專利名稱：泡沫聚烯烴樹脂板材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類泡沫聚烯烴樹脂板材，當(dāng)它與皂化乙烯-乙烯酯共聚物層層壓時(shí)，它顯示了很高的粘合強(qiáng)度，并且，即使當(dāng)它與極性相當(dāng)?shù)偷木巯N樹脂層或者與如聚酰胺樹脂、聚酯樹脂或聚偏二氯乙烯(PVDC)等極性較高的樹脂層層壓時(shí)，它仍然顯示了很高的粘合強(qiáng)度。
特別在容器包裝領(lǐng)域中，泡沫聚烯烴樹脂板材與具有熱封性能的非拉伸性的聚丙烯薄膜(CPP薄膜)層壓，或與用于長(zhǎng)期儲(chǔ)存如食品等儲(chǔ)藏品而不氧化變質(zhì)的隔離樹脂層層壓，這樣很有利。
盡管當(dāng)傳統(tǒng)的泡沫聚烯烴樹脂板材與聚烯烴簿膜層壓時(shí)，它顯示了足夠的粘合強(qiáng)度，但是，當(dāng)它們與由皂化乙烯-乙烯酯類共聚物形成的層層壓時(shí)，它們顯示出了粘合強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。
考慮到上述的難題，本發(fā)明一個(gè)目的為提供一種泡沫聚烯烴樹脂板材，當(dāng)它與由皂化乙烯-乙烯酯類共聚物形成的層層壓時(shí)，它能顯示很高的粘合強(qiáng)度，并且，即使它與如聚烯烴樹脂等極性相當(dāng)?shù)偷臒崴苄詷渲瑢訉訅簳r(shí)，它仍然能顯示很高的粘合強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明提供一種泡沫聚烯烴樹脂板材，它包括一類泡沫聚烯烴樹脂層，和由熱塑性樹脂組合物形成的非泡沫表層，該組合物具有落于范圍1×10-8～1×10-1的A1/A2比值，其中，A1為紅外線波數(shù)范圍在1700～1750cm-1內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值，A2為紅外線波數(shù)范圍在1455～1465cm-1內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值。
圖2為顯示泡沫聚烯烴樹脂板材制造設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選的頭部構(gòu)型截面示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材特征為，它包括至少一個(gè)泡沫聚烯烴樹脂層和緊挨著該泡沫層之至少一面的非泡沫的表層，該非泡沫表層由熱塑性樹脂組合物形成，該組合物具有落于范圍1×10-8～1×10-1的A1/A2比值，其中，A1為紅外線波數(shù)范圍在1700～1750cm-1內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值，A2為紅外線波數(shù)范圍在1455～1465cm-1內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材與由任一其它類型的熱塑性樹脂層之間的粘合強(qiáng)度，可以通過改變A1/A2比值來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明中，依據(jù)下面的方法來測(cè)定試樣的紅外吸收光譜。首先，把測(cè)試樣在高于試樣內(nèi)主組分樹脂熔點(diǎn)30℃～50℃的溫度下(例如，如果主組分樹脂為聚丙烯樹脂時(shí)，大約為200℃)，熱壓3分鐘，然后在30℃下冷壓5分鐘，得到厚度為30～80μm的薄膜。所得到的薄膜被載于紅外光譜儀上(例如，由PERKIN ELMER公司制造的型號(hào)為1600富立葉紅外光譜儀)來測(cè)量其紅外吸收光譜。
形成本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材中的非泡沫表層的熱塑性樹脂組合物有如下特征，A1/A2比值的范圍落于1×10-8～1×10-1，其中，A1為紅外線波數(shù)范圍在1700～1750cm-1內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值，A2為紅外線波數(shù)范圍在1455～1465cm-1內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值。優(yōu)選A1/A2比值的范圍為1×10-6～1×10-1，更優(yōu)選其范圍為1×10-4～1×10-1。
A1/A2比值落于上述范圍的這類熱塑性樹脂組合物的一個(gè)例子為，含有聚烯烴樹脂與羧酸改性的聚烯烴樹脂的一類熱塑性樹脂組合物。
考慮到本發(fā)明的泡沫板材與如皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等具有高極性的樹脂層壓后所獲得的粘合強(qiáng)度，優(yōu)選該組合物里的這類羧酸改性的聚烯烴樹脂用量，基于100重量份聚烯烴樹脂，為不小于約0.1重量份，更優(yōu)選不小于約0.5重量份，特別優(yōu)選不小于約5重量份。考慮到本發(fā)明的泡沫板材與具有較低極性的聚烯烴樹脂層壓后所得到的粘合強(qiáng)度，優(yōu)選組合物里的這類羧酸改性的聚烯烴樹脂用量不大于約100重量份。
