專利名稱：表面處理的銅箔及其制備方法和使用該銅箔的覆銅層壓物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)過抗腐蝕處理的表面處理的銅箔，該表面處理的銅箔的制備方法，以及使用該表面處理的銅箔的覆銅層壓物。
背景技術(shù)：
表面處理的銅箔一般已用作制造印刷線路板的材料，這些印刷線路板廣泛用于電氣和電子工業(yè)。表面處理的銅箔通常熱壓結(jié)合到電絕緣聚合物材料基材(如玻璃-環(huán)氧樹脂基材、酚類聚合物基材或聚酰亞胺基材)上，形成覆銅層壓物，如此制得的層壓物可用來制造印刷線路板。
印刷線路板需要具備諸如抗鹽酸性、耐濕性和耐熱性等基本性能。在這些性能中，最重要的是抗鹽酸性，它是耐化學(xué)性的一種，還被稱為耐酸性。因此，在制造銅箔的發(fā)展進(jìn)程中，增強(qiáng)抗鹽酸性和提高質(zhì)量一直受到關(guān)注。
一般來說，人們已經(jīng)接受這樣一個觀點(diǎn)，即必須按照銅箔所進(jìn)行的抗腐蝕處理的類型來確定用于改進(jìn)銅箔抗鹽酸性的合適方法。因此，人們根據(jù)所進(jìn)行的抗腐蝕處理的類型研究出各種增強(qiáng)抗鹽酸性的方法。例如，日本專利公開公報(kokai)平04-41696揭示了增強(qiáng)銅箔的抗鹽酸性，該銅箔包含銅-鋅(黃銅)形成的抗腐蝕層，具有優(yōu)良的耐熱性，但抗鹽酸性差。對于包含銅-鋅-鎳合金形成的抗腐蝕層的銅箔而言，日本專利公開公報(kokai)平04-318997和平07-321458揭示了增強(qiáng)抗鹽酸性。此外，日本專利公開公報(kokai)平04-318997揭示了在箔表面上形成用作抗腐蝕層的鋅-銅-錫合金層和鉻酸鹽層的銅箔，在制造印刷線路板過程中顯示優(yōu)良的耐熱性(通常被稱為UL耐熱性)和耐化學(xué)性(尤其是抗鹽酸性)，因此可作為制造印刷線路板用的優(yōu)良銅箔。
本發(fā)明中，用以下方法對抗鹽酸性加以評定。實(shí)際操作中，將由銅箔制得的具有布線圖案的印刷線路板浸入預(yù)定濃度的鹽酸溶液一段預(yù)定時間。測量浸漬前后的剝離強(qiáng)度，而不是測量滲透到印刷線路板的銅箔圖案和基材之間界面處的鹽酸溶液量。計算相對于初始剝離強(qiáng)度的剝離強(qiáng)度降低百分率，該值被用作評定抗鹽酸性的指標(biāo)。
一般來說，隨著印刷線路板上銅布線圖案線寬的降低，要求用于制備印刷線路板的銅箔具有更高的抗鹽酸性。當(dāng)該銅箔的剝離強(qiáng)度相對于初始剝離強(qiáng)度降低較多時，鹽酸溶液容易滲入銅箔圖案和基材之間的界面而易被腐蝕。在由該銅箔制得的印刷線路板中，由于在制造印刷線路板的過程中銅箔經(jīng)過多種酸性溶液的處理，因此銅布線圖案容易從基材上脫落。
近年來，電子和電氣裝置的厚度、重量和尺寸都在不斷地減小，因而相應(yīng)地提出了進(jìn)一步減小銅布線圖案線寬的要求。在這方面，還要求銅箔具有更高的抗鹽酸性，以用于制造印刷線路板。實(shí)際上，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)在多次試驗(yàn)基礎(chǔ)上制得了該種銅箔，所用方法揭示于上述出版物，并且用由該銅箔制得的線寬為1毫米的銅圖案樣品進(jìn)行評定抗鹽酸性的試驗(yàn)。所得結(jié)果類似于那些出版物中揭示的結(jié)果。在提交上述專利申請時，抗鹽酸性一般是在線寬為1毫米的銅圖案樣品上進(jìn)行測量而加以評定的。盡管在這些出版物的說明書中沒有提及，該試驗(yàn)被認(rèn)為是在由銅箔制得的線寬為1毫米的銅圖案樣品上測量而進(jìn)行的。一些參考文獻(xiàn)，即以下指出的專利公開公報，揭示了增強(qiáng)銅箔抗鹽酸性的方法，包括對要與基材粘合的表面用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。
然而，本發(fā)明的發(fā)明人按照上述專利公開公報揭示的方法制備測試用銅箔，用這些銅箔形成線寬為0.2毫米的銅圖案，對其進(jìn)行抗鹽酸性評定試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)樣品在抗鹽酸劣化方面的剝離強(qiáng)度降低百分率為15％或更多。關(guān)于目前的銅箔抗鹽酸性評定試驗(yàn)，人們已認(rèn)為，只有對線寬約為0.2毫米的銅圖案樣品進(jìn)行評定試驗(yàn)，才能保證產(chǎn)品質(zhì)量滿足當(dāng)前銅圖案線寬降低趨勢的要求。例如，即使在由銅箔制得的線寬為1毫米的銅圖案上測得的剝離強(qiáng)度的降低百分率(表征抗鹽酸性)約為3.0％，而在由該銅箔制得的線寬為0.2毫米的銅圖案上測得的由鹽酸劣化造成的剝離強(qiáng)度降低百分率也會高于10％。在一些情況下，剝離強(qiáng)度的降低百分率達(dá)到20％或更高。因此，用來制造精細(xì)線路間距(pitch)銅布線圖案的銅箔的質(zhì)量不能用常規(guī)試驗(yàn)方法(包括在線寬為1毫米的銅圖案上測量)加以評定。
在覆銅層壓物中，硅烷偶聯(lián)劑存在于形成在銅箔上的抗腐蝕層和由多種有機(jī)材料的任一種形成的基材之間。然而，硅烷偶聯(lián)劑的詳細(xì)情況，例如其使用方法，并未得到充分研究。迄今為止已有一些專利申請涉及使用硅烷偶聯(lián)劑的銅箔。例如日本專利公報(kokoku)昭60-15654和平02-19994揭示了一種銅箔，在該箔的表面上形成鋅或鋅合金層，在鋅或鋅合金層上形成鉻酸鹽層，在鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。全面考慮上述專利出版物的內(nèi)容，可以看出這些專利著眼于形成鉻酸鹽層后的干燥處理，以及干燥后的硅烷偶聯(lián)劑處理。然而，本發(fā)明的發(fā)明人卻發(fā)現(xiàn)，若在不控制特定因素，則無法獲得預(yù)期性能的銅箔；即各批之間銅箔的性能和質(zhì)量(特別是抗鹽酸性和耐濕性)差異很大，即使采用所揭示方法在多次試驗(yàn)基礎(chǔ)上制造銅箔也是如此。
日本專利公報(kokoku)平02-17950揭示了用硅烷偶聯(lián)劑處理銅箔能夠改進(jìn)其抗鹽酸性能，但沒有具體揭示銅箔的耐濕性。近年來，相應(yīng)于形成微型線路和多層印刷線路板以及在半導(dǎo)體器件封裝領(lǐng)域中的趨勢，產(chǎn)生了一些問題。由于使用耐濕性差的覆銅層壓物，已發(fā)生了多層印刷線路板的脫層和封裝半導(dǎo)體器件的加壓蒸煮器性能差的問題。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，制得的表面處理的銅箔的質(zhì)量(即抗鹽酸性、耐濕性和耐熱性)隨時間變化。簡而言之，表面處理的銅箔剛制得后立即測得的質(zhì)量在一段時間內(nèi)無法保持，而是質(zhì)量會隨時間變差。表面處理的銅箔是由銅箔制造者制得的，銅箔制造者將制得的表面處理的銅箔供應(yīng)給覆銅層壓物制造者，以制造覆銅層壓物。大多數(shù)情況下，送至覆銅層壓物制造者的表面處理的銅箔并不會立即被加工，而是作為原料貯存一段時間。因此，要用于制造覆銅層壓物的銅箔測得的表征性能的數(shù)據(jù)將不同于銅箔制造者在制得銅箔后立即觀測到的性能數(shù)據(jù)。
