丙烯酸聚合物作為底層,所述溶劑一般基本是惰性的,即不會不利地影響待處理的基材,如聚碳酸酯,但是它能溶解熱塑性丙烯酸聚合物。一般來說,熱塑性有機酸聚合物在底層組合物中的濃度約為0.5-25重量%,優(yōu)選的是約為1-15重量%。合適的溶劑的實例包括二乙酸乙二醇酯、丁氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、雙丙酮醇等或它們的混合物。
向基材如聚碳酸酯表面上通過任何已知方法涂敷熱塑性底層組合物的均勻薄膜,所述已知方法例如浸涂、噴涂、輥涂等。在所形成的聚碳酸酯部件涂敷底層組合物之后,可以通過干燥涂敷的制品直至揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)除去惰性揮發(fā)性溶劑,在向其上涂敷底層組合物的聚碳酸酯表面上留下含有熱塑性丙烯酸聚合物的底層。其它細節(jié)在美國專利4,224,378中公開,該專利引入本文作為參考。
可以使用的其它底層包括由B.F.Goodrich Company制造的那些。例如,可以使用含有50/50重量比的兩種熱固性丙烯酸共混乳液的丙烯酸物質(zhì),稱為Hycar237和Hycar256。
各種紫外線吸收物質(zhì)可以引入到上述底層15中和/或中間層20中。紫外線吸收物質(zhì)防止基材(如聚碳酸酯)降解,由于吸收紫外線輻射而呈現(xiàn)發(fā)黃。根據(jù)一種實施方案,紫外線吸收物質(zhì)包含具有下式的甲硅烷基化的羥基二苯基酮 其中 或 Y是H或OH;Z是H、OH、OQ或OW;Q是-CH2(CH2)nSi(R2)U(OR1)V;和W為-CmH2m+1;其中,U是0、1或2,V是1、2或3,U+V=3,R1是含有1-6個碳原子的烷基或烷?;?,R2是含有1-6個碳原子的烷基,優(yōu)選的是甲基,n為0、1或2,并且m=1-18。
用于底層的優(yōu)選的紫外光吸收物質(zhì)是2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基氰基丙烯酸酯,由以上分子式描述,其中Y是氫,Z是氫,并且X是 且W為C8H17。這種化合物可以從GAF Corporation以Uvinul N-539TM購得。
例如,可以通過便利的方法由具有下式的化合物制備所述紫外光吸收劑 其中,X、Y和Z是如上所限定的。在這種方法中,1摩爾上述化合物在溶劑中與1摩爾堿(如甲醇鈉)反應,形成鹽,例如一鈉鹽,它轉(zhuǎn)而與分子式為ClCH2(CH2)nSi(R2)x(OR1)y的鹵化的烷氧基硅烷或烷酰氧基硅烷反應。
紫外線吸收物質(zhì)的該實施方案可以引入到中間層20中,以及引入到熱固性或熱塑性底層15中,如上所述。甲硅烷基化的羥基二苯甲酮紫外線吸收物質(zhì)在美國專利4,419,405中公開,其引入本文中作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案,紫外吸收劑包含至少一種具有下式的聚苯甲酰基間苯二酚 或 其中,每個A獨立地選自取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳基,并且取代的單環(huán)或多環(huán)芳基具有選自氫、鹵素、烷氧基、C1-8烷基和羥基的取代基,R是氫或含有小于約10個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪鏈。聚苯甲?;g苯二酚通常是4,6-二苯甲?;g苯二酚、4,6-二-(4’-叔丁基苯甲?;?間苯二酚、4,6-二苯甲?;?2-丙基間苯二酚和2,4,6-三苯甲?;g苯二酚。
紫外吸收劑的該實施方案可以引入到熱固性底層中,例如作為熱固性底層乳液組合物的成分,如上所述。該紫外吸收劑還可以引入到上述熱塑性底層或中間層中。其它細節(jié)在美國專利5,869,185中公開,該專利引入本文中作為參考。
以下實施例進-步說明本發(fā)明的各種實施方案的特征和優(yōu)點。
把該底層涂敷到聚碳酸酯基材上并使其空氣干燥20-30分鐘。在空氣干燥后,使所述底層在129℃(265)熱固化60分鐘。厚度為0.5-1.0微米。
冷卻后,涂敷中間層。該中間層包含約10重量%的在上文和美國專利4,419,405中描述的甲硅烷基化羥基二苯甲酮紫外線吸收劑和膠體二氧化硅在甲基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物的部分縮合物的脂肪醇-水溶液中的分散體。所述分散體含有25重量%的固體并且pH值約為7.5。
在保持低于所述溶劑的爆炸極限的微小空氣流時,把涂敷的部件空氣干燥約30分鐘。在空氣干燥后,把該中間層在約130℃固化約1小時。固化后的中間層的厚度為4-10微米。在Florida以偏離水平線5度風化1年后,沒有結(jié)合性的損失,但是有微裂紋。結(jié)合性用由ASTM D 3359-92a,測試方法B具體說明的交叉切割帶試驗測定。
在Florida以偏離水平線5度風化1年后,該試樣通過ASTM D3359-92a結(jié)合性測試,并且還沒有微開裂。