本發(fā)明中，泡沫層的發(fā)泡比通常不小于約2倍?？紤]到絕熱性，泡沫層的發(fā)泡比不小于約3倍。盡管對(duì)發(fā)泡比的上限沒有特別的限制，發(fā)泡比通常不大于約40倍?？紤]到強(qiáng)度，優(yōu)選發(fā)泡比不大于約10倍。泡沫層的發(fā)泡比可以通過如下方法來調(diào)節(jié)，即調(diào)節(jié)所用的發(fā)泡劑的用量，或調(diào)節(jié)實(shí)施模塑以成型泡沫板材的模塑條件。
非泡沫層的發(fā)泡比通常不小于約1.0倍且不大于約1.5倍，優(yōu)選不小于約1.0倍但不大于約1.1倍。
只要所得的泡沫聚烯烴板材的表面光滑，非泡沫表層的厚度不必加以特別限制，并且其厚度取決于板材應(yīng)用場(chǎng)合或諸如此類的考慮。從板材的剛性考慮，非泡沫表層的厚度通常不小于約1μm，優(yōu)選不小于約10μm，更優(yōu)選不小于約50μm。從輕便性考慮，優(yōu)選非泡沫表層不要太厚。
從板材的剛性考慮，優(yōu)選泡沫聚烯烴樹脂板材的厚度通常不小于約0.1mm，從可處理性考慮，優(yōu)選其厚度通常不大于約3mm。從絕熱性考慮，泡沫層越厚越好。
對(duì)于制備本發(fā)明泡沫聚烯烴樹脂板材的泡沫層所用的聚烯烴樹脂，并沒有特別的限制。這類聚烯烴樹脂的例子包括含2～6個(gè)碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烴的均聚物，以及由至少兩類選自于含2～10個(gè)碳原子烯烴單體所形成的烯烴其聚物。這類共聚物可以為嵌段共聚物，無規(guī)共聚物或接枝共聚物。泡沫層可以由只有一種聚烯烴樹脂所形成，或多種聚烯烴樹脂所形成。從耐熱性考慮，優(yōu)選聚烯烴樹脂為聚丙烯樹脂，優(yōu)選把它與少量的聚乙烯共混以提高模壓加工性。
特別優(yōu)選的聚丙烯樹脂包括一類丙烯的均聚物，以及含不少于50mol％量的丙烯單元的丙烯共聚物。在這類丙烯共聚物中，與丙烯共聚組分的優(yōu)選例子包括乙烯以及含4～10個(gè)碳原子的α-烯烴。
含4～10個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、和1-辛烯。對(duì)于丙烯共聚物中除丙烯以外的單體單元含量，優(yōu)選乙烯單元的含量不大于10重量％，同時(shí)優(yōu)選α-烯烴單元的含量不大于30重量％。
在這類聚丙烯樹脂中，優(yōu)選的樹脂為(a)長(zhǎng)支鏈聚丙烯，和(b)由下述方法所得的聚丙烯，該方法包括，第一步，生產(chǎn)特性粘度不小于5dl/g的晶態(tài)聚丙烯，第二步，連續(xù)生產(chǎn)特性粘度小于3dl/g的晶態(tài)聚丙烯，其中，得于第一步的聚丙烯含量為0.05～25重量％；作為整體的聚丙烯的特性粘度小于3dl/g；并且Mw/Mn小于10。
任何一種所謂的化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑都可以被用于形成泡沫層的發(fā)泡劑?？捎玫幕瘜W(xué)發(fā)泡劑例子包括，如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、二亞硝基五亞甲基四胺、對(duì)甲苯磺酰肼、對(duì)-氧-雙苯磺酰肼等產(chǎn)生氮?dú)獾臒岱纸庑桶l(fā)泡劑，如碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨等產(chǎn)生二氧化碳的熱分解型無機(jī)發(fā)泡劑?？捎玫奈锢戆l(fā)泡劑例子包括，丙烷、丁烷、水、二氧化碳?xì)怏w等。它們當(dāng)中，對(duì)于高溫條件與火的惰性物質(zhì)，如水和二氧化碳?xì)怏w是合適的。當(dāng)聚丙烯樹脂用于泡沫層時(shí)，使用二氧化碳?xì)怏w特別合適。
本發(fā)明中，所用發(fā)泡劑的用量不是很關(guān)鍵，根據(jù)發(fā)泡劑的類型，要發(fā)泡的樹脂類型或諸如此類，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)其用量以獲得理想的發(fā)泡比。
對(duì)于制備本發(fā)明泡沫聚烯烴樹脂板材的非泡沫表層所用的聚烯烴樹脂，并沒有特別的限制。這類聚烯烴樹脂的例子包括含2～6個(gè)碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烴的均聚物，以及由至少兩類選自于含2～10個(gè)碳原子的烯烴單體所形成的烯烴共聚物。這類其聚物可以為嵌段共聚物，無規(guī)共聚物或接枝共聚物。泡沫層可以由只有一種聚烯烴樹脂所形成，或多種聚烯烴樹脂所形成。在這類聚烯烴樹脂中，因?yàn)殚L(zhǎng)支鏈聚烯烴能壓制泡沫破裂而被優(yōu)選，從而能得到具有悅目外型的泡沫聚烯烴樹脂板材。從耐熱性考慮，長(zhǎng)支鏈聚丙烯樹脂為特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明泡沫聚烯烴樹脂板材的非泡沫表層中的羧酸改性的聚烯烴樹脂，可以舉出用不飽和羧酸或其酸酐接枝改性的聚烯烴聚合物。這類接枝改性的烯烴聚合物例子包括，馬來酸酐接枝改性的聚烯烴，例如，馬來酸酐接枝改性的乙烯聚合物和馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物。從耐熱性考慮，馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物是特別優(yōu)選的。商用產(chǎn)品的例子包括，由MITSUI KAGAKU公司出品的，商標(biāo)為ADMER(聚丙烯基型QF糸列)的產(chǎn)品。