如上所述，關(guān)于在抗腐蝕層上形成硅烷偶聯(lián)劑層(所述抗腐蝕層包含在銅箔上的鋅或鋅合金層和形成在該鋅或鋅合金層上的鉻酸鹽層)，可以認(rèn)為，還沒有一項(xiàng)發(fā)明考慮到以下諸多因素硅烷偶聯(lián)劑和抗腐蝕層的結(jié)合，在吸附硅烷偶聯(lián)劑時抗腐蝕層的表面狀況，以及干燥條件，并且還沒有一項(xiàng)發(fā)明在使用硅烷偶聯(lián)劑方面取得最大效果。
附圖的簡要說明

圖1(a)和1(b)是表面處理的銅箔的剖面示意圖。圖2和圖3是制造表面處理的銅箔的表面處理設(shè)備的剖面示意圖。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人曾研究提供一種表面處理的銅箔，在該具有鋅或鋅合金抗腐蝕層和電解鉻酸鹽抗腐蝕層的銅箔中使用的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮了最大效果，從而將銅箔質(zhì)量隨時間的劣化降低到最小程度，該銅箔能夠—貫獲得的抗鹽酸性是10％或更低的降低百分率(在由該銅箔制得的線寬為0.2毫米的銅圖案上測量)。此外本發(fā)明的發(fā)明人還設(shè)法提供具有良好綜合性能，即具備優(yōu)良的耐濕性、耐熱性和抗鹽酸性的表面處理的銅箔。為此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，已發(fā)現(xiàn)三個重要因素即用偶聯(lián)劑處理銅箔之前抗腐蝕層的狀況，這是最重要的因素；用硅烷偶聯(lián)劑處理的時間控制；和偶聯(lián)劑處理后的干燥條件——都必須認(rèn)真對待，使得所用的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮最大效果。正是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的權(quán)利要求1提供一種制造印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面經(jīng)過結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金電鍍層；在鋅或鋅合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-200℃。
本發(fā)明的權(quán)利要求2提供一種制造印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面經(jīng)過結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍(seal plating)以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金電鍍層；在鋅或鋅合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-200℃。
如圖1所示，權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔和權(quán)利要求2所述表面處理的銅箔之間的差別在于銅微粒的形成，銅微粒在與基材的粘合時提供錨定效應(yīng)。具體來說，圖1(a)是權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔的剖面示意圖。如圖1(a)所示，在形成燒損沉積物的條件下，在銅料箔表面上形成銅微粒，進(jìn)行封閉電鍍以防銅微粒脫落。在封閉電鍍過程中，在均勻電鍍(level plating)條件下沉積銅。圖1(b)示出了權(quán)利要求2所述表面處理的銅箔的剖面示意圖，該圖所示結(jié)構(gòu)的特征是在權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔的封閉電鍍層上沉積超微細(xì)銅粒(本領(lǐng)域技術(shù)人員稱之為“須晶電鍍層”)。通常用含砷的鍍銅浴形成超微細(xì)銅粒。在圖1(a)和圖1(b)中未示出抗腐蝕層和硅烷偶聯(lián)劑吸附層。
權(quán)利要求2所述的表面處理的銅箔，在結(jié)節(jié)化處理步驟時形成超微細(xì)銅粒，這些微細(xì)顆粒使銅箔表面具有微粗糙度，從而增強(qiáng)了對有機(jī)材料基材的粘合力。因此，該銅箔能確保對基材的粘合力高于權(quán)利要求1所述表面處理的銅箔對基材的粘合力。
較好是，用權(quán)利要求3或4所述的方法制造權(quán)利要求1所述的表面處理的銅箔。權(quán)利要求3提供了一種制造用于印刷線路板的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-180℃。
權(quán)利要求4提供了一種制造用于印刷線路板的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到110-200℃。
權(quán)利要求3制造表面處理的銅箔的方法和權(quán)利要求4方法之間的差別在于對進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑吸附的時機(jī)上前者是在銅箔的經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面完成干燥后才進(jìn)行吸附處理，后者是不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行吸附處理。下文會參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明這種差別。實(shí)際上，用后一種方法(即“一種制造表面處理的銅箔的方法，包括不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附”)獲得的表面處理的銅箔在抗鹽酸性方面更好。
較好是，用權(quán)利要求5或6所述的方法制造權(quán)利要求2所述的表面處理的銅箔。權(quán)利要求5提供了一種制造表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-180℃。
權(quán)利要求6提供了一種制造表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到110-200℃。