根據(jù)ASTM G26把該樣品暴露于在Atlas Xenon ArcWeatherometer中的6875kJ/m2的輻射中。該樣品通過了ASTM D3359-92a的結(jié)合性測試,并且沒有呈現(xiàn)任何微開裂。
制備與實施例4相同的樣品,但是耐磨層的厚度為4微米。根據(jù)ASTM G26把該樣品暴露于在Atlas Xenon Arc Weatherometer中的6875kJ/m2的輻射中。該樣品通過了ASTM D 3359-92a的結(jié)合性測試,并且沒有呈現(xiàn)任何微開裂。
這些實施例表明,所公開的中間層和耐磨層意外地抵抗微裂紋的產(chǎn)生并且在暴露于自然或模擬風化后具有良好的結(jié)合性。
考慮本說明書或者本文所公開的本發(fā)明的實施,本發(fā)明的其它實施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是明顯的。本說明書和實施例應該被認為僅僅是示例性的,本發(fā)明的真正范圍和精神由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種多層制品,其包括基材(10);第一層(20),其包含分子式為R2Si(OR’)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR’)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或二者的部分縮合物,其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣?,R’獨立地選自含有約1-8個碳原子、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫;第二層(30),其包含等離子體聚合的有機硅物質(zhì),第二層在過量氧的存在下以106-108J/Kg的功率水平沉積。
2.一種多層制品,其包含基材(10);第一層(20),其包含分子式為R2Si(OR’)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR’)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或二者的部分縮合物,其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣?,R’獨立地選自含有約1-8個碳原子、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫;第二層(30),其包含等離子體聚合的有機硅物質(zhì);其中,該制品在ASTM G26循環(huán)中在氙弧燈風化儀中暴露于6875kJ/m2的輻射中之后基本保持無微裂紋。
3.一種多層制品,其包括基材(10);第一層(20),其包含分子式為R2Si(OR’)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR’)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或二者的部分縮合物,其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣?,R’獨立地選自含有約1-8個碳原子、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫;第二層(30)沉積在第一層之上,所述第二層包含已經(jīng)在等離子體中聚合并氧化的有機硅物質(zhì),所述第二層中含有硅、氧、碳和氫。
4.權(quán)利要求3的制品,其中,所述二有機基二有機氧基硅氧烷或有機基三有機氧基硅氧烷分別包含分子式為R2Si(OH)2或RSi(OH)3的硅烷醇,其中,R選自有含有1-3個碳原子的烷基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯酰基氧丙基。
5.權(quán)利要求4的制品,其中,所述第一層(20)還含有膠體二氧化硅。
6.權(quán)利要求5的制品,其中,所述膠體二氧化硅含有直徑為10-30納米的顆粒。
7.權(quán)利要求5的制品,其中,至少70重量%的硅烷醇包含CH3Si(OH)3和(CH3)2Si(OH)2。
8.權(quán)利要求5的制品,其中,第一層(20)包含10-70重量%的膠體二氧化硅和30-90重量%的所述部分縮合物。
9.權(quán)利要求5的制品,其中,第一層(20)還含有紫外線輻射吸收物質(zhì)。
10.權(quán)利要求9的制品,其中,所述紫外線吸收物質(zhì)包含甲硅烷基化的羥基二苯甲酮。
11.權(quán)利要求9的制品,其中,所述紫外吸收物質(zhì)包含至少一種聚苯甲酰基間苯二酚。
12.權(quán)利要求5的制品,其中,第一層(20)通過以下方法至少之一涂敷流動涂敷、噴涂、浸涂、刷涂、輥涂和幕式涂敷。
13.權(quán)利要求5的制品,其中,第二層(30)通過有機硅單體的等離子體增強化學氣相沉積形成。
14.權(quán)利要求13的制品,其中,所述有機硅單體包含以下至少一種四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷。