當(dāng)使用羧酸改性的聚烯烴樹脂時(shí)，考慮到泡沫板材與上述的具有高極性的樹脂層壓所形成的粘合強(qiáng)度，和考慮到泡沫板材與具有低極性的聚烯烴樹脂層壓所形成的粘合強(qiáng)度，優(yōu)選樹脂里的羧酸基團(tuán)重量比為0.01～1重量％。
非泡沫表層可以包含一種或多種具有較高極性的熱塑性樹脂，例如，除上述的聚烯烴樹脂和羧酸改性的聚烯烴樹脂外，還有皂化的乙烯-乙烯酯類共聚物、聚乙烯醇、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、及聚偏二氯乙烯等等。
通過把具有較高極性的這類混于非泡沫表層，有可能進(jìn)一步提高本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材與由相同的樹脂，或具有與共混于非泡沫表層的樹脂相當(dāng)極性的樹脂材料所形成的層層壓后所取得的粘合強(qiáng)度。例如，當(dāng)皂化的乙烯-乙烯酯類共聚物混于非泡沫表層時(shí)，如果本發(fā)明的板材與由乙烯-乙烯酯類共聚物所形成的層層壓，粘合強(qiáng)度更高。
如皂化的乙烯-乙烯酯類共聚物、聚乙烯醇、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、或聚偏1，1-二氯乙烯等樹脂摻于非泡沫表層中時(shí)，考慮到非泡沫表層與聚烯烴樹脂層層壓后的粘合強(qiáng)度，用于非泡沫表層這類樹脂用量，基于100重量份的包含于非泡沫表層的聚烯烴樹脂，優(yōu)選不低于0.1份，并且，不多于40份。
形成本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材的非泡沫表層的樹脂，可與如下一類樹脂共混，這類樹脂回收于泡沫聚烯烴樹脂板材、泡沫熱塑性樹脂板材、熱塑性樹脂薄膜等，或回收于制備這類樹脂板材或薄膜的生產(chǎn)殘料等。這類回收于板材或薄膜的邊角料的樹脂用量沒有特別受到限制，但基于形成非泡沫表層樹脂總量，優(yōu)選30～100重量％。
通過把這類回收的邊角料加入到非泡沫表層內(nèi)，能降低用于制造本發(fā)明泡沫聚烯烴樹脂板材的成本。
這類泡沫聚烯烴樹脂板材并沒有限制于其層結(jié)構(gòu)，只要它包括至少一個(gè)泡沫層，和在該泡沫層至少一面上的非泡沫表層。從易于加工的角度考慮，優(yōu)選泡沫聚烯烴樹脂板材具有三層，其結(jié)構(gòu)被安排為非泡沫表層/泡沫層/非泡沫表層，或者具有五層，其結(jié)構(gòu)被安排為非泡沫表層/泡沫層/非泡沫層/泡沫層/非泡沫表層。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材，也可能在泡沫聚烯烴層與非泡沫表層之間包括一層含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴樹脂的非泡沫層。提供一個(gè)含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴樹脂的非泡沫層，有可能壓制由于泡沫層的泡沫破裂而導(dǎo)致板材的表面狀況破敗，從而提供具有悅目外觀的板材。
即使那種在具有于泡沫層與非泡沫表層之間含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴樹脂的非泡沫層的板材里，其大于1×10-1的A1/A2比值不優(yōu)選，因?yàn)楹o挨著非泡沫表層的長(zhǎng)支鏈的聚烯烴樹脂的非泡沫層的粘合強(qiáng)度會(huì)降低。
特別優(yōu)選長(zhǎng)支鏈聚烯烴樹脂為那類其支化度指數(shù)[A]能滿足0.20≤[A]≤0.98的長(zhǎng)支鏈聚烯烴樹脂。因?yàn)檫@類其支化度指數(shù)[A]能滿足，0.20≤[A]≤0.98，的長(zhǎng)支鏈聚烯烴樹脂在熔融態(tài)顯示出高強(qiáng)度，所以包含這類緊挨著泡沫聚烯烴樹脂層的樹脂的非泡沫層的出現(xiàn)，使之能夠阻止由于泡沫破裂，特別是那些鄰近于泡沫層表面的氣室破裂而帶來的表面光潔度不好，從而防止泡沫聚烯烴樹脂板材的表面變得粗糙，這樣導(dǎo)致板材具有悅目的外觀。這類優(yōu)選的長(zhǎng)支鏈聚烯烴樹脂的一個(gè)例子為，可從MONTEL公司購(gòu)得的，商用聚丙烯PF-814的產(chǎn)品。
支化度指數(shù)[A]指示支鏈支化程度，并且為下式所定義的值支化度指數(shù)[A]＝[η]支/[η]線其中，[η]支為長(zhǎng)支鏈聚烯烴樹脂的特性粘度，而[η]線為具有與所述長(zhǎng)支鏈聚烯烴樹脂同樣的重復(fù)單元和相同分子量的直鏈聚烯烴的特性粘度。