與權(quán)利要求3和4之間的差別類似，權(quán)利要求5所述制造表面處理的銅箔的方法與權(quán)利要求6所述方法之間的差別在于對進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑吸附的時機(jī)上前者是在銅箔的經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面完成干燥后才進(jìn)行吸附處理，而后者是不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行吸附處理。然而，權(quán)利要求5和6在結(jié)節(jié)化處理步驟方面不同于權(quán)利要求3和4。具體來說，在權(quán)利要求3和4中，結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒，封閉電鍍以防銅微粒脫落，而在權(quán)利要求5和6中，結(jié)節(jié)化處理還包括在完成封閉電鍍后沉積超微細(xì)銅粒。下文會參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明這種差別。實(shí)際上，用后一種方法(即“一種制造表面處理的銅箔的方法，包括不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附”)獲得的表面處理的銅箔在抗鹽酸性方面更好。
以下參考權(quán)利要求3-6(即制造表面處理的銅箔的方法)說明本發(fā)明表面處理的銅箔。除非另有說明，每個制造步驟的條件都是固定的。本發(fā)明表面處理的銅箔由以下步驟制得向轉(zhuǎn)鼓陰極和鉛陽極(該陽極面對陰極環(huán)繞著該轉(zhuǎn)鼓陰極)限定的空間內(nèi)注入含銅組分的電解液以進(jìn)行電解；從轉(zhuǎn)鼓陰極上剝離所得銅薄膜，由此獲得銅料層(bulk copper layer)，即箔；對所得銅箔進(jìn)行表面處理，所述表面處理包括結(jié)節(jié)化處理、抗腐蝕處理和含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑處理。該銅料(箔)層也可以由銅錠軋制而得；即可以是軋制銅箔。在整個說明書中，術(shù)語“銅料層(箔)”可簡稱為“銅箔”，或者在一些情況下，為清楚起見而用之。
下文依次說明表面處理步驟。本發(fā)明表面處理的銅箔是對銅箔進(jìn)行表面處理獲得的，所用設(shè)備通常被稱為表面處理設(shè)備。實(shí)際操作中，展開銅箔并送入進(jìn)行表面處理步驟，一些清洗槽安放在表面處理設(shè)備中的合適位置。在該設(shè)備中，銅箔行進(jìn)經(jīng)過酸洗槽、結(jié)節(jié)化處理槽(其中在銅料箔的表面上形成銅微粒)、抗腐蝕處理槽、電解鉻酸鹽處理槽、硅烷偶聯(lián)劑吸附槽和干燥段，它們都串聯(lián)排列，由此形成表面處理的銅箔產(chǎn)品。
圖2是表面處理設(shè)備的剖面示意圖。如圖2所示，展開的銅料箔沿設(shè)備中的生產(chǎn)線(槽和步驟)以環(huán)繞方式行進(jìn)。表面處理也可以分批進(jìn)行，即生產(chǎn)線可以是分段的。
在酸洗槽中進(jìn)行酸洗，從銅箔上徹底除去油狀物質(zhì)和表面氧化物膜。銅箔經(jīng)過酸洗槽，清潔其表面，確保在隨后步驟中進(jìn)行均勻的電沉積。對酸洗液并無特別限制，可使用種種溶液，如鹽酸溶液、硫酸溶液和硫酸-過氧化氫溶液。酸洗液的濃度和溫度可按照生產(chǎn)線的特征來決定。
在完成銅箔的酸洗之后，將銅箔送入清洗槽。隨后，經(jīng)清洗的銅箔被送入在其表面上形成銅微粒的處理槽。對用于該處理槽的含銅組分的電解液并無特別限制。然而，電解應(yīng)在形成燒損沉積物的條件下進(jìn)行，以沉積出銅微粒。因此，上述用于沉積銅微粒的處理槽中所用的電解質(zhì)濃度被調(diào)節(jié)至低于產(chǎn)生銅箔所用的溶液濃度，以便容易地達(dá)到燒損沉積條件。形成燒損沉積物的條件并無特別限制，考慮生產(chǎn)線的特性加以決定。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時，該條件如下銅濃度(5-20g/l)、游離硫酸濃度(50-200g/l)、可任選的所需添加劑(α-萘喹啉、糊精、膠、硫脲等)、溶液溫度(15-40℃)、電流密度(10-50A/dm2)。
進(jìn)行封閉電鍍是為了防止沉積的銅微粒脫落。封閉電鍍步驟是在均勻電鍍條件下進(jìn)行銅的均勻電鍍，使銅微粒被銅覆蓋，防止沉積的銅微粒脫落。因此，用來進(jìn)行封閉電鍍的含銅組分的電解液的濃度應(yīng)高于用來沉積銅微粒的含銅組分的電解液濃度。封閉電鍍條件并無特別限制，考慮生產(chǎn)線的特性加以決定。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時，條件如下銅濃度(50-80g/l)、游離硫酸濃度(50-150g/l)、溶液溫度(40-50℃)、電流密度(10-50A/dm2)。
用權(quán)利要求5或6所述的方法制造權(quán)利要求2所述表面處理的銅箔時，通常用含銅組分和砷的電解液形成超微細(xì)銅粒。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時，條件如下銅濃度(10g/l)、游離硫酸濃度(100g/l)、砷濃度(1.5g/l)、溶液溫度(38℃)和電流密度(30A/dm2)。
然而，近年來環(huán)境問題日顯重要，因此對人體有害的元素的使用應(yīng)減少到最低限度。因此，如權(quán)利要求9所述，使用其中加入9-苯基吖啶代替砷的含銅組分電解液。在電解沉積銅的過程中，9-苯基吖啶所起的作用類似于砷。簡要地說，9-苯基吖啶使得既能夠調(diào)節(jié)所沉積銅微粒的尺寸，又能夠均勻地進(jìn)行沉積。為了形成超微細(xì)銅粒，上述電解液含有銅(5-10g/l)、游離硫酸(100-120g/l)和9-苯基吖啶(50-300mg/l)。當(dāng)用溶液溫度為30-40℃的電解液以20-40A/dm2的電流密度進(jìn)行電解時，可進(jìn)行穩(wěn)定的電解。
在隨后的抗腐蝕處理槽中，根據(jù)用途目的進(jìn)行防止銅箔表面發(fā)生氧化引起的腐蝕的處理，使得例如在制造覆銅層壓物和印刷線路板過程中銅箔性能不受影響。本發(fā)明中抗腐蝕處理由電鍍鋅或鋅合金和電鍍電解鉻酸鹽的組合來進(jìn)行?？捎娩\合金的例子包括鋅-銅合金、鋅-銅-鎳合金和鋅-銅-錫合金。
在進(jìn)行鍍鋅時，可使用以下電鍍條件。對鍍鋅浴并無特別限制。當(dāng)使用硫酸鋅電鍍浴時，電鍍條件如下鋅濃度(5-30g/l)、游離硫酸濃度(50-150g/l)、溶液溫度(30-60℃)、電流密度(10-15A/dm2)和電解時間(3-10秒)。以下說明進(jìn)行鋅合金電鍍的條件。