15.權(quán)利要求3的制品,其中,第二層(30)包含分子式為SiOXCYHZ的等離子體聚合并氧化的有機硅材料,其中,0.5<X<2.4,0.3<Y<1.0且0.7<Z<4.0。
16.權(quán)利要求3的制品,其中,第二層(30)通過等離子體增強化學氣相沉積涂敷。
17.權(quán)利要求16的制品,其中,第二層(30)在過量氧的存在下以106-108J/Kg的功率水平沉積。
18.權(quán)利要求16的制品,其中,所述制品在ASTM G26循環(huán)中在氙弧燈風化儀中暴露于6875kJ/m2的輻射后基本沒有微裂紋。
19.權(quán)利要求5的制品,其還包括在基材(10)和第一層(20)之間的底層(15)。
20.權(quán)利要求19的制品,其中,底層(15)包含熱塑性丙烯酸。
21.權(quán)利要求19的制品,其中,底層(15)包含熱固性丙烯酸。
22.權(quán)利要求19的制品,其中,底層(15)包含紫外線輻射吸收物質(zhì)。
23.權(quán)利要求5的制品,其中,第一層(20)的厚度為1-15微米。
24.權(quán)利要求5的制品,其中,第一層(20)的厚度為5-10微米。
25.權(quán)利要求5的制品,其中,第二層(30)的厚度為0.5-5.0微米。
26.權(quán)利要求5的制品,其中,第二層(30)的厚度為2.0-3.0微米。
27.權(quán)利要求19的制品,其中,底層(15)的厚度為0.2-2.0微米。
28.權(quán)利要求19的制品,其中,底層(15)的厚度為0.6-1.0微米。
29.一種形成多層制品的方法,其包括向基材(10)上涂敷第一層(20),第一層包含分子式為R2Si(OR’)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR’)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或二者的部分縮合物,其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣琑’獨立地選自含有約1-8個碳原子的烷基、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫;和通過在過量的氧氣中等離子體聚合有機硅物質(zhì)在第一層上沉積第二層(30)。
30.權(quán)利要求29的方法,其中,所述有機硅物質(zhì)以106-108J/Kg的功率密度等離子體聚合。
31.權(quán)利要求29的方法,其中,第二層(30)通過等離子體增強化學氣相沉積涂敷。
32.權(quán)利要求29的方法,其中,第二層(30)包含分子式為SiOXCYHZ的等離子體聚合并氧化的有機硅材料,其中,0.5<X<2.4,0.3<Y<1.0且0.7<Z<4.0。
33.權(quán)利要求29的方法,其中,第一層(20)還包含膠體二氧化硅。
34.權(quán)利要求29的方法,其中,第一層(20)通過以下方法至少之一涂敷流動涂敷、噴涂、浸涂、刷涂、輥涂和幕式涂敷。
35.權(quán)利要求29的方法,其還包括固化第一層(20)的步驟。
36.權(quán)利要求29的方法,其中,所述制品在ASTM G26循環(huán)中在氙弧燈風化儀中暴露于6875kJ/m2的輻射后基本沒有微裂紋。
37.權(quán)利要求29的方法,其還包括在基材與第一層之間涂敷底層(15)的步驟。
38.權(quán)利要求37的方法,其中,底層(15)包含熱塑性丙烯酸物質(zhì)。
39.權(quán)利要求37的方法,其中,底層(15)包含熱固性丙烯酸物質(zhì)。
40.一種形成多層制品的方法,其包括向基材(10)上涂敷第一層(20),第一層包含分子式為R2Si(OR’)2的二有機基二有機氧基硅烷的部分縮合物或分子式為RSi(OR’)3的有機基三有機氧基硅烷的部分縮合物或二者的部分縮合物,其中,R獨立地選自有含有約1-3個碳原子的烷基、含有約6-13個碳原子的芳基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-縮甘油氧丙基(glycidoxypropyl)和γ-甲基丙烯?;醣?,R’獨立地選自含有約1-8個碳原子的烷基、含有約6-20個碳原子的芳基、和氫;和在第一層上涂敷第二層(30),所述第二層包含通過不用氧氣使有機硅物質(zhì)等離子體聚合形成的第一亞層和通過用氧氣使有機硅物質(zhì)等離子體聚合的第二亞層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層制品,其包含基材(10);其包含分子式為R
文檔編號B32B27/00GK1434750SQ00818965
公開日2003年8月6日 申請日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月13日
發(fā)明者S·M·加斯沃斯, D·R·奧爾森, D·卡特薩姆貝里斯 申請人:通用電氣公司
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