“特性粘度”又被稱為“特性粘數(shù)”，它尤其依賴于聚合物分子的分子量和支化度。因此，通過比較具有相同分子量的長(zhǎng)支鏈聚合物與直鏈聚合物，將特性粘度用于測(cè)量聚合物的支化度。因此，上述的特性粘度之比值被用作支化度指數(shù)。測(cè)量聚丙烯特性粘度的方法被描述于Elliot等人所著的文獻(xiàn)[J.Appl.Polym.Sci.，14，2947-2963(1970)]中。例如，在135℃下，把聚丙烯溶解于四氫化萘或鄰二氯苯，所制得的樣品被用來測(cè)量聚丙烯特性粘度?？梢酝ㄟ^多種方法來測(cè)量樹脂的重均分子量(Mw)，其中，由M.L.McConnel發(fā)表于“AmericanLaboratory，May，63-75(1978)”的方法，即，小角激光散射強(qiáng)度測(cè)量法，為特別優(yōu)選的方法。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材在其表層上可與熱塑性樹脂層層壓。一類皂化的乙烯-乙烯酯類共聚物，特別適于用作待層壓于泡沫板材上的此類熱塑性樹脂。
其它的熱塑性樹脂包括，由相當(dāng)?shù)蜆O性的樹脂所形成的聚烯烴樹脂，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、或聚丙烯等低極性樹脂；以及具有較高極性的樹脂，如聚乙烯醇、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚偏二氯乙烯等含鹵樹脂、乙烯-乙烯酯類共聚物、如乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類樹脂、丙烯腈樹脂、及離子交聯(lián)聚合物樹脂等等。通過把這些樹脂經(jīng)過接枝改性、交聯(lián)或分子鏈端基改性等方法獲得的所謂的改性樹脂也可被使用。
要層壓于本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材上的熱塑性樹脂層可為任何的形式，如薄膜、板材、無紡布或網(wǎng)，而不加特定的限制。
對(duì)于把這類熱塑性樹脂層層壓于本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材上的方法的例子包括，擠塑層合，夾心層壓法，即通過在兩層之間熔體擠出如聚丙烯等另一種熱塑性樹脂，把泡沫聚烯烴樹脂板材與熱塑性樹脂的板材或薄膜層壓的方法，及使用熱空氣或紅外加熱器，通過熱熔泡沫板材與熱塑性樹脂板材或薄膜之中的至少一個(gè)表面，把泡沫聚烯烴板材與熱塑性樹脂板材或薄膜層壓的方法。
考慮到輕便性和泡沫板材的成本，特別優(yōu)選的層壓方法為一類熱層壓方法，它把泡沫板材與熱塑性樹脂層按如下方法層壓，即將它們通過由兩個(gè)或更多的輥形成的軋輥，將來自氣刀等的熱空氣施加在兩輥之間的輥隙，來熱熔泡沫板材與熱塑性樹脂板材或薄膜之中的至少一個(gè)表面，再借軋輥把它們壓縮接合起來。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材與熱塑性樹脂層壓而得到的粘合強(qiáng)度由例如下述方法測(cè)定。
使用由泡沫聚烯烴樹脂板材與另一熱塑性樹脂形成的層壓材料。從層壓材料切出一預(yù)定尺寸的樣品，使用如AUTOGRAPH，以恒定速度，通過把熱塑性樹脂層從泡沫聚烯烴樹脂板材剝離的方法，測(cè)定該樣品的粘合強(qiáng)度。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材可以包含合適的添加劑。這些添加劑包括抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防霧劑、防霧劑、增塑劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、二氧(雜)芑類化合物抑制劑、乙烯氣體吸收劑、除臭劑、保鮮劑、及防霉劑等等。
這些添加劑可被加入到或者泡沫層里或非泡沫表層里，或者兩者都加。
生產(chǎn)本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材過程中，這些添加劑可通過使用由如下方式事先制備的樹脂組合物，被加入到泡沫板材里，即通過捏和本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材的組分樹脂與添加劑，或使用添加劑的母煉膠或干混添加劑本身來事先制備的。
抗氧劑的例子包括酚類抗氧劑，例如，2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚、4，4’-硫代雙(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-十八烷基丙酸(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)酯和4，4’-硫代雙(6-叔丁基苯酚)；含磷的抗氧劑，例如，亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸4，4’-異亞丙基二苯酚烷基酯、亞磷酸[1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基)]酯和亞磷酸[5-叔丁基苯基丁烷苯基]二[十三烷基]酯；含硫的抗氧劑，例如，3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二[十三烷基]酯、3，3’-硫代二丙酸二[十四烷基]酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酰酯、3，3’-硫代二丙酸[月桂，硬脂酰]酯、雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酸基-5-叔丁基苯)]硫醚、四(硫代二丙酸-月桂)季戊四醇酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-6-甲基苯并咪唑等等。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材可以包含無機(jī)填料以增強(qiáng)它的剛性。這類填料可以包含于泡沫層，非泡沫層，以及非泡沫表層之一層或兩層或多層中，為了提高泡沫聚烯烴樹脂板材的剛性而不增加泡沫板材的重量，特別優(yōu)選填料只包含于非泡沫表層。