當(dāng)進(jìn)行具有黃銅組成的鋅-銅合金電鍍時，可用的電鍍浴例如是焦磷酸鹽電鍍浴，因?yàn)樵撛∪芤涸陂L時間貯存期間化學(xué)穩(wěn)定，且顯示優(yōu)良的電沉積穩(wěn)定性。例如，電鍍條件可如下鋅濃度(2-20g/l)、銅濃度(1-15g/l)、焦磷酸鉀濃度(70-350g/l)、溶液溫度(30-60℃)、pH(9-10)、電流密度(3-8A/dm2)和電解時間(5-15秒)。
當(dāng)進(jìn)行鋅-銅-鎳三元合金電鍍時，可用的電鍍浴例如是焦磷酸鹽電鍍浴。例如，電鍍條件如下鋅濃度(2-20g/l)、銅濃度(1-15g/l)、鎳濃度(0.5-5g/l)、焦磷酸鉀濃度(70-350g/l)、溶液溫度(30-60℃)、pH(9-10)、電流密度(3-8A/dm2)和電解時間(5-15秒)。
當(dāng)進(jìn)行鋅-銅-錫三元合金電鍍時，可用的電鍍浴例如是焦磷酸鹽電鍍浴，因?yàn)樵撛∪芤涸陂L時間貯存期間化學(xué)穩(wěn)定，且顯示優(yōu)良的對電沉積的穩(wěn)定性。例如，電鍍條件如下鋅濃度(2-20g/l)、銅濃度(1-15g/l)、錫濃度(0.5-3g/l)、焦磷酸鉀濃度(70-350g/l)、溶液溫度(30-60℃)、pH(9-10)、電流密度(3-8A/dm2)和電解時間(5-15秒)。
通過使用上述條件，可以獲得鋅(70-20重量％)-銅(30-70重量％)電鍍層、鋅(66.9-20重量％)-銅(30-70重量％)-鎳(0.1-10重量％)三元電鍍層、和鋅(66.9-28重量％)-銅(30-70重量％)-錫(0.1-2重量％)三元電鍍層。當(dāng)組成在上述范圍內(nèi)的鋅合金電鍍層上進(jìn)行電解鉻酸鹽處理、硅烷偶聯(lián)劑吸附處理以及隨后在下述條件下的干燥之后，能最有效地獲得抗鹽酸性。這就是上述電鍍層的組成是優(yōu)選的原因。此外，落在上述組成范圍內(nèi)的鋅合金能非?？煽康仉婂冊阢~箔表面上。因此，從生產(chǎn)率角度看這些組成范圍也是理想的。
在完成鋅或鋅合金的電鍍之后，用水清洗經(jīng)電鍍的銅箔。隨后，在經(jīng)清洗的銅箔表面上形成電解鉻酸鹽層。盡管對電解條件無特別限制，較佳條件如下鉻酸濃度(3-7g/l)、溶液溫度(30-40℃)、pH(10-12)、電流密度(5-8A/dm2)和電解時間(5-15秒)。在上述條件下進(jìn)行鉻酸鹽處理時，銅箔表面被均勻覆蓋。
在權(quán)利要求3所述制造表面處理的銅箔的方法中，在銅箔經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面完成干燥之后進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附。這種情況下，在表面處理設(shè)備中進(jìn)行的過程中，向完成電解鉻酸鹽處理后的清洗步驟中加入干燥步驟。與此不同，在權(quán)利要求4所述制造表面處理的銅箔的方法中，緊接在完全形成電解鉻酸鹽層之后，不讓銅箔經(jīng)電解鉻酸鹽處理和清洗的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑吸附處理。
這種情況下，對吸附含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的方法并無特別限制，可采用多種方法，例如浸漬、噴淋和噴涂?？梢园凑罩圃觳襟E采用任何方法，只要該方法能使銅箔與含有含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的溶液以最均勻的方式接觸。
如權(quán)利要求7所述，任何選自烯烴官能的硅烷、環(huán)氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巰基官能的硅烷中的含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑均可使用，其用量為0.5-10g/l。作為鉻離子源，鉻酸的用量為0.1-2g/l。這些條件被用于權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的制造表面處理的銅箔的方法。當(dāng)這些硅烷偶聯(lián)劑用在要與基材粘合的銅箔表面上時，重要的是這些硅烷偶聯(lián)劑不會對以后的蝕刻步驟和制得的印刷線路板的性能產(chǎn)生影響。
更具體而言，還可采用制造印刷線路板用的預(yù)浸漬板中所含的用于玻璃布處理的偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
這些硅烷偶聯(lián)劑溶解在水(用作溶劑)中，以獲得0.5-10g/l的濃度，制得溶液在室溫下使用。硅烷偶聯(lián)劑通過與銅箔抗腐蝕層中所含的OH基團(tuán)縮合進(jìn)行偶聯(lián)，形成涂層。因此，濃度過高的偶聯(lián)劑溶液所獲得的偶聯(lián)效應(yīng)與濃度的增加不相稱，所以濃度應(yīng)根據(jù)處理?xiàng)l件(如處理速率)加以確定。然而，當(dāng)濃度小于0.5g/l時，硅烷偶聯(lián)劑的吸附緩慢，無法達(dá)到通常的經(jīng)濟(jì)效益，并且達(dá)不到均勻的吸附。與此不同，即使當(dāng)濃度超過10g/l時，吸附速率并不會增加多少，抗鹽酸性也提高不了多少。這種吸附條件在經(jīng)濟(jì)上是不利的。向硅烷偶聯(lián)劑中加入作為鉻離子源的鉻酸，使其濃度達(dá)到0.1-2g/l。若鉻酸的加入量低于0.1g/l，不能達(dá)到加入鉻離子的充分效應(yīng)；而若鉻酸的加入量超過2g/l，并不能進(jìn)一步提高本發(fā)明表面處理的銅箔的性能。因此，鉻酸用量是考慮了以上因素而加以確定的。
含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑能使銅箔達(dá)到幾乎相同程度的抗鹽酸性，不論該銅箔表面是否在完成電解鉻酸鹽處理后進(jìn)行干燥。這是因?yàn)殂~箔不會受吸附硅烷偶聯(lián)劑之前表面狀況的影響。與此不同，將不含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑吸附在銅箔表面上時，在銅箔表面于完成電解鉻酸鹽處理后不干燥的情況下能更有效地獲得吸附，得到有利的銅箔性能。兩種硅烷偶聯(lián)劑的比較總結(jié)于表1。
表1

干燥(是或者否)經(jīng)電解鉻酸鹽化的銅箔表面進(jìn)行干燥或不進(jìn)行干燥。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的溶液中1小時，然后從溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板在去離子水(純水)中煮沸2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
最終干燥溫度箔溫為160℃。
此外，通過使用含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑可防止銅箔質(zhì)量(如抗鹽酸性)隨時間劣化。比較上述銅箔和用不含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的銅箔處理的箔質(zhì)量隨時間的劣化，結(jié)果示于表2。由表2可見，在使用不含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的情況下，制得的表面處理的銅箔大約7天后箔質(zhì)量開始變差并逐漸惡化。而使用含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的銅箔，在制成后60天內(nèi)箔質(zhì)量并未變差，此后才稍微變差。因此，使用含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的銅箔能在較長一段時間內(nèi)保持剛制成時的質(zhì)量。
表2-1

表2-2

初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與表1所示條件相同。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與表1所示條件相同。
最后，進(jìn)行干燥步驟用來在完成含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的處理后除去水。此外，必須進(jìn)行該步驟，用來加速吸附的硅烷偶聯(lián)劑和抗腐蝕層表面中所含OH基團(tuán)的縮合反應(yīng)，由此完全蒸發(fā)掉縮合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。進(jìn)行該干燥步驟的溫度不應(yīng)使硅烷偶聯(lián)劑官能團(tuán)發(fā)生破壞和分解，使這些官能團(tuán)在與基材結(jié)合時與構(gòu)成基材的樹脂形成結(jié)合。選擇干燥溫度的原因在于當(dāng)與組成基材的樹脂形成結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)發(fā)生破壞或分解時，銅箔和基材之間的粘合力就變差，不能實(shí)現(xiàn)吸附硅烷偶聯(lián)劑的最大效果。
具體而言，銅箔(即金屬材料)與硅烷偶聯(lián)劑通常施加在其上面的玻璃態(tài)材料和有機(jī)材料(如塑料)相比，導(dǎo)熱很快。因此，吸附在銅箔上的含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑對熱很敏感，即對干燥時的高溫度和來自熱源輻射的熱很敏感。因此，當(dāng)用鼓風(fēng)機(jī)干燥，即由于鼓風(fēng)機(jī)送出的熱空氣而使銅箔溫度非常迅速地升高時，必須非常仔細(xì)地確定干燥條件。
進(jìn)行干燥通常只考慮干燥爐內(nèi)氣氛的溫度或者吹風(fēng)的溫度。然而，本發(fā)明中由于集中精力控制箔本身的溫度，因此銅箔較好是送過加熱爐2-6秒進(jìn)行干燥。因此，干燥方法并無特別限制，可以用電加熱爐或通過吹風(fēng)進(jìn)行干燥。關(guān)鍵是銅箔本身的溫度必須控制在一預(yù)定范圍內(nèi)。本發(fā)明中將干燥時間和干燥溫度設(shè)定在特定范圍內(nèi)。這是因?yàn)殂~箔的升溫速率隨表面處理的銅箔的制造速率的細(xì)微差異或者銅箔厚度的不均勻性發(fā)生變化。由此，在上述范圍內(nèi)按照制得產(chǎn)品的類型確定實(shí)際的操作條件。
在干燥條件中，對完成電解鉻酸鹽處理后的干燥溫度加以調(diào)節(jié)，以使其適合于用特定的含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，即在銅箔干燥之后進(jìn)行處理和不讓銅箔達(dá)到干燥就進(jìn)行處理。調(diào)節(jié)溫度的原因在于上述兩種類型的硅烷偶聯(lián)劑處理具有不同的溫度范圍，在此溫度范圍中在銅箔經(jīng)結(jié)節(jié)化處理面上形成的硅烷偶聯(lián)劑層中所含的并與基材結(jié)合的官能團(tuán)仍保持完整，不發(fā)生破壞和分解，從而使偶聯(lián)劑充分固定在銅箔表面上。
權(quán)利要求3或5的方法包括干燥銅箔；用含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑處理經(jīng)干燥的箔；進(jìn)一步干燥經(jīng)處理的箔，干燥期間向高溫氣氛供給的相當(dāng)大量的熱量消耗于硅烷偶聯(lián)劑在電解鉻酸鹽化層上的縮合反應(yīng)。與此不同，權(quán)利要求4或6的方法中表面處理的銅箔的制造方法如下順序地形成電解鉻酸鹽層、用水清洗、不干燥要施加偶聯(lián)劑的表面即形成含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑層，隨后干燥。這樣，與順序地形成電解鉻酸鹽層、干燥、形成含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑層并干燥制得表面處理的銅箔的情況相比，在干燥期間有更多的水留在銅箔中。在此加熱至干燥的過程中，會有相當(dāng)大量的熱量消耗在水的蒸發(fā)上。因此，可以認(rèn)為即使干燥氣氛溫度升高至約200℃，也難以產(chǎn)生會使硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)破壞或分解的熱量。因此，能更有效地防止硅烷偶聯(lián)劑層中所含的并與基材結(jié)合的官能團(tuán)被破壞，從而提高了表面處理的銅箔產(chǎn)品的質(zhì)量。
為了證實(shí)這個看法，將厚度為35微米的本發(fā)明權(quán)利要求1或2所述的銅箔在不同溫度下干燥4秒，將每塊制得的銅箔層壓在FR-4上以制得覆銅層壓物。由該覆銅層壓物上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案，測量每塊覆銅層壓物的剝離強(qiáng)度。測試結(jié)果示于表3至表6。
表3

所用銅箔用權(quán)利要求3所述方法由權(quán)利要求1所述銅箔制得的表面處理的銅箔(不形成超微細(xì)銅粒，在干燥后進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的溶液中1小時，然后從溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板在去離子水(純水)中煮沸2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