無機(jī)填料的例子包括二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂、滑石粉、粘土、和云母等等?？紤]到剛性和彎曲模量，滑石粉與硫酸鎂特別優(yōu)選。
所用這類填料的用量范圍，基于100份樹脂重量，優(yōu)選在5～150重量份。當(dāng)它少于5份重量，則達(dá)不到足夠改進(jìn)其剛性的目的，當(dāng)它多于150份重量，所得到的泡沫聚烯烴樹脂板材可能重量增加得太多。為達(dá)到板材的重量與剛性均衡，基于100份樹脂重量，所用這類填料的用量范圍特別優(yōu)選在40～70重量份。
對(duì)生產(chǎn)本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材的方法，并沒有特別的限制。然而，如下方法被優(yōu)選地使用，它包括通過扁平模頭(T-模頭，衣架式模頭等等)、直模頭、圓形模頭(直角模頭等等)等模頭擠出熔體樹脂；并且在樹脂發(fā)泡時(shí)，拉伸被擠出的樹脂。同樣優(yōu)選的方法包括通過模頭擠出熔體樹脂；發(fā)泡該樹脂；并在發(fā)泡后拉伸樹脂。
拉伸被擠出的板材的方法例子，包括延著心軸卷取被擠出的板材的方法，或通過氣沖吹漲從圓形模頭擠出的板材的方法。
優(yōu)選圓形模頭的內(nèi)徑不小于50mmφ，更優(yōu)選不小于80mmφ。
在拉伸從圓形模頭擠出的板材時(shí)，優(yōu)選拉伸比為2倍～10倍，更優(yōu)選2.5倍～10倍，特別優(yōu)選3倍～10倍。如果拉伸比小于2倍，板材表面上會(huì)起皺。另一方面，如果拉伸比大于10倍，拉伸時(shí)，板材可能會(huì)斷裂。這里所用的“拉伸比”，指板材在延心軸被拉伸，或通過氣沖圓形模頭的內(nèi)腔被吹漲前后的內(nèi)徑比。
在生產(chǎn)一種發(fā)泡比為3～40倍的泡沫聚烯烴樹脂板材過程中，為取得理想的發(fā)泡比，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)要用的發(fā)泡劑用量就已足夠。同時(shí)，也可以通過選擇具有合適的熔體粘度的熱塑性樹脂，作為形成泡沫層的樹脂，來調(diào)節(jié)室壁的密度和泡沫層氣室的平均直徑。
參考附圖，生產(chǎn)本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材的方法的例子被描述如下。
這個(gè)例子中，使用聚丙烯為泡沫層，樹脂混合物為非泡沫表層，二氧化碳為發(fā)泡劑，來生產(chǎn)具有非泡沫表層/泡沫層/非泡沫表層，這樣的三層結(jié)構(gòu)的泡沫聚烯烴樹脂板材，其中，該樹脂混合物包括100重量份的聚丙烯和20重量份的馬來酸酐改性的聚丙烯。


圖1示出生產(chǎn)本發(fā)明的泡沫聚烯烴樹脂板材設(shè)備的例子。設(shè)備1包括一個(gè)能擠出泡沫層的生產(chǎn)材料的擠出機(jī)3，一個(gè)能擠出非泡沫表層的生產(chǎn)材料的擠出機(jī)5，一個(gè)模頭7，一個(gè)心軸9，及卷帶設(shè)備11。
擠出機(jī)3裝備有用于提供用作發(fā)泡劑的二氧化碳的泵6。從漏斗引入擠出機(jī)3滾筒里的聚丙烯樹脂被熔化，同時(shí)通過螺桿進(jìn)料至模頭7。當(dāng)樹脂被足夠地熔化后，向熔體樹脂提供二氧化碳?xì)怏w，并使其均勻地分散在樹脂中。把這樣加入了發(fā)泡劑的聚丙烯樹脂進(jìn)料至模頭7中。不需要對(duì)已知的、帶通氣孔的、通過通氣孔強(qiáng)迫供給二氧化碳的擠出機(jī)做任何改動(dòng)，這樣的擠出機(jī)是優(yōu)選的。
將包含有相對(duì)于100重量份的用作生產(chǎn)非泡沫表層的聚丙烯，20重量份的馬來酸酐的樹脂混合物熔化，并且通過擠出機(jī)5進(jìn)料至模頭7中。模頭7可以為任一類型，而沒有任何特別的限制，它具有適于多層板材成型的內(nèi)部構(gòu)造。這類模頭的例子為扁平模頭(T-模頭，衣架式模頭等等)、直模頭、圓形模頭(直角模頭等等)。
泡沫層形成材料與非泡沫層形成材料，在熔態(tài)下，在模頭7內(nèi)，相互層壓，然后被擠出。層壓后，所述材料在擠出模頭7內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選為0.1～20秒，更優(yōu)選為0.5～15秒。
從模頭7擠出的管狀的三層泡沫板材，通過一個(gè)心軸9成型為具有事先預(yù)定直徑的管15，冷卻后，通過卷帶軸11折疊卷取。當(dāng)沿著相反的折疊方向切開，得到一對(duì)三層板材。另外，當(dāng)沿著一個(gè)折疊切開并展開，得到單個(gè)更寬的三層板材。