表4

所用銅箔用權(quán)利要求4所述方法由權(quán)利要求1所述銅箔制得的表面處理的銅箔(不形成超微細(xì)銅粒，不讓銅箔達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的溶液中1小時，然后從溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板在去離子水(純水)中煮沸2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
表5

所用銅箔用權(quán)利要求5所述方法由權(quán)利要求2所述銅箔制得的表面處理的銅箔(形成超微細(xì)銅粒，在干燥后進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的溶液中1小時，然后從溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板在去離子水(純水)中煮沸2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
表6

所用銅箔用權(quán)利要求6所述方法由權(quán)利要求2所述銅箔制得的表面處理的銅箔(形成超微細(xì)銅粒，不讓銅箔達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑處理)。
初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的溶液中1小時，然后從溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，在FR-4上形成線寬為0.2毫米的銅布線圖案。將如此制得的板在去離子水(純水)中煮沸2小時，然后從水中取出并干燥。板一旦干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
由表3至表6可見，在所有樣品中均未發(fā)現(xiàn)初始剝離強(qiáng)度和在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度之間有明顯差別。然而，在某些溫度抗鹽酸性和耐濕性嚴(yán)重變差，可見有個合適的干燥溫度范圍。在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥制得的表面處理的銅箔樣品顯示優(yōu)良且恒定的抗鹽酸性(剝離強(qiáng)度下降(％))和耐濕性(剝離強(qiáng)度下降(％))。各表中所示的抗鹽酸性(剝離強(qiáng)度下降(％))是表示由鹽酸處理造成的剝離強(qiáng)度相對于銅箔初始剝離強(qiáng)度的下降的指標(biāo)，初始剝離強(qiáng)度的測量在由銅箔形成試驗(yàn)布線圖案之后立即進(jìn)行，按下式進(jìn)行計算[抗鹽酸性(剝離強(qiáng)度下降(％))]＝([初始剝離強(qiáng)度]-[用HCl處理后的剝離強(qiáng)度])/[初始剝離強(qiáng)度]。
各表中所示的耐濕性(剝離強(qiáng)度下降(％))是表示由吸濕處理造成的剝離強(qiáng)度相對于銅箔初始剝離強(qiáng)度的下降的指標(biāo)，初始剝離強(qiáng)度的測量在由銅箔形成試驗(yàn)布線圖案之后立即進(jìn)行，按下式進(jìn)行計算[耐濕性(剝離強(qiáng)度下降(％))]＝([初始剝離強(qiáng)度]-[用吸濕處理后的剝離強(qiáng)度])/[初始剝離強(qiáng)度]。
因此，剝離強(qiáng)度的下降百分率越小，表面處理的銅箔的質(zhì)量越好。
此外，表3與表4之間和表5與表6之間的比較表明，不讓銅箔達(dá)到干燥就用硅烷偶聯(lián)劑處理經(jīng)電解鉻酸鹽化的銅箔而制得的表面處理的銅箔，與干燥經(jīng)電解鉻酸鹽化的銅箔然后再用硅烷偶聯(lián)劑處理制得的表面處理的銅箔具有大致相同的抗鹽酸性和耐濕性。在兩種情況下，硅烷偶聯(lián)劑的效果被認(rèn)為是令人滿意地發(fā)揮出來了。
表3與表4之間和表5與表6之間的比較還表明，當(dāng)對銅箔先進(jìn)行干燥然后才用硅烷偶聯(lián)劑處理來制造銅箔時，箔本身合適的干燥溫度(在表中溫度指銅箔溫度)在105-180℃的范圍內(nèi)，此時其抗鹽酸性和耐濕性良好。而在不讓銅箔達(dá)到干燥就用硅烷偶聯(lián)劑處理來制造銅箔時，箔本身合適的溫度在110-200℃的范圍內(nèi)，此時其抗鹽酸性和耐濕性優(yōu)良。在后一種情況下，銅箔溫度比前種情況可調(diào)得稍高些。因此，可以認(rèn)為當(dāng)銅箔溫度分別低于上述兩個溫度范圍的下限時，硅烷偶聯(lián)劑不能充分地固著在銅箔上，導(dǎo)致對基材的粘合力差。還可認(rèn)為，當(dāng)銅箔溫度超過上限時，要與基材結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)會被破壞或分解，導(dǎo)致對基材的粘合力變差，從而降低抗鹽酸性和耐濕性(剝離強(qiáng)度下降率增加)。
此外，表3與表5之間和表4與表6之間的比較還表明，在結(jié)節(jié)化處理過程中在封閉電鍍后形成超微細(xì)銅粒而制得的銅箔具有更強(qiáng)的抗鹽酸性和耐濕性。據(jù)認(rèn)為，這是表面處理的銅箔的結(jié)節(jié)化表面產(chǎn)生的錨定作用增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了其對基材的粘合力的緣故。
如上所述制造本發(fā)明表面處理的銅箔。由如上制得的銅箔制造的覆銅層壓物顯示優(yōu)良且穩(wěn)定的抗鹽酸性和耐濕性。因此，如權(quán)利要求9所述，使用權(quán)利要求1或2所述表面處理的銅箔的覆銅層壓物，其質(zhì)量有相當(dāng)大的改進(jìn)，并在蝕刻過程中可靠性高。
在本說明書中，術(shù)語“覆銅層壓物”包括任何可想到的層結(jié)構(gòu)，例如單面基材、雙面基材和多層基材。這些基材可以由剛性基材、混合基材或柔性基材(包括特別設(shè)計的基材，如TAB或COB)制得。
發(fā)明的實(shí)施方式下文參考附圖1、2和3說明本發(fā)明的實(shí)施方案。在以下實(shí)施方案中，說明了本發(fā)明制造表面處理的銅箔1的方法和由如此表面處理的銅箔1制得的覆銅層壓物，以及評定結(jié)果。以下實(shí)施方案中所用的銅箔2是電解銅箔。
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，用表面處理設(shè)備3對銅箔2進(jìn)行表面處理。所用的銅箔2在進(jìn)行表面處理之前是個箔卷。在圖2所示的設(shè)備3中，銅箔2由箔卷展開并以環(huán)繞方式行進(jìn)通過表面處理設(shè)備3。標(biāo)稱厚度為35微米的3級銅箔用作銅箔2，由此制得用于制造印刷線路板的電解銅箔。在下文中，結(jié)合具有許多連續(xù)串聯(lián)安裝的槽的設(shè)備，說明生產(chǎn)條件。這一實(shí)施方案將結(jié)合表示經(jīng)此表面處理的銅箔的剖面的圖1(a)來說明。
從箔卷上展開的銅箔2先被送入酸洗槽4，該酸洗槽中裝滿30℃的濃度為150g/l的稀硫酸溶液。銅箔浸入其中30秒，除去銅箔2表面上的油狀物質(zhì)和表面氧化物膜。
銅箔2經(jīng)酸洗槽4中的處理之后，被送入結(jié)節(jié)化處理槽6，以便在銅箔2的表面上形成銅微粒5。在結(jié)節(jié)化處理浴6中進(jìn)行的處理包括在銅箔2的表面上沉積銅微粒5(步驟6A)，然后進(jìn)行封閉電鍍，以防銅微粒5脫落(步驟6B)。在這種情況下，銅箔2本身是陰極極化的，安置適當(dāng)?shù)年枠O7來進(jìn)行電解。例如，當(dāng)銅箔2進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理以形成雙面表面處理的銅箔時，則對著銅箔2的兩面分別安置一個陽極7。
步驟6A，即在銅箔2上沉積銅微粒5，是使用硫酸銅溶液(游離硫酸濃度為100g/l，銅濃度為18g/l，溫度為25℃)，在形成燒損沉積物的條件下以10A/dm2的電流密度進(jìn)行電鍍10秒。在這種情況下，如圖2所示，放置陽極板7使其平行地面對銅箔2形成銅微粒5的表面。
為防止銅微粒5脫落進(jìn)行的步驟6B，即封閉電鍍，是使用硫酸銅溶液(游離硫酸濃度為150g/l，銅濃度為65g/l，溫度為45℃)，在均勻電鍍條件下以15A/dm2的電流密度進(jìn)行電解20秒，以形成封閉電鍍層8。在這種情況下，如圖2所示，放置陽極板7使其平行地面對銅箔2沉積有銅微粒(5)的表面。陽極7基本上由不銹鋼板制得。
在鋅抗腐蝕處理槽9中，用鋅作為抗腐蝕劑，通過電鍍鋅進(jìn)行抗腐蝕處理。如圖2所示，陽極7安裝在槽9中。通過向電解液中加入焦磷酸鋅、焦磷酸銅和焦磷酸鎳來保持鋅抗腐蝕處理槽9中的鋅濃度。在含有鋅(5-30g/l)和游離硫酸(50-150g/l)的濃度受控的硫酸鋅溶液中以30-60℃的溶液溫度、10-15A/dm2的電流密度進(jìn)行電解3-10秒。
在鉻酸鹽處理槽10中通過電解鉻酸鹽處理進(jìn)行抗腐蝕處理，以便在鋅抗腐蝕處理槽9中形成的鍍鋅抗腐蝕層上電解形成鉻酸鹽層。在35℃、含鉻酸(5.0g/l)且pH值為11.5的溶液中以8A/dm2的電流密度進(jìn)行電解5秒。在這種情況下，如圖2所示，放置陽極板7使其平行地面對銅箔表面。
在完成抗腐蝕處理之后，用水清洗銅箔，趁銅箔表面未經(jīng)干燥就立即在硅烷偶聯(lián)劑處理槽11中進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理面的抗腐蝕層上的吸附。所用溶液由溶解在去離子水中的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(5g/l)和鉻酸(1g/l)形成。該溶液通過噴淋噴涂到銅箔表面上。
在完成硅烷偶聯(lián)劑處理之后，使銅箔2通過加熱爐4秒鐘，所述加熱爐構(gòu)成干燥段12，其中用一電加熱器13調(diào)節(jié)氣氛使箔溫達(dá)到140℃，由此加速硅烷偶聯(lián)劑的縮合反應(yīng)。然后將經(jīng)此脫水的表面處理銅箔1卷繞成箔卷。在上述所有步驟中，銅箔以2.0米/分鐘的速度行進(jìn)。在相繼的工作槽之間任選地安裝清洗槽14，這些清洗槽能夠進(jìn)行約15秒的水清洗，以便防止前一槽的溶液帶到后一槽。
將如此形成的表面處理的銅箔1和作為基材的兩塊厚150微米的FR-4預(yù)浸漬板層壓起來，制得雙面覆銅層壓物。測量表面處理的銅箔1和基材之間附著界面上的剝離強(qiáng)度。每個樣品進(jìn)行7點(diǎn)測量，結(jié)果示于表7。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，用表面處理設(shè)備3對銅箔2進(jìn)行表面處理。所用的銅箔2在進(jìn)行表面處理之前是個箔卷。在圖3所示的設(shè)備3中，銅箔2由箔卷形式被展開并以環(huán)繞方式行進(jìn)通過表面處理設(shè)備3。標(biāo)稱厚度為35微米的3級銅箔用作銅箔2，由此制得用于制造印刷線路板的電沉積銅箔。下文中將結(jié)合具有許多連續(xù)串聯(lián)安裝的槽的設(shè)備，說明生產(chǎn)條件。為了避免多余的描述，僅說明那些與實(shí)施例1所述相應(yīng)部分不同的部分。只要有可能，與實(shí)施例1相同的部分在圖3中用相同的數(shù)字表示。本實(shí)施方案將結(jié)合表示經(jīng)此表面處理的銅箔的剖面圖的圖1(b)加以說明。
實(shí)施例2中進(jìn)行的表面處理流程與實(shí)施例1的相同，不同的是槽6中進(jìn)行的結(jié)節(jié)化處理包括三個步驟用于沉積銅微粒5的步驟6A；封閉電鍍步驟6B和用于沉積超微細(xì)銅粒15的步驟6C。簡要地說，用來沉積超微細(xì)銅粒15的步驟6C被安排在實(shí)施例1中進(jìn)行的封閉電鍍步驟6B和槽9中進(jìn)行的鋅抗腐蝕處理步驟之間。
步驟6C，即沉積超微細(xì)銅粒15，使用硫酸銅溶液(銅濃度為10g/l，游離硫酸濃度為100g/l，9-苯基吖啶濃度為140mg/l，溫度為38℃)，以30A/dm2的電流密度進(jìn)行電解。在槽中進(jìn)行處理步驟的其它條件與實(shí)施例1中所使用的相同。
將如此形成的表面處理的銅箔1和兩塊用作基材的厚150微米的FR-4預(yù)浸漬板層壓起來，制得雙面覆銅層壓物。測量表面處理的銅箔1和基材之間附著界面上的剝離強(qiáng)度。每個樣品進(jìn)行7點(diǎn)測量，實(shí)施例1和2的結(jié)果示于表7。
表7

初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅線路。將如此制得的板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的溶液中1小時，然后從溶液中取出，清洗并干燥。一旦板干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅線路。將如此制得的板在去離子水(純水)中煮沸2小時，然后從水中取出并干燥。一旦板干燥即測量剝離強(qiáng)度。計算該剝離強(qiáng)度對于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