如果兩個(gè)這樣三層板材被層壓在一塊，得到具有非泡沫表層/泡沫層/非泡沫層/泡沫層/非泡沫表層，這樣的五層結(jié)構(gòu)。通過進(jìn)一步層壓，可以形成具有多層結(jié)構(gòu)的板材。
一個(gè)優(yōu)選的模頭構(gòu)造以截面方式顯示于圖2中。用于該例的模頭為圓形模頭。模頭7界定了用于將要形成泡沫層的樹脂的流路23a和23b，以及將要形成非泡沫表層的樹脂流路24，24a，24b，24c，及24d。
擠出機(jī)3的頭部21與模頭7的尾部，在樹脂流路進(jìn)料端處相連，而擠出機(jī)5的頭部22與模頭7的側(cè)部，在樹脂流路進(jìn)料端處相連。從頭部21進(jìn)料的用于形成泡沫層的熔態(tài)樹脂首先進(jìn)入流路23a，然后流向模頭7的出料口。在通道中部，樹脂物流通過路徑P分叉，并流向流路23b。
另一方面，用于形成非泡沫表層的熔態(tài)樹脂，從擠出機(jī)5的頭部22進(jìn)料，進(jìn)入流路24，在這里樹脂物流分為流路24a和24b，然后，為了覆蓋泡沫層的兩面，緊貼著流路23b的兩側(cè)進(jìn)料，在流路25a處層壓。流入流路24a和24b的熔態(tài)樹脂流過與路徑P類似的分叉路(這里沒有示出)，流入流路24c和24d，以覆蓋從流路23b流過的泡沫層的兩面，在流路25b處層壓。
在流路25a和25b成型為三層管子的熔態(tài)樹脂，從模頭出料口26處擠出。通過這樣把管子暴露于大氣壓力下，包含于泡沫層用于成型樹脂的二氧化碳膨脹，形成氣室，從而形成泡沫層。
在生產(chǎn)本發(fā)明聚烯烴樹脂板材的過程中，熔態(tài)樹脂流出量(Qkg/h·mm)與模頭7內(nèi)徑(Dmm)之間的關(guān)系優(yōu)選滿足Q/D≥0.3kg/h·mm，更優(yōu)選Q/D≥0.6kg/h·mm。模頭出料口26的唇板間隙優(yōu)選在約0.5～約3mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1～約2mm范圍內(nèi)。模頭出料口的錐角優(yōu)選在約0°～約5°范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0°～約1°范圍內(nèi)。錐形成型段的長(zhǎng)度優(yōu)選不大于約10mm，更優(yōu)選不大于約5mm。模頭中心的中央部分與模頭出口處之間的角度優(yōu)選在約45°～約80°范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約50°～約70°范圍內(nèi)。
為了增加發(fā)泡比，優(yōu)選從模頭擠出的板材應(yīng)該通過真空室。在真空室內(nèi)泡沫層被進(jìn)一步發(fā)泡，因此提供了一種其泡沫層發(fā)泡至更高的發(fā)泡比的泡沫聚烯烴板材。
盡管用于上述例子的任一個(gè)擠出機(jī)是單螺桿擠出機(jī)，然而也可以用雙螺桿擠出機(jī)或諸如此類的擠出機(jī)。使用雙螺桿擠出機(jī)作為擠出泡沫層的形成材料的擠出機(jī)，是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴板材可以經(jīng)受如模塑等任選的加工。具體地，本發(fā)明的板材可被用于如微波爐即用的容器(HMR)等食品容器，絕熱體，用于體育用品的抗震性材料和絕熱體，包裝材料等等，車頂棚材料的車輛部件，封裝材料，建筑材料，應(yīng)用于航天器和外層空間用的樹脂材料，這類材料需要絕熱性能。特別是本發(fā)明的板材可用于與隔離樹脂層層壓形成的如微波爐即用的容器等食品容器。這類食品容器的例子包括盤子、杯子、碗、及盒子等等。
本發(fā)明的泡沫聚烯烴板材的模塑方法的實(shí)例包括步驟如下的一類方法通過用紅外加熱器等加熱工具加熱軟化泡沫聚烯烴板材；通過真空成型、空氣-加壓成型、真空空氣-加壓成型等方法，使用如陽模、陰模、或陽模與陰模對(duì)等模具，成型上步軟化了的板材；并且通過冷卻使該產(chǎn)品固化，還包括不依賴于真空技術(shù)或空氣-加壓技術(shù)的一類方法，它包括如下步驟把泡沫聚烯烴板材置于一對(duì)咬模的空隙間；通過加壓來成型該板材。
計(jì)算A1/A2，即紅外線波數(shù)范圍在1700～1750cm-1內(nèi)，紅外吸收光譜的最大吸收值A(chǔ)1與紅外線波數(shù)范圍在1455～1465cm-1內(nèi)，紅外吸收光譜的最大吸收值A(chǔ)2之間的比值。粘合強(qiáng)度使用一種由一泡沫聚烯烴樹脂板材與由熱塑性樹脂形成的層所形成的壓制件。把層壓制件切為15mm寬和20mm長(zhǎng)的試樣，使用AUTOGRAPH(商標(biāo)名)(型號(hào)AGS-500D，由SHIMAZU SEISAKUSHO公司生產(chǎn))，以300mm/min的剝離速度把熱塑性樹脂層從泡沫聚烯烴樹脂板材剝離下來，來測(cè)量它的粘合強(qiáng)度。
如果所測(cè)的粘合強(qiáng)度小于5kg/15mm，那么層壓制件粘結(jié)性低劣。如果所測(cè)的粘合強(qiáng)度大于5kg/15mm，那么層壓制件具有恰當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)性。