由表7所示結(jié)果可見，由實(shí)施例1或2所得表面處理的銅箔1制得的銅布線圖案，其抗鹽酸性和耐濕性是剝離強(qiáng)度下降百分率為10％或更低，即使當(dāng)布線圖案線寬僅0.2毫米時。具體而言，抗鹽酸性為5％或更小，這是非常優(yōu)良的。對至少數(shù)十批用類似于實(shí)施例1或?qū)嵤├?的方式獲得的覆銅產(chǎn)品進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)各批之間抗鹽酸性和耐濕性的差別相當(dāng)小。因此，與常規(guī)銅箔相比，本發(fā)明的銅箔具有從未獲得過的穩(wěn)定的高質(zhì)量，可顯著提高印刷線路板的質(zhì)量。
發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的表面處理的銅箔，印刷線路板上由銅箔蝕刻得到的線路對基材粘合力的穩(wěn)定性得到很大提高；可采用多種方法來加工印刷線路板，對制造步驟的控制也更加容易。而且，本發(fā)明制造表面處理的銅箔的方法，通過吸附在銅箔上的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮了最大效果來提供抗鹽酸性和耐濕性均佳的表面處理的銅箔。此外，經(jīng)含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑處理的表面處理的銅箔使得箔制品能貯存較長時間，因?yàn)樵撎幚砟芊乐广~箔質(zhì)量在較長一段時間內(nèi)隨時間發(fā)生劣化，因此提供了長期貯存的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面上進(jìn)行了結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金電鍍層；在鋅或鋅合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-200℃。
2.一種印刷線路板用的表面處理的銅箔，該銅箔表面上進(jìn)行了結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金電鍍層；在鋅或鋅合金電鍍層上形成電解鉻酸鹽層；在電解鉻酸鹽層上形成含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑吸附層；干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-200℃。
3.一種制造權(quán)利要求1所述的印刷線路板用的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-180℃。
4.一種制造權(quán)利要求1所述的印刷線路板用的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；使硅烷偶聯(lián)劑吸附到經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上；然后干燥，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到110-200℃。
5.一種制造權(quán)利要求2所述的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；在電解鉻酸鹽處理后干燥銅箔表面；進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；在高溫氣氛下干燥銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到105-180℃。
6.一種制造權(quán)利要求2所述的表面處理的銅箔的方法，該方法包括表面處理方法，所述表面處理方法包括在銅箔上形成經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面；對該銅箔進(jìn)行抗腐蝕處理；在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上吸附硅烷偶聯(lián)劑；然后干燥，其中所述結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒；封閉電鍍以防銅微粒脫落；再沉積超微細(xì)銅粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上電鍍鋅或鋅合金；隨后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理；不讓經(jīng)電解鉻酸鹽處理的表面達(dá)到干燥就進(jìn)行含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑的吸附；然后在高溫氣氛下干燥該銅箔2-6秒鐘，使銅箔達(dá)到110-200℃。
7.如權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的制造表面處理的銅箔的方法，其特征在于在用作主溶劑的水中的含鉻離子的硅烷偶聯(lián)劑包含選自烯烴官能的硅烷、環(huán)氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巰基官能的硅烷中的任何一種，其含量為0.5-10g/l，鉻酸的含量為0.1-2g/l。
8.如權(quán)利要求5或6所述的制造表面處理的銅箔的方法，其特征在于由其中加入了9-苯基吖啶的含銅組分的電解液形成超微細(xì)銅粒。
9.用權(quán)利要求1或2所述的表面處理的銅箔制得的覆銅層壓物。
全文摘要
公開了印刷線路板用的表面處理的銅箔,該銅箔表面經(jīng)過粗糙化處理和抗腐蝕處理,其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金電鍍抗腐蝕層;在所述抗腐蝕層表面上形成電解鉻酸鹽層;在電解鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑吸附層;在使銅箔溫度為105－200℃的條件下干燥該銅箔2－6秒鐘。該表面處理的銅箔完全發(fā)揮了硅烷偶聯(lián)劑的效果(所述硅烷偶聯(lián)劑常用于具有鋅或鋅合金電鍍抗腐蝕層的銅箔),由此即使是寬0.2毫米的銅箔線路,其抗鹽酸性也只是10%或更小的下降百分率,還具有優(yōu)良的耐濕性、耐熱性和長期貯存穩(wěn)定性。
文檔編號B32B15/08GK1358410SQ01800116
公開日2002年7月10日 申請日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者三橋正和, 片岡卓, 高橋直臣 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社