外觀肉眼可觀測(cè)泡沫板材的非泡沫表層的外觀，并且可評(píng)估它，使用下列符號(hào)，評(píng)估的所有結(jié)果被顯示于表1中◎特別優(yōu)秀○優(yōu)秀實(shí)例1通過下述方法，生產(chǎn)三層泡沫聚烯烴樹脂板材，該板材包括兩種安排為非泡沫表層/泡沫層/非泡沫表層這樣的結(jié)構(gòu)層。如此得到的泡沫板材，由其表層與皂化乙烯-乙烯酯類共聚物或聚丙烯層，進(jìn)一步層壓，對(duì)所得到的層壓制件的物理性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估。評(píng)估的所有結(jié)果被顯示于表1中。
泡沫層形成材料對(duì)于泡沫層形成材料，使用一種由兩步聚合法制備的聚丙烯和聚乙烯形成的粒料摻混混合物，它們的重量比為70/30。所用的聚合法被描述如下。(1)合成固體催化劑向200L裝備有攪拌器的，內(nèi)部空氣已被氮?dú)馓娲牟讳P鋼反應(yīng)器里，加入80L己烷，6.55mol四丁氧基鈦，2.8mol鄰苯二甲酸二異丁酯，和98.9mol四乙氧基硅烷，得到均勻的溶液。隨后，5個(gè)小時(shí)內(nèi)，向反應(yīng)器的溶液中逐步滴加51L濃度為2.1mol/L的丁基氯化鎂的二異丁醚溶液，與此同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度被保持在5℃。滴加完畢后，把反應(yīng)器的混合物在室溫下攪拌1個(gè)小時(shí)，然后分離該混合物為固體和液體，接著用70L的甲苯?jīng)_洗3次。然后，把甲苯加入反應(yīng)器中，得到濃度為0.6Kg/L的漿料，然后向其中，加入8.9mol正丁醚和274mol四氯化鈦的混合溶液，接著，進(jìn)一步加入20.8mol的鄰苯二甲酰氯。在110℃下，所得到的混合物反應(yīng)3小時(shí)，接著在95℃下，用甲苯?jīng)_洗兩次。隨后，把漿料濃度調(diào)至0.6Kg/L后，把3.13mol鄰苯二甲酸二異丁酯，8.9mol正丁醚和137mol四氯化鈦加入至漿料中，并且在105℃下，所得的漿料反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，在相同的溫度下，分離所得到的混合物為固體和液體，接著在95℃下，用90L的甲苯?jīng)_洗兩次。隨后，把漿料濃度調(diào)至0.6Kg/L后，把8.9mol正丁醚和137mol四氯化鈦加入至漿料中，并且在95℃下，所得的漿料反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，在相同的溫度下，分離所得到的混合物為固體和液體，接著在同一溫度下，用90L的甲苯?jīng)_洗三次。此后，把漿料濃度調(diào)至0.6Kg/L后，把8.9mol正丁醚和137mol四氯化鈦加入至漿料中，并且在95℃下，所得的漿料反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，在相同的溫度下，分離所得到的混合物為固體和液體，接著在同一溫度下，用90L的甲苯?jīng)_洗三次。進(jìn)一步用90L的己烷沖洗產(chǎn)物三次，然后減壓干燥，得到11.0Kg的固體催化劑組分。
固體催化劑組分包含1.9重量％的鈦原子，20重量％的鎂原子，8.6重量％的鄰苯二甲酸酯，0.05重量％的乙氧基基團(tuán)，以及0.2重量％的丁氧基基團(tuán)，并且具有良好的、不帶細(xì)粉末的粒狀性質(zhì)。(2)預(yù)活化該固體催化劑組分向內(nèi)部體積為3L，且裝備有攪拌器的不銹鋼高壓釜里，加入1.5L經(jīng)過充分脫水、脫氣的正己烷，37.5mmol的三乙基鋁，3.75mmol的叔丁基正丙基二甲氧硅烷，以及15g該固體催化劑組分。高壓釜內(nèi)部的溫度保持在5℃～15℃，30分鐘內(nèi)，連續(xù)通入15g丙烯至高壓釜中，這樣來預(yù)活化該固體催化劑組分。(3)聚合成丙烯聚合物第一步以57kg/h的速率，把液體丙烯加料至內(nèi)部體積為300L的不銹鋼聚合反應(yīng)器里，使聚合溫度維持在60℃，聚合壓力保持在27Kg/cm2G，與此同時(shí)，分別以1.3mmol/h、0.13mmol/h、及0.51g/h的速率，連續(xù)進(jìn)料三乙基鋁、叔丁基正丙基二甲氧硅烷以及預(yù)活化過的固體催化劑組分至反應(yīng)器里，在基本上沒有氫氣的條件下，實(shí)施丙烯聚合。這樣以2.0Kg/h的速率得到聚合物。每1g催化劑制備的聚合物量為3920g。依據(jù)對(duì)聚合物部分的抽樣分析，聚合物的特性粘度為7.7dl/g。不經(jīng)去活化，所得到的聚合物被連續(xù)進(jìn)料至第二個(gè)反應(yīng)器中。第二步把丙烯和氫氣加料至內(nèi)部體積為1m3的流化床合反應(yīng)器里，使聚合溫度維持在80℃，聚合壓力保持在18Kg/cm2G，氣相的氫氣體積濃度為8vol％，與此同時(shí)，并且以60mmol/h、6mmol/h的速率，分別將三乙基鋁、叔丁基正丙基二甲氧硅烷，與來自于第一個(gè)反應(yīng)器的含催化劑的聚合物一起連續(xù)進(jìn)料至第二個(gè)反應(yīng)器里，不用中斷實(shí)施丙烯聚合。這樣以18.2Kg/h的速率得到聚合物。這樣得到的聚合物的特性粘度為1.9dl/g。
從所得的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第二步聚合中每1g催化劑制備的聚合物量為31760g，第一個(gè)聚合反應(yīng)器與第二個(gè)聚合反應(yīng)器里所得的聚合重量比為11/89，由第二步聚合反應(yīng)所生成的部分聚合物的特性粘度為1.2dl/g。(4)聚合物的造粒把由上述的兩步法反應(yīng)得到的100重量份的聚合物粉末，與0.1重量份的硬脂酸鈣，0.05重量份的苯酚類抗氧劑(商標(biāo)IRUGANOX1010，由汽巴精化化學(xué)品公司生產(chǎn))及0.2重量份的苯酚類抗氧劑(商標(biāo)SUMIRISER BHT，由Sumitomo化學(xué)品有限公司生產(chǎn))等添加劑混合，在230℃下，所得到的混合物被熔體捏合，形成具有MFR為12的粒料。(5)摻合泡沫層形成材料以重量比為70/30，把由上述方法得到的聚丙烯粒料與聚乙烯粒料(商標(biāo)SUMIKACENE，由Sumitomo化學(xué)品有限公司生產(chǎn))干態(tài)摻合。非泡沫表層形成材料對(duì)于非泡沫表層形成材料，使用如下制備的樹脂混合物的把100重量份的聚丙烯(商標(biāo)PF814，由MONTEL公司生產(chǎn)，熔點(diǎn)159.0℃，結(jié)晶溫度130.1℃，MFR2.2g/10min)與20重量份的馬來酸酐改性的聚丙烯(商標(biāo)ADMER QF551，由MITSUI KAGAKU有限公司生產(chǎn)，熔點(diǎn)135℃，MFR5.7g/10min)干態(tài)摻合。擠出發(fā)泡所用的設(shè)備包括，一個(gè)50mmφ雙螺桿擠出機(jī)(3)，一個(gè)32mmφ單螺桿擠出機(jī)(5)，其上帶有90mmφ的圓形模頭(7)。向擠出機(jī)(3)的加料斗中供入如下制備的原材料，即把100重量份，重量比為70/30的丙烯聚合物/乙烯聚合物的混合物作為泡沫層形成材料，與1重量份的成核劑(商標(biāo)HYDROCEROL，由BERLINGUER INGERHEIM化學(xué)品公司生產(chǎn))摻合制得的原材料。將1重量份的二氧化碳?xì)怏w，在熔體原材料行進(jìn)處注入擠出機(jī)(3)，再將與二氧化碳?xì)怏w如此混合的原材料充分捏合，熔融，進(jìn)料至模頭(7)。待成型為泡沫層的熔融混合物，與來源于擠出機(jī)(5)的待成型為非泡沫表層的熔融樹脂，在模頭內(nèi)相互層合，所形成的層合制件從模頭擠出，然后，沿著緊依著模頭下游的210mmφ的冷心軸(9)拉伸至2.3倍。用切刀切開如此得到的泡沫管狀板材，以把管狀板材展開為平面的泡沫板材，它接著被卷帶設(shè)備(11)卷起。泡沫聚烯烴樹脂板材與熱塑性樹脂層的層合使由上述方法得到的泡沫聚烯烴樹脂板材(12)與一類皂化的乙烯-乙烯酯類共聚物(EVOH)薄膜(商標(biāo)EVAL EF-E FILM，由KURURE有限公司生產(chǎn)，厚度15μm)，或一類非拉伸的聚丙烯薄膜(CPP)(商標(biāo)TOYOBO“PAILENE”FILM-CT P1146，由TOYOBO SEKI有限公司生產(chǎn)，厚度80μm)，以1m/min的線速度，一起通過調(diào)節(jié)至120℃的一對(duì)軋輥(14)，與此同時(shí)，將來源于與熱空氣發(fā)生器(15)相連的氣刀(16)的熱空氣施加在兩輥之間的輥隙，這樣使得軋輥處的熱空氣溫度為190℃。這樣，得到了泡沫聚烯烴樹脂板材與乙烯-乙烯酯類共聚物薄膜熱層合的層壓制件(17)。
表1
◎特別優(yōu)秀○優(yōu)秀
權(quán)利要求
1.一種泡沫聚烯烴樹脂板材，它包括一個(gè)泡沫聚烯烴樹脂層和一個(gè)非泡沫表面層，該非泡沫表面層由一類熱塑性樹脂組合物形成，該組合物具有落于范圍1×10-8～1×10-1的A1/A2比值，其中，A1為紅外線波數(shù)1700～1750cm-1的范圍內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值，A2為紅外線波數(shù)在1455～1465cm-1范圍內(nèi)，該熱塑性樹脂組合物的紅外吸收光譜的最大吸收值。
2.權(quán)利要求1的泡沫聚烯烴樹脂板材，其中，熱塑性樹脂組合物包括100重量份的聚烯烴樹脂，和0.1～100重量份的羧酸改性聚烯烴樹脂。
3.權(quán)利要求1的泡沫聚烯烴樹脂板材，進(jìn)一步包括，在泡沫層與非泡沫表層之間，由長(zhǎng)支鏈聚烯烴樹脂形成的非泡沫層。
4.權(quán)利要求2的泡沫聚烯烴樹脂板材，其中，羧酸改性聚烯烴樹脂為一類馬來酸酐接枝改性的聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明的目的為提供一種泡沫聚烯烴樹脂板材,當(dāng)它與由皂化乙烯－乙烯酯類共聚物制成的層層壓時(shí),它能顯示很高的粘合強(qiáng)度,并且,即使它與如聚烯烴樹脂等極性相當(dāng)?shù)偷臒崴苄詷渲瑢訉訅簳r(shí),它仍然能顯示很高的粘合強(qiáng)度。通過一類泡沫聚烯烴樹脂板材,可以達(dá)到該目的,該板材包括泡沫聚烯烴樹脂層,和由熱塑性樹脂組合物制成的非泡沫表層,該組合物具有落于范圍1×10
文檔編號(hào)B32B27/32GK1356206SQ01142
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者花田曉, 黑田龍磨 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社